《水質 六溴環(huán)十二烷的測定 高效液相色譜-三重四極桿質譜法》（征求意見稿）編制說明

1《水質六溴環(huán)十二烷的測定高效液相色譜-三重四極桿質譜法》編制說明（hexabromocyclododecane，HBCDs）是一種環(huán)狀脂肪族添加型溴polystyrene，XPS）中。據估計2011年，全世界HBCDs總產量約為31000t，其中13000產自歐洲和美國，18000t產自中國。HBCDs通過產品使用或廢棄轉移染物大會上被列入附錄A（SC-6/13）決議中，但該中；2016年12月，11部委聯合發(fā)布關于《<關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約>新增列六溴環(huán)十二烷修正案》生效公告化部、衛(wèi)生計生委發(fā)布了《優(yōu)先控制化學品名錄（第一批）》（國發(fā)2截至目前，國內尚未頒布針對水環(huán)境中HBCDs的國家此亟需制訂水中六溴十二烷的檢測標準，以真實反映水體環(huán)狀況，推動我國開展HBCDs監(jiān)管，更好適應我國HBC測定高效液相色譜-三重四極桿質譜法＞等兩項監(jiān)協〔2024〕2號），該任務承擔單位為生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研2024年1月，查閱和研究了國內外關于六溴環(huán)十二烷現有的2024年2月29日，廣東省環(huán)境監(jiān)測協會發(fā)布標準立項專家評月6日在廣東省環(huán)境檢測協會會議室組織召開標準32024年4月，編制組根據擬定技術路線，開展了樣品的保存、前處理條件、導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》相關要環(huán)十二烷的測定高效液相色譜-串聯質譜法》標準州市環(huán)境監(jiān)測中心站6家具有資質并代表不同能力進行匯總和整理，編寫完成《水質六溴環(huán)十二烷的測定4HBCDs呈白色粉末狀，質量分數為641.7，是一種高溴含量的脂環(huán)烴化合物，理論計算的溴含量為74.71%[1]。HBCD理論上存在16種立體異構體，包括6對對映），體(δ-和ε-HBCD）。商用HBCDs主要由三種非對映異構體組成，其中γ-HBCD含量約占70%～95%，而α-HBCD和β-HBCD含量總共占有5%～30%范圍[2]。α-HBCDβ-HBCDγ-HBCD理化性質值或相應狀態(tài)描述常溫下物理狀態(tài)白色固體粉末比重（g/m3）2.24180-185℃505.2℃飽和蒸汽壓（Pa）6.27×10-5（21℃)水中溶解度48.8(α)、14.7(β)、2.08(γ)μg/L辛醇水分配系數Kow亨利常數（atmm3/mol）5理化性質值或相應狀態(tài)描述離解常數在正常環(huán)境中不會離解注：表中α、β和γ分別指α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD。HBCDs是一種很好的阻燃材料。由于HBCDs中C-Br鍵能較以能在最佳時刻在氣相和凝聚相中都起到阻燃作用。HBC沫塑料（EPS）、擠塑聚苯乙烯絕緣泡沫塑料（XP期內或者材料貯存期間的著火現象，并且可以減緩火勢的發(fā)展期為0.4-5.2天。GereckeAC等人[8]通過BIOWIN模型預測HBCDs在HBCDs在大氣里長久存在，并通過長距離遷移從點源擴散到偏遠地在環(huán)境中的遷移過程主要表現為：當溫度較高時，HBCDs會揮發(fā)進并隨空氣流動向遠方遷移，當遇到冷空氣或達6三是生物蓄積性：Goss等人[12]測HBCDs主含量逐漸升高，從片腳類動物到斑海豹，HBCDs的含量也江蘇和河北省，總產能達67000t左右。我國已經成為世國，年產量約18000t上下。我國HBCDs生水體中HBCDs的濃度均在ng/L的級別。李永東[17]等對種HBCDs主要異構體進行了研究，其中α-HBCD的檢出率為71.4%，β-HBCD和γ7為主。吳限等[18]利用HPLC-MS/MS檢測黃海北部近岸水體中HBCDs，檢出率為等調查了白洋淀地區(qū)水體中HBCDs濃度。研究調查結果顯示，白洋淀地區(qū)ΣHBCDs的濃度范圍在0.89ng/L～9.64.0ng/L之間，平均濃度為3.22ng/L。張佳驥[20]等對深圳市龍崗區(qū)水環(huán)境中HBCDs的含量水平做了相關調查研究，結果發(fā)現3種HBCDs異構體在所有樣品中均被檢出。龍崗河中ΣHBCDs含量范圍為廢水和環(huán)境水體的濃度范圍是3.28ng/L～5080ng/L[21]。