沸石分子篩膜的合成與應(yīng)用論文

沸石分子篩膜的合成與應(yīng)用摘要:介紹了沸石分子篩膜的種類、結(jié)構(gòu)。介紹了幾種沸石分子篩膜的合成方法。綜述了沸石分子篩膜在液體分離、氣體分離、催化反應(yīng)、光學(xué)及光催化反應(yīng)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用及存在的問題。并且對(duì)沸石分子篩膜的發(fā)展前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)。關(guān)鍵詞:沸石分子篩膜；合成；應(yīng)用；1沸石膜的種類、結(jié)構(gòu)及親水性無機(jī)分子篩膜沸石分子篩膜是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料,構(gòu)成其骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元為TO4四面體,四面體的中心原子T最常見的是Si或Al,也可以是P、Ga、Be、B、Ge、Ti、Fe、V等元素,T原子與周圍的4個(gè)氧原子以SP3雜化軌道成鍵。TO4四面體通過頂點(diǎn)的氧原子相互聯(lián)結(jié),形成花樣繁多的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元,各種二級(jí)結(jié)構(gòu)單元按照不同的排列方式拼搭,構(gòu)成了不同的沸石膜骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)沸石分子篩膜的結(jié)構(gòu)不同,目前主要研究開發(fā)的沸石膜材料有:MFI型(ISM-5)沸石分子篩膜[1-2]、A型沸石分子篩膜[3-4]、X型和Y型沸石分子篩膜[5-6]、P型沸石分子篩膜[7]、ATPO4-5型沸石分子篩膜、絲光型沸石分子篩膜[8]。根據(jù)優(yōu)先吸附性的不同,一般將分子篩膜分為親水性和疏水性兩種。親水性分子篩膜對(duì)于極性強(qiáng)的分子,如對(duì)水分子具有強(qiáng)烈的吸附性；疏水性分子篩膜優(yōu)先吸附極性弱的分子如有機(jī)物。由于親水性分子篩膜的孔徑大小、結(jié)構(gòu)等的不同,又將其分為NaA型、FAU型(X、Y)以及MOR型膜等。NaA型分子篩的有效孔徑為0.4nm,硅鋁比很小(等于1)。因此這類膜的親水性很強(qiáng),對(duì)于大分子P小分子具有很高的分離選擇性能,可以實(shí)現(xiàn)非極性分子P極性分子,如有機(jī)物P水的分離。FAU型分子篩的有效孔徑約0.74nm,X型分子篩膜的硅鋁比為1~1.5,而Y型的硅鋁比為2.1。與NaA型分子篩膜相比,FAU型分子篩膜的親水性較弱,而且孔徑比A型分子篩膜大,因此適用于分離部分有機(jī)物P有機(jī)物體系[9-10]。另一方面,MOR型分子篩的硅鋁比為6~12,平均孔徑為0.66nm,但是由于分子篩各層結(jié)構(gòu)之間存在一定的位移,致使直筒型孔道發(fā)生扭曲,所以MOR型分子篩的有效孔徑為0.44nm,這類分子篩膜也可應(yīng)用于有機(jī)溶劑脫水[11]。2沸石分子篩膜的合成研究進(jìn)展沸石分子篩膜的發(fā)展趨勢(shì)在多孔載體上合成通量大、分離系數(shù)高的擔(dān)載復(fù)合膜。這就需要制備的膜超薄、無缺陷、無裂縫,盡可能消除晶間孔。在合成過程中,需利用有效技術(shù)對(duì)晶體的形狀、取向、尺寸、結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。此外,為了便于工業(yè)化應(yīng)用,膜還要有一定的機(jī)械強(qiáng)度。目前常見的合成方法有:仿生合成法、蒸汽相轉(zhuǎn)移法、晶種法、微波合成法、脈沖激光蒸鍍法、水熱合成法等。2.1水熱合成法水熱合成法包括原位水熱合成法(又稱原位晶化法)、多次原位水熱合成法和二次生長(zhǎng)法。不同的水熱合成法各有優(yōu)勢(shì),適用于制備于不同類型的分子篩膜。表1為典型的NaA型分子篩膜合成方法及滲透汽化性能[12]。原位水熱合成法是將硅源、鋁源按照一定的比例配制成合成液,然后倒入反應(yīng)器中,放入支撐體后在適宜的溫度下反應(yīng),最后用去離子水清洗膜至中性并干燥。