第五章 酸堿平衡與沉淀-溶解平衡課件

第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡一、酸堿質(zhì)子理論Bronsted&LowryDefinition

酸堿的定義:阿倫尼烏斯的電離理論，能離解出H+和OH-的物質(zhì)。局限：狹隘，不能解釋所有物質(zhì)，如NH4Cl水溶液呈酸性。（1）酸：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì).（2）堿：凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì).第一節(jié)酸和堿

第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡

HClH+Cl–HAcH+Ac–H2CO3

H+

HCO3–HCO3–

H+CO32–NH4+

H+NH3H3O+

H+

H2OH2OH+OH–[Al(H2O)6]3+

H+[Al(H2O)5OH]2+分子，

分子，陰、陽離子

陰、陽離子酸堿半反應(yīng)注：如H2O，HCO3–既是酸又是堿，兩性物質(zhì)。鹽也有酸堿性，如Na2CO3，NH4Cl等。紅－藍(lán)互為共軛酸堿對(duì)

Acidsprotons+Bases第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

醋酸溶液中：酸堿半反應(yīng)1：HAcH++Ac–

酸堿半反應(yīng)2：H++H2OH3O+

酸1堿1堿2酸2總反應(yīng)：HAc+H2OH3O++Ac–

酸1堿2酸2堿1H+

實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子(H+)傳遞反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)：水，非水溶劑或氣相。共軛酸堿對(duì)——強(qiáng)酸弱堿，弱酸強(qiáng)堿第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)與電離理論相比，擴(kuò)大了酸和堿的范圍。如NH4Cl與NaAc，在電離理論中認(rèn)為是鹽，而質(zhì)子理論認(rèn)為NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的Ac-是堿。

酸堿反應(yīng)是質(zhì)子傳遞過程，符合這種要求的反應(yīng)都可劃歸為酸堿反應(yīng)，從而擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍。

建立了酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辨證關(guān)系，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來。如在HAc水中是弱酸，而在液氨中卻是強(qiáng)酸；HNO3在水中是強(qiáng)酸，而在冰醋酸中卻是弱酸。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡三、酸堿質(zhì)子傳遞平衡和平衡常數(shù)酸(HA)與堿(B-)的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，生成A-和HB，達(dá)到平衡后反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不變，則有：

這是HA與B-的質(zhì)子傳遞平衡。達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比則為其酸堿質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)K

，即

在一定溫度下，其值一定。K值愈大，表示質(zhì)子從HA中轉(zhuǎn)移給B-的能力愈強(qiáng)。HA+B-A-

+HB第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡解離平衡常數(shù)K通式：BA=B++A–酸acid----Ka堿base----Kb注意：K只與物質(zhì)的本性和溫度T有關(guān)，與濃度無關(guān)。Ka越大，pKa就越小，酸性越強(qiáng)；Kb越大，pKb就越小，堿性越強(qiáng)；

參考p72表5－2第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡pH值：25℃時(shí)，pH+pOH=14;pH<7酸性

=7中性

>7堿性體液pH體液pH血清成人胃液嬰兒胃液唾液7.35~7.450.9~1.55.06.35~6.85大腸液乳汁淚水尿液8.3~8.46.0~6.9~7.44.8~7.5第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡H2OH++OH–

+H++H2OH3O+H2O+H2OOH–+H3O+[H2O]可看成常數(shù)：離子積Kw=[H3O+][OH–]=[H+][OH–]，Kw與T有關(guān)。25℃純水，Kw＝1×10-14（1）離子積[H+]=[OH–]=第二節(jié)酸堿平衡

一、水的質(zhì)子自遞平衡第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡

共軛酸堿的Ka、Kb與Kw的關(guān)系HB+H2OH3O++B–

B–+H2OOH—+HBH2O+H2OOH–+H3O+

Kw=[H3O+][OH–]∴Kw=Ka.Kb，即固定溫度下，Ka與Kb成反比。①HB的解離：②B–離子的水解：③水的解離：HB在水溶液中達(dá)到平衡時(shí)，離子的濃度只有一個(gè)。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡【例】已知NH3的為Kb為1.79×10-5

，試求NH4+的Ka。解：NH4+是NH3的共軛酸,故:Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10答：NH4+的Ka為5.59×10-10.第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡二、一元弱酸、弱堿的電離平衡例：試計(jì)算濃度為C0的醋酸水溶液的pH值。(1)

