光電子材料-4非線性光學(xué)材料

第4章非線性光學(xué)

材料

在激光問世之前，光學(xué)介質(zhì)被認(rèn)為是線性的．即：(1)波速v，折射率n及吸收系數(shù)

與光頻和傳播方向有關(guān)，而與光強(qiáng)無關(guān)；(2)光波的疊加原理成立。波的疊加原理指出，當(dāng)介質(zhì)中同時(shí)存在兩個(gè)以上的光擾動(dòng)時(shí)、各個(gè)光擾動(dòng)的作用是獨(dú)立的；(3)光通過線性光學(xué)介質(zhì)后，光的頻率不發(fā)生變化，改變的僅僅是光的波長(zhǎng)。

自1960年激光問世以來，出現(xiàn)了高光強(qiáng)、高單色性的相干光。激光在介質(zhì)中傳播時(shí)，將引起顯著的非線性光學(xué)效應(yīng)。1961年，用694．3nm的激光聚焦在石英晶片上，使輸出光中出現(xiàn)347．15nm的二倍頻光．從此開創(chuàng)了非線性光學(xué)時(shí)代。

在所謂非線性光學(xué)介質(zhì)中，介質(zhì)的折射率n和吸收系數(shù)依賴于光強(qiáng)；波的疊加原理不再成立，光通過非線性介質(zhì)后的頻率可以發(fā)生變化；在非線性光學(xué)介質(zhì)中，光波可以控制光，即某一光場(chǎng)可以與其它光場(chǎng)發(fā)生相互作用，也可以與自身發(fā)生作用。

按照介質(zhì)的偶極子模型，如果引起極化的光場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)小于原子的內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度，極化可看作是線性的，即4.1非線性光學(xué)效應(yīng)簡(jiǎn)述為什么會(huì)發(fā)生這些非線性光學(xué)現(xiàn)象呢？

光場(chǎng)強(qiáng)度接近原子的內(nèi)電場(chǎng)時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度應(yīng)由光場(chǎng)的泰勒級(jí)數(shù)展開式表示，即一、線性與非線性極化

對(duì)于各向同性介質(zhì)，上式具有標(biāo)量形式：上兩式中的第一項(xiàng)是線性極化項(xiàng)，描述線性光學(xué)現(xiàn)象；其他項(xiàng)是非線性極化項(xiàng)，描述非線性光學(xué)現(xiàn)象。

它們是描述非線性光學(xué)介質(zhì)的基本方程。二、典型非線性光學(xué)效應(yīng)

如果入射光場(chǎng)是頻率分別為和的兩列平面單色波．它們的波矢分別為

和

，即

當(dāng)頻率為

和

的二列光通過二階非線性光學(xué)介質(zhì)時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生頻率為

和頻光差頻光當(dāng)時(shí)，稱為倍頻光當(dāng)時(shí)，稱為光整流三波混頻過程從光子光學(xué)觀點(diǎn)看，是三光子借助于非線性介質(zhì)發(fā)生的光子作用過程。由于分別代表光子的能量和動(dòng)量，所以三波混頻的頻率條件

和相位匹配條件

分別是光子作用過程中的能量守恒和動(dòng)量守恒。

二次諧波產(chǎn)生的光學(xué)過程是一種特殊的三波混頻過程，即簡(jiǎn)并三波混領(lǐng)過程。1、光倍頻相位匹配條件討論：（1）基頻光波和倍頻光波的折射率相等。（2）光學(xué)介質(zhì)存在著不同程度的折射率隨頻率或波長(zhǎng)而變的色散效應(yīng)，越高，越大即（3）在各向異性晶體中，利用晶體的雙折射效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)相位匹配條件。

具體說，o光折射率與光場(chǎng)的振動(dòng)方向無關(guān)是一常數(shù)，e光折射率與光場(chǎng)振動(dòng)方向有關(guān)，選擇適當(dāng)?shù)娜肷涔獾恼駝?dòng)方向，可以實(shí)現(xiàn)相位匹配條件。因此在均勻晶體中，不可能實(shí)現(xiàn)倍頻的匹配條件。動(dòng)光學(xué)雙折射現(xiàn)象波