這種合成法所需的合成時(shí)間長(zhǎng)(48h)；合成液在支撐體表面隨機(jī)成核,制備出的分子篩膜難以連續(xù)致密。為了制得高性能的膜,通常要多次重復(fù)進(jìn)行原位水熱合成,這就是多次原位水熱合成法[12-13]。二次生長(zhǎng)法[12,14-19]是先在支撐體表面預(yù)涂布晶種,再置于合成液中水熱晶化成膜。在一定的晶化條件下,晶種層可作為生長(zhǎng)中心或提供晶核,從合成液中汲取所需的原料,向各個(gè)方向生長(zhǎng)填充晶體間或空隙,得到致密的分子篩膜。這種成膜過程消除了分子篩晶體生長(zhǎng)所需的晶核形成過程,而且有利于分子篩優(yōu)先在支撐體上生長(zhǎng),從而形成致密的分子篩晶體層。因此二次生長(zhǎng)法可以大大縮短合成的時(shí)間,更好地控制晶體生長(zhǎng)和分子篩膜的微觀結(jié)構(gòu),減少晶體間的空隙,有效控制膜層厚度。引入晶種的方法有多種,包括浸涂法、提拉法、電泳法等。晶種大小對(duì)支撐體上成膜有較大的影響,應(yīng)選擇合適的配方和合成條件。從表1可見,二次生長(zhǎng)法(表1中有晶種的水熱合成法)不僅合成時(shí)間短,而且所制的膜的滲透汽化性能大大優(yōu)于由多次原位水熱合成法所制得的膜。多次原位水熱合成法只能消除膜表面較大的缺陷,不能彌補(bǔ)膜層中的小缺陷,同時(shí)會(huì)增加膜層中厚度,大大降低滲透通量。因此在NaA型分子篩膜合成法中,二次生長(zhǎng)法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。2.2蒸汽相轉(zhuǎn)移法蒸汽相轉(zhuǎn)移法又稱為干膠法[20],這種方法較少用于合成NaA型分子篩膜。蒸汽相轉(zhuǎn)移法是首先在支撐表面形成干凝膠層,然后加熱沸騰含有機(jī)模板劑的水溶液,使凝膠晶化成膜,最后將膜在一定溫度下進(jìn)行干燥,從而得到NaA型分子篩膜。這種合成方法很難保證干凝膠可以全部晶化,同時(shí)可能形成幾種不同的分子篩。合成膜之后還需要通過干燥去除有機(jī)物,這樣在膜層中易形成較大在分子篩分機(jī)理控制時(shí)，氣體組分與膜之間的相互作用很小，分離行為的發(fā)生僅僅是由于分子的尺寸或形狀阻止它們進(jìn)入膜孔或以可觀的速度通過膜，因此分子篩分這一廣義概念不僅包括尺寸排除，還包括組分之間滲透速率差異很大的構(gòu)型擴(kuò)散。我們合成分子篩膜的主要目的是利用分子篩膜中分子篩的孔道來對(duì)目的組分進(jìn)行分離。對(duì)于八元環(huán)孔徑為0．41nm的NaA分子篩膜，可以分離氫氣／低碳烴類，O2／N2等。如果將NaA分子篩交換成CaA分子篩，分子篩的孔徑增大，此時(shí)可以分離直鏈烷烴和支鏈烷烴。對(duì)于十元環(huán)的FER(O.42x0.54nm)和MFl分子篩膜，根據(jù)其孔徑可以分離正異構(gòu)烴類和二甲苯異構(gòu)體等。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明十元環(huán)的MFI(0.56x0.53nm)分子篩膜確實(shí)實(shí)現(xiàn)了分子篩膜的擇形分離。Bakker[36]等人的結(jié)果顯示，在25℃時(shí)單組分正丁烷(0.43nm)的滲透率比異丁烷(5.0nm)的大60倍。雙組分混合物的分離結(jié)果表明，正丁烷對(duì)異丁烷具有選擇性，但其分離系數(shù)差別較大，分離系數(shù)在2-60之間。(2)利用吸附性能的差異進(jìn)行分離被分離組分和分子篩膜之間的相互作用包括吸附作用和極性作用，對(duì)其分離效果有重要的影響。如在低溫條件下，吸附性能的差異往往會(huì)成為分子篩膜分離的主要因素。最為典型的例子為H2(0.289nm)和n-C4H10(O.43nm)在MFI(O．56x0．53nm)分子篩膜的分離。Bakker[37]不等報(bào)道在室溫條件下，H2和n-C4H10混合物分離時(shí)，選擇透過的是n-C4H10。這是因?yàn)樵谑覝貢r(shí)，n-C4H10強(qiáng)烈吸附于MFI分子篩膜中，從而阻止了動(dòng)力學(xué)直徑較小的H2的滲透。隨著滲透溫度的升高，這種作用會(huì)逐漸減弱，直至選擇透氫。CO2／CH4在Y型分子篩膜上的分離，由于Y型分子篩選擇吸附CO2，且CO2的動(dòng)力學(xué)直徑較CH4小，所以在Y型分子篩膜上選擇透過CO2。