當(dāng)KaCo≥20Kw時(shí)，忽略水的質(zhì)子自遞平衡.HAcH++Ac–

起始濃度：Co00解離濃度：CoαCoαCoα平衡濃度：Co—CoαCoαCoα

解：設(shè)醋酸的解離度為α….①第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡（2）當(dāng)Co/Ka≥500，即α<5%時(shí)，1—α≈1:Ka=Coα2….②

…..③

[H+]=[Ac–]=Coα=….④

同理，對(duì)于一元弱堿：當(dāng)KbCo≥20Kw，Co/Kb≥500，即α<5%時(shí)，Kb=Coα2

④為計(jì)算一元弱酸溶液H+濃度的最簡公式。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡三、多元弱酸、弱堿的電離平衡（了解）HCO3—H++CO32—

H2CO3H++HCO3—

(1)Ka2Co≥20Kw（忽略水的質(zhì)子平衡）(2)Ka1＞＞Ka2，Ka1/Ka2＞102，作一元酸處理：pKa1=6.35pKa2=10.33(3)多元弱堿與多元弱酸同理。例：第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡四、酸堿電離平衡的移動(dòng)a.濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響弱酸HB在水中的質(zhì)子自遞平衡為HB+H2OH3O++B-平衡建立后，若CHB↑，則平衡被破壞，向著HB解離的方向移動(dòng)，即CH3O+↑和CB-↑。而解離度α的變化呢？第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡(1).同離子效應(yīng)HAc+H2OH3O++Ac-Ac–

+Na+

←NaAc平衡向左移動(dòng)定義：這種在弱酸或弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同的離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象。一定溫度時(shí)的醋酸稀溶液中：降低降低第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡(2).鹽效應(yīng)

若在HAc溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)如NaCl，則因離子強(qiáng)度增大，溶液中離子之間的相互牽制作用增大，使HAc的解離度略有增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。

例如在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl使其濃度為0.10mol·L-1

，則溶液中的[H+]由1.32×10-3mol·L-1→1.82×10-3mol·L-1

，HAc的解離度由

1.32%→1.82%。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡拉平效應(yīng)強(qiáng)度不同的酸或堿，在某種溶劑的作用下，齊酸度或堿度被定位在同一水平上。區(qū)分效應(yīng)在某種溶劑中，強(qiáng)度十分接近的酸和堿，在另一種溶劑中，酸堿強(qiáng)弱卻會(huì)表現(xiàn)出明顯的差別。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡習(xí)題1.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，寫出下列分子或離子的共軛酸的化學(xué)式：SO42-;S2-;H2PO4－;NH3;H2O;[Cr(H2O)5(OH)]2+。解：HSO4－;HS－;H3PO4

;NH4+

;H3O+;[Cr(H2O)6]3+

第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡2.已知0.30mol·L－1NaX溶液的pH=9.50，計(jì)算弱酸HX解離常數(shù)Ka。解：已知Cb＝0.30mol·L－1

，pH=9.50：第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡采用酸堿指示劑──甲基橙(橙紅色)

變色范圍

pH：3.1～4.4

紅色←──→黃色2.HAc?Ac-+H+

加Ac-,平衡左移第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡采用酸堿指示劑──酚酞變色范圍

pH：8.0～9.6

無色←──→紅色2.NH3·H2O?NH4++OH-加NH4+，平衡左移第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡第三節(jié)緩沖溶液Fact：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會(huì)發(fā)生顯著變化;向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。一、緩沖溶液組成和作用機(jī)理第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡一、緩沖溶液組成和作用機(jī)理第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡能夠抵抗外加少量酸、堿和稍加稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。通常所說的緩沖溶液一般是由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)組成的。組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(duì)(bufferpair)。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液也是緩沖溶液第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡Explainations:當(dāng)外加適量酸時(shí)，溶液中的Ac-與外加H+結(jié)合成HAc，平衡左移；溶液的pH值不發(fā)生顯著降低。Ac-稱為抗酸成分。當(dāng)外加適量堿時(shí)，溶液中未解離的HAc就繼續(xù)解離以補(bǔ)充H+的消耗，平衡右移。溶液的pH值不發(fā)生顯著升高。HAc稱為抗堿成分。HAcH++Ac