動(dòng)光學(xué)（1）雙折射的尋常光和非尋常光恒量玻璃折射定律方解石晶體相位匹配技術(shù)尋常光線（o光）(ordinaryrays)服從折射定律的光線(extraordinrayrays)非常光線（e光）不服從折射定律的光線（一般情況，非常光線不在入射面內(nèi)）實(shí)驗(yàn)證明：O光和光均為偏振光.ACBoeDeo

產(chǎn)生雙折射的原因o光波陣面

光波陣面光軸

尋常光線在晶體中各方向上傳播速度相同.

常量非常光線晶體中各方向上傳播速度不同,隨方向改變而改變.為主折射率（2）

晶體的光軸當(dāng)光在晶體內(nèi)沿某個(gè)特殊方向傳播時(shí)不發(fā)生雙折射，該方向稱為晶體的光軸。

例:

方解石晶體是由平行六面體構(gòu)成的,每個(gè)面都是鈍角1020和銳角780的平行四邊形。

1)

只有一個(gè)光軸的晶體稱單軸晶體，如方解石、石英,冰等；2)

有兩個(gè)光軸的晶體稱雙軸晶體，如云母、硫磺，蘭寶石等。（我們只討論單軸晶體的雙折射）（3）主平面

主平面：晶體中某條光線與晶體光軸構(gòu)成的平面，稱為該光線的主平面。o

光振動(dòng)垂直其主平面

e光振動(dòng)在其主平面內(nèi)正晶體（4）晶體分類：ne＞no(ve＜vo

)正晶體的波面是球包橢球

子波源vo

tve

t光軸

正晶體

(vo

>ve)

如石英、冰等負(fù)晶體

如方解石、紅寶石等。vo

tve

t光軸

負(fù)晶體(vo

<ve)

子波源負(fù)晶體的波面是橢球包球ne＜no(ve＞vo

)

負(fù)單軸晶體

正單軸晶體O光軸頻率的尋常光（o光）頻率的非常光（e光）截面光軸頻率的o光頻率的e光O截面xy石英KDP方解石兩類匹配方式I類匹配，兩個(gè)低頻波取同偏振（

o光或

e光）II類匹配，兩個(gè)低頻波取正交偏振（一個(gè)o光，一個(gè)e光）（5）角度相位匹配KDP晶體的色散曲線如何實(shí)現(xiàn)相位匹配?第I類匹配:1）負(fù)單軸晶體

負(fù)單軸晶體頻率的o光頻率的e光頻率為2

的e光頻率2

的o光k(

)

mOk(

)是能實(shí)現(xiàn)相位匹配的光波傳播方向。

m為相位匹配角調(diào)節(jié)光波傳播方向與晶體光軸的夾角

=

m,保證以實(shí)現(xiàn)相位匹配光軸對(duì)于負(fù)單軸晶體，基頻光和倍頻光的這種配置可表示為

o+oe+2負(fù)單軸晶體的相位匹配O光軸例如：KDP晶體，基頻是0.6949m,倍頻是0.3471m,對(duì)于相位匹配角是

m＝50.4°注意：基頻和倍頻光具有不同偏振態(tài)

注意：并非任意晶體對(duì)任意波長(zhǎng)都能實(shí)現(xiàn)相位匹配。例如，若非線性光學(xué)材料是正單軸石英晶體，由于，即石英晶體缺乏足夠的雙折射補(bǔ)償頻率色散，即沒有任何傳播方向能實(shí)現(xiàn)相位匹配。對(duì)于正單軸晶體，基頻光和倍頻光的這種配置可表示為

e+eoO光軸k(

)頻率的e光頻率2

的o光

m2）正單軸晶體

石英晶體的色散曲線第II類匹配：1）負(fù)晶體o+ee

zy2）正晶體o+eo倍頻激光器的結(jié)構(gòu)

