材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)部分復(fù)習(xí)

一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、化學(xué)反應(yīng)的速率：均相反應(yīng)中一般是以單位體積單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物摩爾數(shù)的減少或生成物摩爾數(shù)的增加來表示。恒容條件下，V為常數(shù),故動(dòng)力學(xué)部分

復(fù)習(xí)也可用單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來定義反應(yīng)速率。2、化學(xué)反應(yīng)的速率方程元反應(yīng)：表示反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各種物質(zhì)濃度及影響反應(yīng)的各種因素之間的關(guān)系，也稱為化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。反應(yīng)速率V∝caAcbB或V=KcaAcbBK：反應(yīng)速率常數(shù)(rateconstantofreaction)或反應(yīng)比速。K物理意義：各反應(yīng)物質(zhì)皆為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。影響K值因素：反應(yīng)類型、溫度、溶劑、催化劑等。（質(zhì)量作用定律）(2)或(3)非基元反應(yīng)：須將非基元反應(yīng)分解成若干個(gè)基元反應(yīng)后再逐個(gè)地分別應(yīng)用質(zhì)量作用定律。常見基元反應(yīng)速率方程：（1）對(duì)于大多數(shù)非基元反應(yīng)，也可把速率方程表達(dá)為如下冪乘積的一般形式：反應(yīng)的級(jí)數(shù)n

：指速率方程中濃度項(xiàng)上的指數(shù)之和n=

+

+……。各濃度項(xiàng)上的指數(shù)

、

……稱為該反應(yīng)物A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。3、速率方程的積分形式A：一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)稱一級(jí)反應(yīng)(firstorderreaction)。如：A

B或或cA0:反應(yīng)物A的初始濃度；cA:反應(yīng)物A在t時(shí)刻時(shí)的濃度。或可見，對(duì)一級(jí)反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與初始濃度無關(guān)。設(shè)：原始反應(yīng)物A，經(jīng)過時(shí)間t后的轉(zhuǎn)化率為xA：則：半衰期(half-life)：轉(zhuǎn)化率達(dá)到1/2時(shí)所需的時(shí)間稱之，以t1/2表示。一級(jí)反應(yīng)的半衰期：B：零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)（zeroorderreaction)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)稱之。常見的零級(jí)反應(yīng)：表面催化反應(yīng)（如氨在鎢上分解反應(yīng)的速率在一定條件下與氨的分壓無關(guān)）；一些光化學(xué)反應(yīng)速率只與光強(qiáng)有關(guān)等。速率方程：速率方程的積分式：K量綱為(濃度)(時(shí)間）-1以cA/[c]對(duì)t/[t]作圖應(yīng)為一直線，直線的斜率為-k/[k]。C：二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)（secondorderreaction）：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)稱之。

常見的二級(jí)反應(yīng)：如碘化氫的熱分解，乙烯，丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化反應(yīng)等等。二級(jí)反應(yīng)速率方程：(1)aA→B+……(2)aA+bB→C+……(1)aA→B+……以[1]/cA~t/[t]作圖，為一直線；直線斜率為k/[k]；k的量綱為（濃度）-1(時(shí)間)-1。引入XA：當(dāng)因此，二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度成反比。(2)aA+bB→C+……

(i)當(dāng)反應(yīng)物A和B的初始濃度之比等于其系數(shù)之比a/b：反應(yīng)過程的每一瞬間二者的濃度比例保持不變：代入：經(jīng)時(shí)間t后，反應(yīng)物A、B的消耗量為y：