而且吸附性能的強(qiáng)弱可以通過離子交換進(jìn)行改變。Kusakaba[38]等研究了不同離子交換的Y型分子篩膜上的CO2，/N2的分離，分離系數(shù)的大小次序?yàn)镵+>Ba2+≈Mg2+≈Na+>Ca2+>Li+，和C02在這些離子交換的Y型分子篩上的吸附性能次序一致。3.1.2沸石分子篩膜在滲透蒸發(fā)中的應(yīng)用滲透蒸發(fā)是一種新型膜分離技術(shù)，它是利用被分離混合物中某組分有優(yōu)先選擇性透過的特點(diǎn)，使料液側(cè)的優(yōu)先滲透組分滲透通過膜，在膜下游蒸發(fā)去除，從而達(dá)到混合物分離提純的一種新型膜分離技術(shù)。滲透蒸發(fā)過程實(shí)際上是優(yōu)先滲透組分在滲透?jìng)?cè)蒸發(fā)濃縮，同時(shí)非優(yōu)先滲透組分在原料側(cè)的濃縮富集的過程。圖1．3為被滲透組分透過膜的示意圖。自從1982年在巴西建立第一套工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置以來，迄今已建立了上百套工業(yè)裝置，其中最大的一套乙醇脫水裝置膜面積已達(dá)2400m2，每年生產(chǎn)99.8％(質(zhì)量)的無水乙醇40000t。目前滲透蒸發(fā)的應(yīng)用范圍正在擴(kuò)展[39-46]。滲透蒸發(fā)工業(yè)應(yīng)用發(fā)展的主要?jiǎng)恿υ谟谒c其它分離液體混合物的方法比較具有過程中不引進(jìn)其它物料，對(duì)環(huán)境污染小，能量消耗低，設(shè)備緊湊，投資少，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。因此，對(duì)于現(xiàn)有工業(yè)裝置中分離過程的改造，減少他們對(duì)環(huán)境的污染，降低能耗，克服生產(chǎn)過程中的瓶頸環(huán)節(jié)，提高生產(chǎn)能力與產(chǎn)品質(zhì)量，采用滲透蒸發(fā)，無疑是一種很有吸引力的選擇。滲透蒸發(fā)的突出優(yōu)點(diǎn)是分離系數(shù)高且不受氣一液平衡的限制，因而它可以分離一些通過蒸餾、萃取和吸附等無法分離的混合物，尤其對(duì)共沸混合物、近沸物、熱敏感以及低濃度混合物的分離具有極大的優(yōu)勢(shì)。另外，膜分離可以連續(xù)操作，不需要溶劑回收等過程，而且滲透蒸發(fā)裝置簡(jiǎn)單，易于操作。近十年來，有關(guān)滲透蒸發(fā)膜分離過程的報(bào)道主要集中在有機(jī)聚合物膜，有機(jī)聚合物作為滲透蒸發(fā)膜已經(jīng)成功的商品化，如用于從水中提取易揮發(fā)物質(zhì)(VOCs)，有機(jī)溶劑的脫水等。而有機(jī)聚合物膜應(yīng)用于滲透蒸發(fā)中不可避免的會(huì)產(chǎn)生濃差極化和膜溶漲現(xiàn)象。最近，Grace有限公司用有機(jī)聚合物膜從石腦油中分離硫化合物，該系統(tǒng)已經(jīng)成為滲透汽化的示范基地。其它組分的分離，如有機(jī)物／有機(jī)物分離還停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，還未見有商品化的分離膜。沸石分子篩膜用于滲透蒸發(fā)是在近幾年才發(fā)展起來的。采用沸石分子篩膜進(jìn)行滲透蒸發(fā)與有機(jī)膜相比具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)[47]：(1)石膜不發(fā)生溶漲現(xiàn)象，而有機(jī)聚合物膜則因有機(jī)液體的腐蝕而發(fā)生溶漲。(2)沸石膜具有均勻規(guī)整的、并與分子尺寸相近的孔道結(jié)構(gòu)，因此具有分子篩分的功能，對(duì)很多體系具有較高的選擇分離性。13沸石膜的制備及其分離催化性能的研究(3)多數(shù)沸石膜抗腐蝕能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性高，可以在強(qiáng)溶劑和低的pH體系下進(jìn)行操作而不被腐蝕。(4)沸石分子篩膜高溫穩(wěn)定性好?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，使得沸石膜在滲透蒸發(fā)中的應(yīng)用尤其具有廣闊的前景。