角度相位匹配是簡(jiǎn)易可行的相位匹配方法，在二次諧波產(chǎn)生及其它混頻過程中已被廣泛地采用。但是，在應(yīng)用角度相位匹配方法時(shí)，還存在著下面所述的一些問題。

(6)溫度相位匹配——非臨界相位匹配

走離效應(yīng)

通過調(diào)整光傳播方向的角度實(shí)現(xiàn)相位匹配時(shí),參與非線性作用的光束選取不同的偏振態(tài),就使得有限孔徑內(nèi)的光束之間發(fā)生分離。例如,在二次諧波產(chǎn)生過程中,當(dāng)晶體內(nèi)光傳播方向與光軸夾角θ=θm時(shí),尋常光的波法線方向與光線方向一致,而對(duì)于非常光,其波法線方向與光線方向不一致,在整個(gè)晶體長(zhǎng)度中,使得不同偏振態(tài)的基波與二次諧波的光線方向逐漸分離,從而使轉(zhuǎn)換效率下降,這就是走離效應(yīng)。

走離效應(yīng)光軸∥晶體表面，自然光

入射,o,e光在方向上雖沒分開，但速度上是分開的，仍是兩束光?！噙€是有雙折射的。作圖確定o光和e光的傳播方向：光軸晶體····

eeoo負(fù)晶體這是一快（e光）一慢(o光)兩束光。

圖

LiNbO3晶體在匹配溫度下的色散曲線

對(duì)于某些非線性光學(xué)晶體,如鈮酸鋰、磷酸二氫鉀等,它們的e光折射率隨溫度的變化比o光的折射率快得多,利用這一特性,在

M=90o條件下,就有可能通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溫度來實(shí)現(xiàn)相位匹配.2、光參量放大和光參量振蕩

光參量放大和光參量振蕩技術(shù)統(tǒng)稱為參量技術(shù)。光參量放大過程是一種特殊的非線性光混頻放大過程。

設(shè)一束頻率為的微弱信號(hào)光與頻率為的強(qiáng)信號(hào)光同時(shí)入射到非線性光學(xué)介質(zhì)中，在一定的條件下弱信號(hào)光也會(huì)得到放大，同時(shí)它們的差頻為，即則產(chǎn)生另一束光（頻率為），我們把這束光稱為閑頻光，而把那束信號(hào)強(qiáng)的光稱為泵浦光。若采取措施僅使差頻存在，且其振幅正比于泵浦光和信號(hào)光的振幅之積，當(dāng)泵浦光滿足一定的相位關(guān)系，則產(chǎn)生的和會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生差頻過程，即輻射出頻率（信號(hào)光），其振幅正比于泵浦光和閑頻光的振幅之積，顯然這是信號(hào)已經(jīng)放大。若泵浦足夠強(qiáng)，則此過程不斷進(jìn)行下去，從而使信號(hào)放大。光學(xué)參量放大過程的特點(diǎn)：1.能量由高頻的泵浦光流向低頻光波；2.伴隨參量過程必有閑頻光產(chǎn)生。由過程的能量和動(dòng)量守恒，有光學(xué)參量振蕩器是在光學(xué)參量放大器的基礎(chǔ)上加入光學(xué)反饋裝置。光參量振蕩器的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)其中信號(hào)光由自發(fā)輻射噪聲提供，無需注入信號(hào)光。

中國(guó)在人工晶體，尤其在非線性晶體方面領(lǐng)先的地位，國(guó)際上是公認(rèn)的?，F(xiàn)在激光器里用的最多的三種類型的非線性光學(xué)晶體是BBO、LBO和KTP。前兩種是中國(guó)發(fā)明的，第三種是美國(guó)杜邦公司發(fā)明的，但在中國(guó)“長(zhǎng)”出來的（培養(yǎng)出足夠大尺寸）。你打開任何一臺(tái)高級(jí)的激光器，里面用到的非線性晶體不外乎這三種。各國(guó)研究的非線性光學(xué)晶體有幾十種，但真正用到商品上的就這三種。4.2非線性光學(xué)晶體