(ii)設(shè)：a=b，與（1）相同?；蛴蓆=0到t=t積分上式，得

以[c]對(duì)t/[t]作圖，得一過原點(diǎn)的直線，斜率為k/[k]?！鄑1/2對(duì)A、B二種反應(yīng)物而言是不同的?！?、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（1）范特霍夫（Van’tHoff）規(guī)則在溫度變化范圍不大時(shí)，γ值視為常數(shù)，稱做化學(xué)反應(yīng)速率的溫度系數(shù)（γ）（2）阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程1889年阿侖尼烏斯提出了溫度變化范圍不太大時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式：K0和Ea都是與反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)本性有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。取對(duì)數(shù)：K0：指前因子（又稱頻率因子）；Ea：活化能阿侖尼烏斯方程不僅適用于一般的均相反應(yīng)，也適用于非均相反應(yīng)（包括催化反應(yīng)）。但對(duì)鏈反應(yīng)往往不能應(yīng)用。對(duì)于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)也都可以應(yīng)用。活化能Ea：為了能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，普通分子（具有平均能量的分子）必須吸收足夠能量先變成活化分子，在此變化過程中所要吸收的最小能量稱為活化能(activationenergy)Ea。設(shè)有二個(gè)反應(yīng)，速率常數(shù)分別是k1和k2，活化能分別是Ea1和Ea2，在忽略指前因子影響的條件下：將上式取對(duì)數(shù)并對(duì)T微分：若Ea1>Ea2，則溫度升高時(shí)k1/k2增加，即k1隨溫度的增加值大于k2的增加值。這一結(jié)論說明：對(duì)二個(gè)不同的反應(yīng)，活化能大的對(duì)溫度更為敏感。所以當(dāng)有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)較有利，低溫則對(duì)活化能小的反應(yīng)有利?；罨艿拇笮∵€反映了溫度對(duì)速率常數(shù)影響的大小。1、某反應(yīng)消耗掉50%和75%的時(shí)間為t1/2和t1/4，若反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物分別為一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)反應(yīng)，求t1/2：t1/4分別為多少？2、等容氣相反應(yīng)AB的速率常數(shù)k與T為下列關(guān)系：（1）計(jì)算此反應(yīng)的活化能？（2）欲使A在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？1、形核率單位時(shí)間單位體積母相中形成的新相晶核數(shù)，用I表示（1）均勻形核二、相變過程動(dòng)力學(xué)(2)成核速率隨溫度變化的關(guān)系TΔTQ金屬的形核對(duì)溫度敏感，結(jié)晶傾向大，形核率I在△T達(dá)到某一值后突然急劇增大.金屬結(jié)晶的形核率I與ΔT的關(guān)系成核速率隨溫度變化的關(guān)系只有隨ΔT增大而升高的部分析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長大過程所共同構(gòu)成的。A對(duì)應(yīng)熔融溫度,B對(duì)應(yīng)于初始析晶溫度（3）非均勻形核描述均勻成核的穩(wěn)態(tài)成核公式也可用于非均勻成核，但這時(shí)需將非均勻成核的勢(shì)壘帶入該式，N（單位體積母相的原子數(shù)）理解成可能發(fā)生均勻成核位置的密度。如非均勻形核平衡形核率可表示為：為非均勻成核臨界形核功，Q為躍遷新舊界面的遷移擴(kuò)散活化能。2、晶體生長速率晶體生長速率受溫度（過冷度）和濃度（過飽和度）等條件所控制。Q為液相質(zhì)點(diǎn)通過相界面遷移到固相的激活能，△G為液固自由能之差，△G+Q質(zhì)點(diǎn)從固相遷移到液相的激活能。粒子從液相到固相的凈速率為晶體生長速率以單位時(shí)間內(nèi)晶體長大的線性長度來表示為界面層厚度，約為分子直徑大小,為液-晶界面遷移的頻率因子，可用表示。而

