第三章熱分析法

第三章熱分析法材料現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)1/7/20251第三章熱分析法概述

1）熱分析（thermalanalysis）：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。

物質(zhì)——試樣本身或其反應(yīng)產(chǎn)物；

程序控制溫度——把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)

T=

(

)

：時(shí)間通常指線性升溫、降溫或恒溫等； 物質(zhì)的物性變化（狀態(tài)變化）常用溫度T量度，即某物理量

F=f(T)

則物性變化是時(shí)間的函數(shù)：F=f[

(

)]=f()

2第三章熱分析法概述

1）熱分析（thermalanalysis）法： 物理性質(zhì)——質(zhì)量、尺寸、焓（熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變；脫水、降解、分解、氧化、還原、化合反應(yīng)等）、比熱、機(jī)械特征或聲、光、電、磁學(xué)特征等。

2）應(yīng)用：研究物質(zhì)的物理、化學(xué)變化。進(jìn)行定性、定量分析；為新材料的研制提供熱性能數(shù)據(jù)；指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量。

3）分類： 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA將現(xiàn)有熱分析技術(shù)分為9類17種3第三章熱分析法概述——分類：熱分析法四大支柱：3.1差熱分析DTA3.2差示掃描量熱分析DSC3.3熱重分析TG3.4熱機(jī)械分析TMA4表3-2主要熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍53.1差熱分析法（DTA）差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制溫度下，測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 參比物：測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如α-AL2O3、MgO等。3.1.1基本原理——溫差熱電偶實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣和參比物同時(shí)升溫，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來(lái)→差熱分析（DTA）曲線。將兩個(gè)反極性的熱電偶串聯(lián)起來(lái)，就構(gòu)成了可用于測(cè)定兩個(gè)熱源之間溫度差的溫差熱電偶。63.1差熱分析法（DTA）3.1.2差熱分析儀差熱分析儀的結(jié)構(gòu)：加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及信號(hào)放大、記錄系統(tǒng)等。1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀73.1差熱分析法（DTA）3.1.3DTA曲線橫坐標(biāo)：時(shí)間或溫度縱坐標(biāo)：溫度差ΔT基線：ΔT近似等于0的區(qū)段峰：吸熱峰↓，放熱峰↑外延始點(diǎn)：峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點(diǎn)，如F。F峰頂溫度不代表反應(yīng)的終止溫度，終止溫度應(yīng)為BC線上的某一點(diǎn)；最大的反應(yīng)速率也是在峰頂之前。所以峰溫一般不能作為鑒定物質(zhì)的特征溫度。

外延起始溫度與反應(yīng)起始溫度最為接近，因此用外延起始溫度來(lái)表示反應(yīng)的起始溫度。83.1差熱分析法（DTA）3.1.3DTA曲線吸熱峰↓，放熱峰↑的原因不同物質(zhì)在加熱過(guò)程中發(fā)生物理、化學(xué)變化的溫度、熱焓變化均不同，因此峰數(shù)、溫度、峰形和大小不同——應(yīng)用DTA進(jìn)行物相定性、定量分析的依據(jù)。93.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用DTA分析的基本理論1）曲線的峰面積S∝反應(yīng)熱效應(yīng)△H；2）熱效應(yīng)相同的反應(yīng)，傳熱系數(shù)K↓，S↑，靈敏度↑。應(yīng)用：依據(jù)DTA曲線特征，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過(guò)程，還可依據(jù)峰面積半定量地測(cè)定反應(yīng)熱。DTA中產(chǎn)生放熱峰、吸熱峰的原因3.1差熱分析法（DTA）103.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用1、定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對(duì)照。

標(biāo)準(zhǔn)卡片：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張，麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物三部分)。2、定量分析依據(jù)：峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。3、借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，說(shuō)明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。113.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用

DTA法測(cè)定相圖測(cè)定的相圖DTA曲線123.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用測(cè)定聚合物的Tg聚苯乙烯的DTA曲線133.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用共混聚合物鑒定143.1差熱分析法（DTA）3.1.5影響DTA曲線的主要因素儀器因素：爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸、坩堝材料與形狀、熱電偶性能等。操作因素：a、試樣的結(jié)晶度、純度、顆粒度、用量及裝填密度：影響峰形和峰值153.1.5影響DTA曲線的主要因素操作因素：b、參比物與樣品的對(duì)稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；c、爐內(nèi)氣氛：靜態(tài)氣氛，一般為封閉系統(tǒng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樣品分解出來(lái)的氣體逐漸增加，使反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)溫度向高溫方向偏移。動(dòng)態(tài)氣氛，氣氛流經(jīng)試樣和參比物，分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的氣體不斷被動(dòng)態(tài)氣氛帶走，控制好氣體的流量就能獲得重現(xiàn)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。d、記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同。e、升溫速率：影響峰形與峰位。163.1.5影響DTA曲線的主要因素操作因素：e、升溫速率：升溫↑，出現(xiàn)尖銳而狹窄的峰；影響相鄰峰的分辨率，較低的升溫速度使相鄰峰易于分開(kāi)，而升溫速度太快容易使相鄰峰合并。不同加熱速度下高嶺土的DTA曲線173.1差熱分析法（DTA）3.1.6差熱曲線的解析根據(jù)物質(zhì)在加熱過(guò)程中所產(chǎn)生峰的吸熱、放熱性質(zhì)，出峰溫度和峰形來(lái)分析峰產(chǎn)生的原因。進(jìn)行較復(fù)雜的試樣的DTA分析時(shí)，由于不同物質(zhì)存在各自的“指紋”峰，故要結(jié)合試樣來(lái)源，考慮影響DTA曲線形態(tài)的因素，對(duì)比每種物質(zhì)的DTA“指紋”峰，分析產(chǎn)生峰的原因。3.1.7DTA法的缺陷試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，其實(shí)際溫度并非程序升溫所控制的溫度，其升溫速度是非線性的。發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣與參比物及周?chē)h(huán)境有較大的溫差，它們之間會(huì)進(jìn)行熱傳遞，降低熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。不可進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。183.2差示掃描量熱分析（DSC）差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。DSC的特點(diǎn)：對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行了補(bǔ)償，使試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。因此在靈敏度和精度方面都大有提高，可進(jìn)行熱量的定量分析工作。DSC曲線離開(kāi)基線的位移代表試樣吸熱或放熱的速度，以mJ/s為單位記錄，DSC曲線所包圍的面積是