在盧嘉錫院士的指導(dǎo)下，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所于80年代初期在世界上首先發(fā)現(xiàn)和研制成功了性能優(yōu)異的新型非線性光學(xué)晶體BBO，它以前所未有的連續(xù)可調(diào)范圍及優(yōu)異的晶體質(zhì)量而引人矚目，被公認(rèn)為目前世界上最優(yōu)秀的二階非線性光學(xué)晶體。其不同凡響的特點(diǎn)之一是具有很寬的調(diào)頻范圍，而在紫外波段獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷；更重要的是利用它的頻率下轉(zhuǎn)換過程，可制成波長(zhǎng)從可見光到近紅外連續(xù)可調(diào)、全固化調(diào)諧激光器，

陳創(chuàng)天是一位有突出貢獻(xiàn)的科學(xué)家，他主要科研成果和榮譽(yù)有：１９８３年９月，研制成低溫相偏硼酸鋇ＢＢＯ優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)晶體；１９８７年，研制出三硼酸鋰ＬＢＯ晶體，先后被美國(guó)評(píng)為１９８７年度和１９８９年度“國(guó)際十大激光高技術(shù)產(chǎn)品之一”，獲得１９９１年度國(guó)家發(fā)明一等獎(jiǎng)。２００３年中國(guó)科學(xué)院院士，現(xiàn)在中科院理化技術(shù)研究所工作。

美國(guó)于1985年建成世界上最大的激光核聚變“諾瓦”裝置，10路激光束產(chǎn)生的能量超過40千焦耳。1994年美國(guó)批準(zhǔn)建造一耗資18億美元的“諾瓦升級(jí)”裝置，總能量為1.8兆焦耳，其功率相當(dāng)于全美國(guó)電網(wǎng)總功率的1000倍。這套“諾瓦升級(jí)”裝置激光系統(tǒng)由199個(gè)子光束組成，每個(gè)光束都用到非線性光學(xué)晶體，將從激光器里產(chǎn)生的激光調(diào)整到原來頻率的兩倍或三倍，成為波長(zhǎng)等于351納米的近紫外強(qiáng)脈沖激光。目前使用的“諾瓦”裝置的非線性光學(xué)晶體是磷酸二氫鉀(KDP)晶體。人工晶體的制備實(shí)際上就是把組成晶體的基元（原子、分子或離子）解離后又重新使它們組合的過程。按照晶體組分解離手段的不同，人工晶體的制備有三大類。

溶液法--使晶體原料溶解在溶液中，具體地包含有水溶液法、水熱法與助熔劑法。水溶液法在常壓下生長(zhǎng)晶體，溫度約為八、九十?dāng)z氏度；水熱法是在高溫高壓下生長(zhǎng)；而助熔劑法則是在常壓高溫下生長(zhǎng)晶體。

熔融法--使晶體原料完全熔化，包含有提拉法、坩堝相對(duì)移動(dòng)法、區(qū)熔法、基座法、冷坩堝法與焰熔法等。

氣相法--使晶體原料蒸發(fā)或揮發(fā)，包含有化學(xué)氣相沉積與射頻濺射兩種方法。

一、非線性光學(xué)晶體的制備水溶液法的基本原理是將原料（溶質(zhì)）溶解在水中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長(zhǎng)。

水溶液法

日本大阪大學(xué)生長(zhǎng)的KDP晶體

水浴育晶裝置利用降溫法生長(zhǎng)晶體的裝置水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進(jìn)行結(jié)晶的方法。工業(yè)化批量生長(zhǎng)水晶即采用這種方法。