此外，我們還調查了國外各水體中HBCDs的濃度，其中Oh等[22]分析了日本瑞典水體中HBCDs的濃度范圍分別為3ng/L～31ng/L，英國湖水HBCDs的濃度為80pg/L～270pg/L。Jeon等[24]分析了韓國多個水體中HBCDs的濃度水平為0.2的方法檢出限，低于1ng/L即能夠滿足我國溴環(huán)十二烷列入危險化學品名單；2010年8月，美國EPA8電子電器設備中限制使用某些有害物質指令》（Ro法規(guī)附件1的修訂草案，將六溴環(huán)十二烷作為物質、混合污染物存在限值調整為75mg/kg；在我國，僅在《建筑烷的限值》（GB/T41770-2021）進行了規(guī)定，規(guī)定建筑共有12項，多由國家市場監(jiān)督管理總局、國家標準化9重要技術支撐，以《海水中六溴環(huán)十二烷的測定（HY/T261-2018）[28]標準條件作為分析方法參區(qū)，均未發(fā)布有關水體、土壤和沉積物中HBCDs和國外發(fā)布的其他介質中的分析方法有德國工程師協會的《Ambientairmeasurement-indoorairmeasurementofpolybrominateddiphenylether,hexabromocyclododecaneandhexabromobenzenebyGC/MS》（VDI2464Blatt-32012），韓國工業(yè)標準的《DeterminationofTBBPA(Tetrabromobisphenol-A)and際電工委員會（IEC）的《Draftdocument-determinationofcertainsubstancesinelectrotechnicalproducts-Part9:Hexabromocyclododecaneinpolymersbyhighpressureliquidchromatography-massspectrometry(HPLC-MS)》美國材料與試驗協會（ASTM）的《StandardguideforanalyticaltestingofsubstancesofveryhighconcernInmaterialsandproducts》（F2931-19a）涉及了的參考方法《DeterminationofhexabromocyclododecanediastereoisomersandtetrabromobisphenolAinwaterandsedimentbyliquidchromatography/mass對于水樣的處理方式如下：取1L水樣，過0.47mm的石英濾膜，水相經NEXUS固相萃取柱（500mg）富集，5ml丙酮洗脫，洗脫液濃縮轉換溶劑至1ml乙腈，1ml乙腈，進行LC-MS的測試。對于沉積物的處理方式為：取1g干樣，使用丙酮超聲10min，離心后取上清液，轉換溶劑至1ml乙腈，進行LC-MS的測試。德國VDI2464Blatt-32012規(guī)定了氣相色譜-質譜纖維濾膜和聚氨酯泡沫采集的大氣樣品，在添加內標13C12-γ-HBCD后使用丙酮/是：20g無水硫酸鈉、25g酸性硅膠（44%硫酸）、8.5g中域，其中涉及水環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的只有1項海洋261-2018）規(guī)定了高效液相色譜-串聯質譜法測定大洋、近海、近岸及河口海水中HBCDs的分析方法。方法對海水的處理方式如下：量取0.5L海水樣品，加入方法回收率為70%～120%，α-HBCD、β-HBCD和γ-HBC從表2可以看出，涉及的介質或者適用范圍檢出限差異很大。涂料和食品接觸高分子材料中HBCDs的近岸及河口海洋沉積物中HBCDs的方法定量500mg/500mg石墨化碳黑/乙二胺基-N丙基，500mg/500mg石墨化碳黑/乙二胺基-N丙基，前處理方法。隨著液相色譜-質譜法（LC-MS）相關技術的應用化合物的定性、定量提供了可靠依據。除普遍采用的液相色譜-串氣相色譜質譜法（GC-MS）、氣相色譜-質譜聯用法（GC-M譜儀，并采用高效液相色譜-三重四極桿質譜法測定水質中六溴環(huán)也是采用液相色譜-串聯質譜技術測定海水中的六（HJ168-2020）的要求，及國內相關檢測分析方法，制定符合我國現階段分析（1）方法的檢出限和測定范圍滿足相關生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的18921-2019）、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）和《化學合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》（GB21904-2008）等環(huán)境質量標準和污結合高效液相色譜-三重四極桿質譜儀發(fā)展現狀和國內生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構能譜-三重四極桿質譜分離檢測。