→←以HAc-NaAc組成的緩沖溶液為例，說明緩沖作用的原理。溶液中的質(zhì)子傳遞平衡為：第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡1、

Henerson-HasselbalchEquation令弱酸HA的濃度為Ca，其共軛堿A-的濃度為Cb，H+濃度為x初始濃度(mol·L-1)

Ca0Cb

平衡濃度(mol·L-1)Ca–xxCb+x平衡時(shí)，有[HA]=Ca–x

Ca[A－]=Cb+x

CbHAH++A－

二、緩沖溶液的計(jì)算第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡則等式兩邊各取負(fù)對(duì)數(shù)，則得pKa—為弱酸解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，Cb/Ca—緩沖比(buffercomponentratio)Cb+Ca—緩沖溶液的總濃度(concentrationofbuffercomponents)第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡Conclusion：1.緩沖溶液的pH取決于弱酸的解離常數(shù)Ka，而Ka值又與溫度有關(guān)，所以溫度對(duì)緩沖溶液pH有影響。

2.同一緩沖系的緩沖溶液，pKa值一定，其pH隨緩沖比的改變而改變。當(dāng)緩沖比等于1時(shí)，緩沖溶液的pH值等于pKa

。3.緩沖溶液加水稀釋時(shí)，c(B-)與c(HB)的比值不變，則pH也不變。但因稀釋而引起溶液離子強(qiáng)度的改變，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影響，因此緩沖溶液的pH也隨之有微小的改變。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡2.緩沖范圍當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時(shí)，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比愈遠(yuǎn)離1時(shí)，緩沖容量愈小。當(dāng)緩沖比大于10:1或小于1:10時(shí)，可認(rèn)為緩沖溶液已基本失去緩沖作用的能力。一般認(rèn)為pH=pKa

1為緩沖作用的有效區(qū)間，稱為緩沖溶液的緩沖范圍。不同緩沖系，因各自弱酸的pK值不同，所以緩沖范圍也各不相同。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡例計(jì)算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值解此混合溶液的緩沖系為NH4+—NH3,查表知pKa(NH4+)＝9.25

代入HH方程得pH＝pKa+lg＝9.25+lg

＝9.25-0.17＝9.08第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡例

取0.10mol·L-1KH2PO410m1與0.20mol·L-1Na2HPO41.0m1混合，求此混合溶液的pH值。解

此混合溶液的緩沖系為H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2＝7.21，代入式(4.4)得pH＝7.21+lg

＝7.21-0.70＝6.51第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡三、緩沖溶液的選擇和配制1.選擇合適的緩沖系

當(dāng)Ca=Cb時(shí)，pH=pKa。所以配制一定pH值的緩沖溶液，可以選擇與所需值相等或相近的共軛酸，這樣可保證有較大的緩沖能力。2.如pKa與pH不相等，則按所要求的pH，利用緩沖公式算出所需的Cb/Ca第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡3.配制的緩沖溶液的Ca、Cb濃度要適當(dāng)

濃度太低，緩沖容量過??；濃度太高，一方面離子強(qiáng)度太大或滲透壓力過高而不適用，另一方面造成試劑的浪費(fèi)。在實(shí)際工作中，一般選用Ca、Cb濃度范圍在0.05~0.5mol·L-14.選擇緩沖對(duì)時(shí)，還要考慮緩沖對(duì)是否與主藥發(fā)生配伍禁忌；緩沖對(duì)在加溫滅菌和貯存期內(nèi)是否穩(wěn)定；以及是否有毒等。

如硼酸鹽緩沖溶液，因?yàn)樗卸?，顯然不能作為口服和注射用藥液的緩沖劑。5.必要時(shí)用pH計(jì)或精密pH試紙測(cè)定溶液的pH值。第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡血液中存在的緩沖系主要有1.血漿中：H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白質(zhì))2.紅細(xì)胞中：H2b-Hb-(H2b代表血紅蛋白)、H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血紅蛋白)、H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-四、人體正常pH的維持與失控第五章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡堿儲(chǔ)

在體內(nèi)，HCO3-是血漿中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血漿對(duì)體內(nèi)所產(chǎn)生非揮發(fā)性酸的緩沖能力，所以將血漿中的HCO3-稱為堿儲(chǔ)。

第五章酸堿平衡與沉淀