水熱法生長(zhǎng)的KTP晶體

水熱法生長(zhǎng)晶體主要裝置

水熱法晶體生長(zhǎng)在特制的高壓釜內(nèi)進(jìn)行，晶體原料放在高壓釜底部，釜內(nèi)添加溶劑。加熱后上下部溶液間有一定的溫度差，使之產(chǎn)生對(duì)流，將底部的高溫飽和溶液帶至低溫的籽晶區(qū)形成過飽和而結(jié)晶助熔劑法對(duì)于熔點(diǎn)太高，或未到熔點(diǎn)即分解的晶體，采用加助熔劑的方法將其熔點(diǎn)降下來生長(zhǎng)，稱為助熔劑法助熔劑法生長(zhǎng)KTP晶體裝置

鈮酸鉀晶體BBO晶體

CLBO晶體

很多非線性光學(xué)晶體如KN、KTP、BBO、LBO等，都是用這種方法生長(zhǎng)的它是將原料放在鉑或銥坩堝中加熱熔化，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，將籽晶浸入液面，讓熔體先在籽晶的末端生長(zhǎng)，然后邊旋轉(zhuǎn)邊慢慢向上提拉籽晶，晶體從籽晶末端開始逐漸長(zhǎng)大。目前，使用最多的激光晶體Nd:YAG,LN就是采用此法生長(zhǎng)的。

提拉法提拉法，是被普遍采用的晶體生長(zhǎng)方法。42坩堝下降法Chapter3PreparationofMaterials坩堝下降法，是從熔體中生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)大尺寸晶體的方法。裝有熔體的坩堝緩慢通過具有一定溫度梯度的溫場(chǎng)，開始時(shí)整個(gè)物料熔融，當(dāng)坩堝下降通過熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨坩堝的移動(dòng)，固液界面不斷沿坩堝平移，至熔體全部結(jié)晶。這種方法可以生長(zhǎng)各種無機(jī)氧化物功能晶體，如KLN、BSO等。二、非線性光學(xué)晶體激光頻率轉(zhuǎn)換(變頻晶體)電光晶體光折變晶體激光自倍頻晶體有機(jī)非線性光學(xué)晶體(1)紅外波段頻率轉(zhuǎn)換晶體現(xiàn)有的性能優(yōu)良的頻率轉(zhuǎn)換晶體，大多適用于可見光、近紅外和紫外波段的范圍。紅外波段，尤其是波段在5μm以上的頻率轉(zhuǎn)換晶體，至今能得到實(shí)際應(yīng)用的較少。黃銅礦結(jié)構(gòu)型晶體:AgGaS2;AgGaSe2;CdGeAs2

等特點(diǎn):非線性光學(xué)系數(shù)很大,但能量轉(zhuǎn)換效率不高,受晶體光學(xué)質(zhì)量和尺寸大小的限制,得不到廣泛應(yīng)用.激光頻率轉(zhuǎn)換(變頻晶體)(2)從可見光到紅外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體在此波段內(nèi)，人們對(duì)頻率轉(zhuǎn)換晶體研究得最多，現(xiàn)已有相當(dāng)多的備選用材料。磷酸鹽:磷酸二氫鉀(KDP)結(jié)構(gòu)型晶體和磷酸鈦氧鉀(KTP)型晶體碘酸鹽晶體:-碘酸鋰;碘酸;碘酸鉀等鈮酸鹽晶體:鈮酸鋰（LN）;鈮酸鉀(KN);鈮酸鍶鋇等具有優(yōu)良的壓電、電光和頻率轉(zhuǎn)換性能,易生長(zhǎng),得到廣泛應(yīng)用.優(yōu)點(diǎn)：具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，較寬的透光波段，光學(xué)均勻性優(yōu)良，易于實(shí)現(xiàn)相位匹配，易于生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)大尺寸單晶體。缺點(diǎn)：硬度不夠高，易潮解，不宜加工和鍍膜等。用途：1.對(duì)波長(zhǎng)1.06μm激光實(shí)現(xiàn)二倍頻、三倍頻和四倍頻。作為一般晶體相對(duì)倍頻系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)參比晶體。