H的直接度量。儀器：示差掃描量熱儀，按測(cè)量方式分功率補(bǔ)償型和熱流型193.2差示掃描量熱分析（DSC）3.2.1DSC的原理功率補(bǔ)償型DCS

試樣和參比物具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定速率下升溫或降溫；另一個(gè)控制系統(tǒng)用于補(bǔ)償試樣和參比物間所產(chǎn)生的溫差。203.2.1DSC的原理熱流型DSC

通過(guò)測(cè)量加熱過(guò)程中試樣吸收或放出熱量的流量來(lái)達(dá)到DSC分析的目的。

無(wú)論哪一種DSC，隨試樣溫度的升高，它與周?chē)h(huán)境溫度偏差越大，造成的量熱損失都會(huì)使測(cè)量精度下降。因而DSC的測(cè)溫范圍通常低于800℃。等速升溫的同時(shí)，儀器自動(dòng)改變差示放大器的放大系數(shù)（溫度升高，放大系數(shù)增大），以補(bǔ)償因熱損失對(duì)試樣熱效應(yīng)測(cè)量的影響。213.2差示掃描量熱分析（DSC）3.2.2DSC曲線橫坐標(biāo)：溫度（T）或時(shí)間（t）縱坐標(biāo)：熱流率dH

/dt，單位mJ/sDSC可直接測(cè)量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。曲線離開(kāi)基線的位移代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1）;曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。223.2.3DSC的應(yīng)用1、焓變測(cè)定已知儀器常數(shù)K，按測(cè)定K同樣實(shí)驗(yàn)條件時(shí)測(cè)定樣品DSC曲線上的峰面積，計(jì)算焓變：

m·

H=K·Am:樣品質(zhì)量

H：?jiǎn)挝毁|(zhì)量樣品的焓變

A：與

H相應(yīng)的曲線峰面積

K：修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)232、樣品比熱容的測(cè)定

（dH/dt）=mcp（dT/dt

）

dH/dt：樣品的熱流率

dT/dt：升溫速率（定值）

m:樣品質(zhì)量

cp:定壓比熱容(dH/dt)1/(dH/dt)2=(m1cp1)/(m2Cp2)角標(biāo)1與2：表示樣品與藍(lán)寶石243、測(cè)定高聚物的結(jié)晶度X=

Hf

/H∞

Hf:測(cè)定樣品的熔融熱

H∞：高聚物完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱（定值）25263.3熱重分析（TG）熱重法（TG）是在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的熱分析方法。特點(diǎn)：定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率。微商熱重法（DTG）：記錄熱重曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。273.3熱重分析（TG）3.3.1熱重曲線TG曲線縱坐標(biāo)：質(zhì)量或失重百分率，從上到下表示減少橫坐標(biāo)：溫度或時(shí)間，從左自右增加應(yīng)用范圍：物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量變化的物理或者化學(xué)變化過(guò)程283.3.2微商熱重曲線微商熱重曲線：TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG（質(zhì)量變化速率）。DTG曲線TG曲線峰的起止點(diǎn)峰數(shù)峰頂點(diǎn)d2W/dt2=0失重速率最大臺(tái)階起止點(diǎn)臺(tái)階數(shù)拐點(diǎn)DTG曲線上峰面積與失重量成正比，由峰面積可計(jì)算失重量。DTG曲線清楚地反映出起始溫度、最大反應(yīng)速率溫度，且提高了分辨兩個(gè)或多個(gè)相繼發(fā)生的質(zhì)量變化過(guò)程的能力。293.3.2熱重曲線失重量計(jì)算：以草酸鈣脫水失重為例：失重率的計(jì)算：

ΔW1%=（W0-W1）/W0*100%ΔW2%=（W1-W2）/W0*

100%ΔW3%=（W2-W3）/W0*

100%303.3.3熱重分析的應(yīng)用

TG的最大特點(diǎn)就是定量性強(qiáng)。物理變化：升華、液體的蒸餾和汽化、吸附和解吸化學(xué)反應(yīng)：催化活性、固態(tài)反應(yīng)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、機(jī)理注意事項(xiàng)實(shí)際TG曲線常在平臺(tái)部分也有下降，可能原因：重結(jié)晶或其它溶劑處理使試樣含吸附水或溶劑，高分子試樣中的溶劑、單體、低沸點(diǎn)增塑劑的揮發(fā)等造成減重。消除方法：較低溫度下干燥，用硅膠、P2O5干燥劑去除吸濕水；真空干燥，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分離出來(lái)。313.4其它熱分析法熱膨脹法是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的尺寸變化與溫度關(guān)系的一種方法。測(cè)定物質(zhì)的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)。熱機(jī)械分析：靜態(tài)熱機(jī)械分析（ThermomechanicAnalysis,TMA）指在程序控溫條件下，分析物質(zhì)承受拉、壓、彎、剪、針入等力的作用下所發(fā)生的形變與溫度的函數(shù)關(guān)系