分子篩膜在水/乙醇混合物的滲透蒸發(fā)分離中表現(xiàn)了很好的性能。例如，A型分子篩膜是親水性的，曾有報(bào)道說該膜對(duì)水/醇混合物的分離因子高達(dá)10000，而水的透過通量為1.1kg/m2h。沸石分子篩膜應(yīng)用于滲透蒸發(fā)中，主要是利用分子篩膜的分子篩分性能和親疏水性能不同來進(jìn)行分離的。不同的分子篩對(duì)不同的分子具有不同的親和性。低Si/Al比的分子篩如A型分子篩具有較強(qiáng)的親水性，主要用于有機(jī)物脫水；而高Si/A1比的分子篩如ZSM-5分子篩和全硅Silicalite-1具有較強(qiáng)的疏水性，用于水中提取有機(jī)物。疏水性膜如silicalite一1和Ge-ZSM-5型沸石膜，從水中脫除有機(jī)物所達(dá)到的最高流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于親水膜脫水的最高流量，并且其分離系數(shù)低于親水膜的1～3倍。由于有機(jī)物分子比水分子大，所以水分子的擴(kuò)散速率較大。疏水沸石膜通過表面優(yōu)先吸附有機(jī)物來克服水分子的擴(kuò)散，但是膜內(nèi)的晶間孔和膜缺陷會(huì)使膜的疏水性降低，因?yàn)榉惺砻娴墓枇u基具有親水性。近年來，開始出現(xiàn)將p沸石膜應(yīng)用于滲透蒸發(fā)的研究[48]，這為β沸石膜的應(yīng)用開創(chuàng)了新的方向。3.2沸石分子篩膜在催化反應(yīng)方面的應(yīng)用沸石膜作為膜反應(yīng)器被應(yīng)用于催化脫氫反應(yīng)的研究工作也有很多報(bào)道，如Casanave等[49]在沸石膜上進(jìn)行異丁烷脫氫反應(yīng)的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：反應(yīng)在Silicalite-1沸石膜反應(yīng)器上的轉(zhuǎn)化率比原固定床提高了一倍。Jeong[50]等將FAU型沸石分子篩膜應(yīng)用于環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)中選擇分離H2和苯，在473K下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.1％，高于其熱力學(xué)計(jì)算的平衡值。Ikegami[51]等將Silicalite-1沸石膜應(yīng)用于乙醇發(fā)酵反應(yīng)中，在發(fā)酵過程中不斷地將產(chǎn)物乙醇分離出去，既明顯加快了發(fā)酵反應(yīng)的速度，也大大降低了由高濃度乙醇導(dǎo)致的發(fā)酵菌失活反應(yīng)的速度，獲得了雙倍的效果。大連理工大學(xué)吸附與無機(jī)膜研究所多年來一直從事沸石膜合成及應(yīng)用研究，制備出性能優(yōu)良的各種類型沸石膜，并應(yīng)用于乙苯脫氫制苯乙烯，可使乙苯轉(zhuǎn)化率提高到83.7％，苯乙烯的單程收率達(dá)到75％，比固定床高出10％[52-54]。這些工作也都顯示了沸石膜在膜反應(yīng)器應(yīng)用方面的巨大潛力和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。膜分離過程和催化反應(yīng)相耦合，形成了膜催化反應(yīng)過程。在這種過程中，膜不僅具有分離的功能，而且經(jīng)常帶來選擇性或產(chǎn)品收率的提高。沸石分子篩膜可以具有分離和催化雙重功能，這為其在膜催化反應(yīng)器中的應(yīng)用提供了依據(jù)。它不僅可以選擇性的不斷提供原料同時(shí)移走產(chǎn)物分子，促進(jìn)化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，還可以利用沸石膜的催化活性來提高化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)率。在膜反應(yīng)中，膜的作用可大致分為三類：膜本身具有催化活性；膜為惰性，但具有分離性能；膜作為限制反應(yīng)物接觸的隔離膜。分子篩膜在催化膜反應(yīng)器中可以發(fā)揮主動(dòng)或被動(dòng)的作用：其被動(dòng)作用表現(xiàn)為選擇性地移走產(chǎn)物分子，向反應(yīng)區(qū)提供活性組分；主動(dòng)作用表現(xiàn)為催化化學(xué)反應(yīng)，作為活性催化組分的載體。