故(1)(2)總的結(jié)晶速率結(jié)晶過程包括成核和晶體生長兩個(gè)過程?？偟慕Y(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系。0假定形核速率與時(shí)間無關(guān),在dt時(shí)間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)為：Iv形成新相核的速度又假設(shè)形成新相為球狀。u為新相生長速率，即單位時(shí)間內(nèi)球形半徑r的增長，u為常數(shù)，不隨時(shí)間t變化經(jīng)過t時(shí)間所以相變開始階段所以將V作為１，經(jīng)過t時(shí)間產(chǎn)生新相的體積分?jǐn)?shù)為x,dx=dV?：在dt時(shí)間內(nèi)形成新相的體積——析晶相變初期的近似速度方程阿弗拉米校正相變動(dòng)力學(xué)方程相變初期轉(zhuǎn)化率較小時(shí)克拉斯汀校正相變動(dòng)力學(xué)方程K為速率常數(shù)，包括新相核形成速率及新相的生長速度的系數(shù)，n稱為阿弗拉米指數(shù)．均勻形核，形核率和長大速度為常數(shù)非均勻形核，形核率和長大速度為隨時(shí)間改變等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)圖的建立加熱轉(zhuǎn)變時(shí)等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)圖等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)方程由給定溫度下的相變動(dòng)力學(xué)方程可以計(jì)算出不同溫度等溫轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)曲線。通常f=0.05為相變開始時(shí)間，f=0.95為轉(zhuǎn)變終止時(shí)間。析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線A-TM=356.6KB-TM=316.6KC-TM=276.6K玻璃析晶3、粗化在轉(zhuǎn)變的后期，系統(tǒng)中新相將逐步趨于平衡相圖所給定的數(shù)量，但由于大量核心的形成和生長，在相變產(chǎn)物中不可避免地存在大量的界面。還有相當(dāng)數(shù)量的自由能以界面能的形式貯存在系統(tǒng)中，成為析出物的粗化驅(qū)動(dòng)力。例，若合金析出物的體積比為5%，沉淀顆粒間距平均為30nm,則每立方米合金中總界面面積及總界面能將分別達(dá)到107m2和2×106J。這些能量可占最初相變驅(qū)動(dòng)力的3%左右。如果沉淀顆粒粗化使其平均距離達(dá)到300nm，則系統(tǒng)中的總界面能可以下降100倍。單相系統(tǒng)組織的粗化是通過大的晶粒吞并相鄰的小晶粒來實(shí)現(xiàn)的，其速度受界面處原子穿越晶界的短程擴(kuò)散控制。在含有成分不同的兩相系統(tǒng)中，組織粗化的速度在絕大多數(shù)情況下是由溶質(zhì)原子的長程擴(kuò)散控制的。新相形成后，在一定條件下，還將發(fā)生新相的聚集和長大，以減少界面能。設(shè)自過飽和的a固溶體析出顆粒狀相。相總量不多，因此顆粒間的平均距離遠(yuǎn)大于相顆粒半徑r.有兩個(gè)相鄰的相顆粒，半徑為r1和r2，1、第二相粒子粗化（彌散沉淀的粗化，Ostwald熟化）根據(jù)Gibbs-Thomson方程和分別是

相顆粒直徑為r和∞時(shí)溶質(zhì)原子B在a相中的溶解度，為界面能，VB為相的摩爾體積若則近似有可見若各相顆粒與a相處于平衡狀態(tài)，則在兩個(gè)相顆粒之間的a相中將出現(xiàn)B原子的濃度梯度，B原子將擴(kuò)散，降低，小顆粒與a相的平衡遭到破壞，使其溶解沉淀越小，其中每個(gè)原子分?jǐn)偟降慕缑婺茉蕉啵浠瘜W(xué)勢(shì)越高，與它處于平衡的母相中的溶質(zhì)濃度越高2、晶粒粗化母相全部轉(zhuǎn)變成新相后，還將通過晶界的遷移發(fā)生晶粒的粗化。推動(dòng)晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力來自界面能的降低。50nm晶粒系統(tǒng)晶界能為104J/m3.設(shè)作用于晶界的驅(qū)動(dòng)力為P，面積為A的晶界在P的作用力下移動(dòng)dx使自由焓的變化為dG，則設(shè)一球形晶粒的半徑為R，此時(shí)的球徑就是晶界的曲率半徑。晶界沿向球心移動(dòng)時(shí)界面縮小，界面能將下降，（1）驅(qū)動(dòng)力對(duì)于曲面晶界，R可由下式求得R1,R2為曲面晶界的最大及最小半徑上式表明，由界面能提供的作用于單位面積晶界的驅(qū)動(dòng)力與界面能成正比，與界面曲率半徑成反比，力的方向指向曲率中心。對(duì)于平直界面，驅(qū)動(dòng)力為零。在三個(gè)不同的晶粒交點(diǎn)處（如A點(diǎn))，為保持界面張力平衡，即保持三個(gè)交角均為1200，晶界必將凸向大晶粒一方，出現(xiàn)曲面晶界，在驅(qū)動(dòng)力作用下，小晶粒中原子越過界面向大晶粒遷移。（2）晶界曲率半徑在一個(gè)實(shí)際晶體的晶粒中，各個(gè)界面的曲率半徑不一樣，取其平均值。為晶粒尺寸，為與晶形有關(guān)的常數(shù)為粗化開始時(shí)系統(tǒng)的平均晶粒度，t為粗化進(jìn)行的時(shí)間M為晶界上原子的遷移率，ζ為與晶形有關(guān)的常數(shù)，v為原子的體積，為界面能.上式中