2.制作高功率的激光倍頻器和參量振蕩器。

3.制作激光Q開關(guān)，用于產(chǎn)生巨脈沖激光。

4.制作電光調(diào)制器、偏轉(zhuǎn)器和固態(tài)光閥顯示器。

5.制作壓電換能器。

磷酸二氫鉀（KDP）晶體：47近年來隨著高功率激光系統(tǒng)在受控?zé)岷朔磻?yīng)，核爆模擬等重大技術(shù)上的應(yīng)用，KDP晶體作為慣性約束聚變（InertialCo-nfinementFusion,ICF）中變頻與電光開關(guān)的首選材料，其生長(zhǎng)和性能的研究再次成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。在國(guó)家點(diǎn)火裝置（NIF）由NataliaZaitseva（照片中人）生長(zhǎng)的54×54×55cm的KDP晶體。這是為在美國(guó)加利福尼亞LawrenceLivermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室建設(shè)的世界最大的激光器頻率轉(zhuǎn)換應(yīng)用所制備的。49

隨著ICF（慣性約束核聚變）的發(fā)展，對(duì)KDP晶體的要求越來越高、越來越多，其中最主要的有兩個(gè)方面，一是大的口徑（40×40cm2以上），二是高的光學(xué)質(zhì)量（高激光損傷閾值和高光學(xué)均勻性）

目前，更多的研究集中在通過摻雜（如摻如Ca2+、Fe3+等）、改變生長(zhǎng)裝置（如恒溫流動(dòng)循環(huán)法、四槽溶液循環(huán)流動(dòng)法等）、點(diǎn)籽晶法來改變KDP晶體的生長(zhǎng)速度以及非線性的光學(xué)性能，從而獲得大口徑、高的光學(xué)質(zhì)量的KDP晶體磷酸鈦氧鉀（KTP）晶體：具頻率轉(zhuǎn)換的”全能冠軍”材料優(yōu)點(diǎn)：非線性光學(xué)系數(shù)大（KDP的15-20倍），透光波段寬，損傷閾值高，轉(zhuǎn)換效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好等。缺點(diǎn)：水熱法生長(zhǎng)，在2.8μm附近存在一個(gè)由OH-基團(tuán)引起的一個(gè)吸收峰。高溫溶液生長(zhǎng)的KTP晶體沒有這一吸收峰。用途：1.Nd：YAG激光器腔內(nèi)外倍頻，以獲得綠光輸出。

2.參量源（OPG,OPA，OPO）以獲得0.35μm-4.0μm可調(diào)諧激光輸出。

3.Nd激光和LD的混頻。

4.制作電光調(diào)制器、光開關(guān)、方向耦合器。

鈮酸鋰（LN）晶體：集電光、聲光、光彈、變頻、光折變等效應(yīng)于一身，在人工晶體中很難見。生長(zhǎng)LN晶體原料來源豐富，價(jià)格低廉，易于生長(zhǎng)出大尺寸體塊晶體。優(yōu)點(diǎn)：非線性光學(xué)系數(shù)較大，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度相位匹配。缺點(diǎn)：抗激光損傷閾值題，大大地減小了它的二次諧波發(fā)生的轉(zhuǎn)換效率。摻MgO的Mg：LiNbO3，可使其抗激光損傷閾值成百倍地提高。用途：壓電、電光、聲光、非線性光學(xué)和光折變等領(lǐng)域。Mg:Nd:LN——自倍頻激光晶體Mg:Fe:LN——光折變晶體(3)紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體——BBO，LBO偏硼酸鋇(BBO)晶體:國(guó)際上應(yīng)用最多的一種紫外非線性光學(xué)晶體材料。優(yōu)點(diǎn)：非線性系數(shù)大（KDP的4倍）,倍頻閾值功率