分子篩膜反應(yīng)器的應(yīng)用前景是十分誘人的。不管是液相還是氣相反應(yīng)，它都有顯著的優(yōu)點(diǎn)。3.3沸石膜在其它方面的應(yīng)用沸石膜除了在上述催化和分離等的方面所表現(xiàn)出來的良好的應(yīng)用潛力外，近年來一些研究者在光學(xué)，電子傳感器等方面也進(jìn)行了一些研究工作，拓展了沸石膜的應(yīng)用領(lǐng)域，也展現(xiàn)出在這些領(lǐng)域中潛在應(yīng)用價(jià)值。如Jung[55]等利用納米TS-1直接在玻璃載體上合成了超薄(0.7μm)透明的Ts-1膜，由于TS-1粒子粒徑為80nm，小于可見光波長(zhǎng)400～700nm，而且晶粒緊密堆積使膜內(nèi)無其他使膜不透光的孔，因此膜不會(huì)散射太多的光而表現(xiàn)出透明的性質(zhì)。沸石膜的這種透光性質(zhì)可以被用于高級(jí)光學(xué)材料如光催化、光開關(guān)、小孔燃燒及激光聚焦等。再如Zhou[56]等用MFI沸石膜包覆的方法，制各出壓電氟利昂微氣象氣體傳感器，來進(jìn)行檢測(cè)氟利昂濃度的研究，發(fā)現(xiàn)所制備的沸石膜包覆氣體傳感器具有高選擇性，和高靈敏度，其最小濃度變化感量為3.5x10-9g，靈敏度為-0.0024％/ppm，且重復(fù)性和可逆性均好。4結(jié)論由于沸石分子篩膜具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),具有廣闊的應(yīng)用前景,尤其可應(yīng)用于苛刻的環(huán)境及有機(jī)膜不能應(yīng)用的領(lǐng)域,如在燃燒電池和膜催化反應(yīng)器等方面的應(yīng)用,因此受到膜科學(xué)工作者高度重視,在近10多年的時(shí)間里,沸石膜研究已取得很大進(jìn)展,為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),但縱觀有關(guān)沸石膜的研究,依然面臨一些問題和挑戰(zhàn)。(1)沸石膜的合成對(duì)載體要求很高,載體的形狀、材質(zhì)、表面化學(xué)性質(zhì)、表面粗糙度、孔徑等都影響一沸石膜的生長(zhǎng)及性能,在眾多文獻(xiàn)報(bào)道中,采用平板多孔a-Al2O3載體居多,膜面積不大,性能差,且在高溫下與金屬連接密封困難,不能滿足大規(guī)模工業(yè)推廣應(yīng)用,因此,開發(fā)易于金屬高溫連接,大面積的管狀載體且在其上制備性能優(yōu)良的沸石膜成為膜工作者今后艱巨而富有挑戰(zhàn)性的工作。(2)沸石膜的合成中要用昂貴的模板劑如TPAOH、TPABr,這樣有大范圍合成沸石膜時(shí)勢(shì)必會(huì)提高沸石膜的合成成本,削弱同其他膜的競(jìng)爭(zhēng)能力,因此,探討廉價(jià)模板劑在膜合成中的應(yīng)用同樣重要。(3)不同的研究者采用相同的原料和組成會(huì)得到不同性能的膜。這說明對(duì)膜的合成還不能實(shí)現(xiàn)控制合成,沸石膜的成膜機(jī)理尚不清楚,另外膜的滲透結(jié)果的差異說明了沸石膜傳輸機(jī)理的復(fù)雜性,因此弄清成膜及膜內(nèi)物質(zhì)傳遞機(jī)理任務(wù)依然艱巨。(4)目前沸石膜的合成大多集中在合成工藝較成熟的幾種分子篩上,如NaA沸石等,拓寬合成其他類型的沸石膜,如介孔沸石膜、雜原子沸石膜,以便處理分離和膜催化中的新問題也是膜科學(xué)工作者面臨的重要課題。參考文獻(xiàn)[1]JubleA,FarrussengD,JC,etal.CharacteristicsandperformanceintheoxidativedehydrogenationofpropaneofMFIandV-MFIzeolitemembranes[J].CatalToday,2000,56:199-209.[2]ZhangXF,LiYS,WangJQ,etal.SynthesisandcharacterizationofFe-MFIzeolitemembraneonaporousα-Al2O3tube[J].SeppurTechnol,2001,25:269-274.[3]JafarJJ,BuddPM.SeparationofalcoholPwatermixturesbypervaporationthroughzeoliteAmembranes[J].MicroporousMater,1997(12):305-311.[4]AokiK,KusakabeK,MorookaS.GaspermeationpropertiesofA-typezeolitemembraneformedonporoussubstratebyhydrothermalsynthesis[J].JMembrSci,1998,141:197-206.[5]KusakabeK,KurodaT,MoroodaS.Separationofcarbondioxidefromnitrogenusingion-exchangedfaujasite-typezeolitemembranesformedonporoussupporttubes[J].JMembrSci,1998,148:13-24.[6]MizukamiK,TakabaH,KobayashiY.MoleculardynamicscalculationsofCO2PN2mixturethroughtheNaYtypezeolitemembrane[J].JMembrSci,2001,188:21-28.[7]DongJH,LinYS.InsitusynthesisofP-typezeolitemembranesonporousA-aluminasupports[J].IndEngChemRes,1998,37:2404-2409.[8]張延風(fēng).絲光沸石膜的制備及其在酯化膜反應(yīng)中的應(yīng)用[D].上海;華東理工大學(xué),2002.[9]NikolakisV,XomeritakislG,AbibiA,etal.Growthofafaujasite-typezeolitemembraneanditsapplicationintheseparationofsaturatedunsaturatedhydrocarbonmixtures[J].J.Membr.Sci,2001,184(2):209-219.[10]KitaH,Fuchidak,HoritaT,etal.Preparationoffaujasitemembranesandtheirpermeationproperties[J].Sepn.Purifn.Tech,2001,25(2):261-268.[11]LinX,KikuchiE,MatsukataM.Preparationofmordenitemembranesona-aluminatubularsupportsforpervaporationofwaterisopropylalcoholmixtures[J].Chem.Commun.,2000:957-958.[12]OkamotoK,KitaH,HoriiK,etal.ZeoliteNaAmembrnae:Preparation,single-gaspermeation,andpervaporationandvaporpermeationofwater/organicliquidmixtures[J].Ind.Eng.Chem.Res,2001,40:163-175.[13]XujQ,ChuW,LuoSZ.SynthesisandcharacterizationofmesoporousV-MCM-41molecularsieveswithgoodhydrothermalandthermalstability[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2006,256(12):48-56.[14]MorigamiY,KondoM,etal.Thefirstlarge-scalepervaporationplantusingtubular-typemodulewithzeoliteNaAmembrane[J].Sepn.Purifn.Tech,2001,25:251-260.[15]WangZ,YanY.OrientedzeoliteMFImonolayerfilmsonmetalsubstratesbyinsitucrystallization[J].MieroPorMesoPor.Mater.2001,48:229-238.[16]JafarJJ,BuddPM,HughesR.EnhancementofesterificationreactionyieldusingzeoliteAvapourpermeationmembrane[J].J.Membr.Sci,2002,199:117-123.[17]MintovaS,BeinT.Nanosizedzeolitefilmsforvapor-sensingapplications[J].MicroporousMesoporousMater,2001,50:159-166.[18]MabandeGTP,PradhanG,SehwiegerW,etal.AstudyofSiliealite-1andAl-ZSM-5membranesynthesisonstainlesssteelsupports[J].MieroPorMesoPor.Mater,2004,75:209-220.[19]XUXiao-ehun,BAOYun,SONGChun-shan,etal.Synthesis,charaterizationandsinglegaspermeationpropertiesofNaAzeolitemembrane[J].JMembraneSci.2005,249(1-2):51-64.[20]MaYH,ZhouYJ,PoladiR,etal.ThesynthesisandcharaterizationofzeoliteAmembranes[J].Sepn.Purifn.Tech,2001,25:235-240.[21]張雄福，劉海鷗，王安杰，等．沸石晶種層形成的影響因素及其對(duì)Silicalite—l型沸石膜生長(zhǎng)的影響叨．高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，4(2)：520--526．[22]MarlowF’HillW，CaroJ，F(xiàn)ingerG．RamanStudyofPNAinthePoresoftheMolecularSieveAlP04．5，J．RamanSpee．．1993，(24)：603-612．[23]MintovaS，MoShangyi，BeinT．NanosizedAIP04·5MolecularSievesandUlamhinFilmsPreparedbyMicrowaveSynthesis．ChemMater,1998，(10)：4030-4036．[24]HanY’Ma}{，QiuSL,ela1．Prep刪onofzeoliteAmenlbranesbymicrowaveheating[J]。MicroporousandMesoporousMaterials．1999,30：321-326．[25]LucioBonaeeorsi。EdoardoProverbio．MierovaveassistedcrystallizationofzeoliteAfromdensegels．嗍JournalofCrystalGrownth,2003，(247)：555-562．[26]YahY，DavisME，OavalasG1LPreparationofhighlyselectivezeoliteZSM-5membranesbyapost-syntheticcokingtreatment．JMembrSci，1997，123(1)：95-103．[27]GeusERVanBekkumH．CalcinationoflargeMFI-typesinglecrystals，Part2：CreekformationandtherrnomechaniealPmpertiesinviewoftIhePreparationofzeolitemembranes[J】．Zeolites，1995，15：333·341．[28]J．LP，Q．T．Nguyen,eta1．PreparationandPropertiesofZSM-5zeolitemembraneobtainedbylow-temperaturechemicalvapordeposition【J】．Desalination,2002，147：321—326．[29]Matsufuji，Nishiyama,etal。Crystallizationofferrierite(FER)01"1aporousaluminasupportbyavapor-phasetransportmethod[J】．MieropomusandMesoporousMaterials，1999，32：159—171．[30]MikihiroNomura,TakeoYamaguchi，eta1．Transportphenomenathroughintercrystallineandintraerystallinepathwaysofsilicalitazeolitemembranes【J】．JournalofMembraneScience,2001，187：203-212．[31]CoutinhoD，KennethJ，BalkusJ．PreparationandcharacterizationofzeoliteNaXXmembranesviapulsed-laserAblationdeposition．Mieropor．Mesopor．Mater．．2002，52(1)：79·93．[32]BalkusKJ，MunozJrT，Gimon-KinselME．PreparationofZeoliteUrD—lFilmsbyPulsedLaserAblation：EvidenceforOrientedCrystalGrowth．Chem．Mater．．1998。10(2)：464-466．[33]BalkusKJ，sc州AS．ZeoliteCoatingsonThee-DimensionalObjectsviaLaserAblmion．Chern．Mater．．1999，1l(2)：189．191．[35]MunozJT，BalkusKJ．PreparationofOrientedZeoliteUTD-lMembranesviaPulsedLaserAblation．J．Am．Chem．Soe．．1999．121(1)：139．146．[36]BakkerWJw'KapteijinF，PoppeJeta1．PermeationCharacteristicofametal—surpportedsilicalite-1membrane．J．Membr．Sci。1996，117(1-2)：57-78．[37]KusakabeK，KurodaT，MorookaS．Separationofcarbondioxidefromnitrogenusingion-exchangedfaujasite-typezeolitemembranesformedonporoussupporttubes．J．Membr．Sci．1998，148(1)：13-23．[38]CoronasJ．NobleR．D．，F(xiàn)alconerJ．L．eta1．SeparationofCAandC6IsomersinZSM一5TubularMembranes．Ind．Eng．Chem．Res．1998，37(1)：166-176．[39]SmetanaJF，F(xiàn)alconerJL，NobleRD．Separationofmethylethylk如llefromwaterbypervaporationusingasilicalitemembrane．J．Mem．Sei．t996．1140)：127—130．[40]Wegnefl(’DongJ，LinYS．PolyerystallineMFlzeolitemembranes：xylenepervaporationanditsimplicationOnmembranemicrostructure．J．Mem．Sci．1999，158(1-2)：17-27．[41]LiuQ，NobleRD’FalconerJLeta1．Organics／waterseparationbypervaporationwithazeolitemembrane．J．Mem．Sci．1996，117(1—2)：163-174．[42]SanoT，HasegawaM，KawakamiYeta1．Separationofmethanol／methyl-tert-butyethermixturebypervaporationusingsilicalitemembrane．J．Mere．Sei．1995，107(2)：193·196．[43]SanoT，YanagishitaH，KiyazumiYeta1．Separationofethnol／watermixturebysilicalitemembraneOnpervaporation．J．Memb．Sci．1994,95：221-228。[44]MatsudaH，YanagishitaH，KitamotoDeta1．PreparationofsilicalitepervaporationmembranewithethalpermseleetivitybYa2-stepbydrothmnalsynthesis．Sep．Sci．Teeh．2001,36：3305—3311．[45]B