通過與待測目標化合物保留時間和特征離子相比較進行定性，內標法進行定量分析， ++!!動相、洗脫梯度等準曲線響應因子的樣品的相對標準偏建立《水質六溴十二烷的測定高效液相色譜-三重 （1）建立適用于地表水、地下水、廢水中α-六溴環(huán)十二烷、β-六溴環(huán)十二（2）根據編制組實驗室內和6家驗證單位實驗室間的測定結果綜合確定方的相對偏差應在±30%以內，目標化合物加標回收率應在50%～150%之間，提除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的不含目標化合物的純水。）：）：）：）：），），5.3.11α-六溴環(huán)十二烷-d18），稀釋，于-15℃以下冷凍、密封、避光保存，保存期為6個月。稀釋，于-15℃以下冷凍、密封、避光保存，保存期為6個月。5.3.16濾膜Ⅰ：石英砂或其他材質5.3.17濾膜Ⅱ：聚四氟乙烯、聚醚砜或其他材5.4.3高效液相色譜-三重四極桿質譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備5.4.4色譜柱：10cm（柱長）×2.1mm（內徑）×2.7μm（粒徑）的C18液相5.4.6濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)儀、氮吹濃《污水監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ91.1-2019）中規(guī)定了污水手工監(jiān)測《地表水環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ91.2-2022）中規(guī)定了地表水環(huán)境質方法，采樣器、靜置容器和樣品瓶在使用前應先用水樣分別蕩滌2～3次。采樣不可攪動水底沉積物，按照檢測項目的要求添加《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ164-2020）中規(guī)定了地下水環(huán)境監(jiān)測點洗井抽出水量在井內水體積的3～5倍時，出水水清砂凈時，可結束洗井。采樣文獻均未報道對水體環(huán)境介質中六溴環(huán)十二烷的樣品采集），為驗證在樣品采集環(huán)節(jié)不調節(jié)pH值及添加保護劑是否對HBCDs回收效果有影響，編制組取1000ml空白樣品添加適量六溴環(huán)十二烷標準使用液，進行固相流程平行測定6次，計算其平均值、標準偏差、相對標準偏差和回收率，具體結圍在2.84%～7.83%之間，加標回收率范圍在85%～110%之間，滿足實驗分析要注：采樣前先用水樣蕩滌采樣容器和樣品容器2～3次。表3文獻報道中樣品采集pH選擇情況序號文獻名稱pH值保存劑回收率（%）樣品類型參考文獻1高效液相色譜-串聯質譜法分析水體中六溴環(huán)十二烷異構體//84～88地表水[17]2黃海北部近岸多環(huán)境介質中六溴環(huán)十二烷的分布特征及生物富集//84～86海水[18]3白洋淀地區(qū)六溴環(huán)十二烷的環(huán)境行為研究//83～107地表水[19]4深圳市龍崗區(qū)水環(huán)境中新型溴代阻燃劑污染特征及生態(tài)風險評價研究//替代物64.3～114地表水[20]5海水中六溴環(huán)十二烷的測定高效液相色譜-串聯質譜法（HY/T261-2018）//70～120海水[28]6Current-UseBrominatedFlameRetardantsinWater,Sediments,andFishfromEnglishLakes//69～91超純水[29]7DistributionandFateofHBCDsandTBBPABrominatedFlameRetardantsinNorthSeaEstuariesandAquaticFoodWebs//66～84垃圾滲濾液[30]8Diasteroisomerandenantiomer-specificprofilesofhexabromocyclododecaneandtetrabromobisphenolAinanaquaticenvironmentinhighlyindustrializedarea,SouthChina:Verticalprofile,phasepartition,andbioaccumulation//90～106地表水[31]9LevelsanddistributionofhexabromocyclododecaneanditslowerbrominatedderivativeinJapaneseriverineenvironment//62～123地表水[32]九龍江河口表層水體中溶解態(tài)多環(huán)芳烴及六溴環(huán)十二烷的分布特征及來源解析//84～88地表水[33]Solid-phaseextractionofseventeenalternativeflameretardantsinwaterasdeterminedbyultra-high-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry//78.8～85.1地表水、地下水、飲用水[34]液質聯用法測定水中六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A//80.2～91.3超純水[35]氣相色譜-質譜法測定水體中的六溴環(huán)十二烷//91.3～108超純水[36]考慮到HBCDs屬于非極性化合物，采用HLB柱進行萃取時，萃取原理為疏溶劑效應，為了達到最佳的萃取效果，需使HLB在水樣中以分子狀態(tài)存在，故將水樣pH值調至酸性后進行上樣分析。章勇[35]等在采用HLB柱萃取時，比的回收率有了顯著提高，達到80%以上，β-HBCD的回收率也達到72%以上。本標準確定在采用HLB柱萃取時，上樣前應將水樣調整至酸性（pH≤4）。通過查閱文獻可知，過濾后的濾膜一般按照土壤和沉積物的方式測定高效液相色譜-串聯質譜法》（HY/T260-2018）采用渦旋振蕩（1min）+處理方式為超聲萃取。此外，于紫玲[37]等采用渦旋振蕩方式萃取水產品六溴環(huán)十二烷時，魚、蝦和貝肉空白加標回收率范圍在74.0%～121%之間，RSD為效液相色譜-串聯質譜法》（HY/T260-2018）采用2次渦旋振蕩（1min）+超聲結果如4～表5所示，平行測定地表水加標（濃度目標化合物樣品#1樣品#2相對偏差樣品加標#1樣品加標#2平均回收率（%）α-HBCD0.5L0.5L6.526.430.192.5β-HBCD0.7L0.7L31.532.5γ-HBCD0.7L0.7L0.435.034.7目標化合物樣品#1樣品#2相對偏差樣品加標#1樣品加標#2平均回收率（%）α-HBCD0.5L0.5L0.9β-HBCD0.7L0.7L0.5γ-HBCD0.7L0.7L0.578.579.378.9綜上所述，樣品預處理規(guī)定：樣品恢復至室溫，充分混勻，量取1L樣品，固相萃取。過濾后的濾膜Ⅰ放入50ml離心管中，加入20ml甲醇-二氯甲烷溶液），萃?。ㄔ斠姳?）。固相萃取柱的填料種類繁多，張佳驥[20]等利用HLB萃取對了MAX（混合型陰離子交換柱）、Sep-PakC18為親水親脂的乙二烯苯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物）4種小柱對環(huán)境水樣中HBCDs的萃取效果。結果顯示，HLB對HBCDs的低、中、高33為4.3%～9.3%。HBCDs在自然條較高。章勇[35]等比較了C18柱和HLB柱對HBCDs的萃取效果，結果表明HLB柱對HBCDs、TBBPA均有較好的萃取效果烷加標回收率為80.2%～91.3%之間，萃取效果略優(yōu)于C18固相萃取小柱。張文錦[36]等人考察了HLB固相萃取柱、C18固相萃取小柱、XAD-2固相萃取柱等3與C18固相萃取小柱效果相當，而經過XAD-2固相萃取柱的樣品測定值則明顯序號文獻名稱萃取柱回收率（%）樣品類型參考文獻1深圳市龍崗區(qū)水環(huán)境中新型溴代阻燃劑污染特征及生態(tài)風險評價研究HLB柱3種替代物64.3～114地表水[20]2Solid-phaseextractionofseventeenalternativeflameretardantsinwaterasdeterminedbyultra-high-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometryHLB柱78.8～85.1地表水、地下水、飲用和瓶裝水[34]3液質聯用法測定水中六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚AHLB柱80.2～91.3超純水[35]4氣相色譜-質譜法測定水體中的六溴環(huán)十二烷HLB柱91.3～108超純水[36]），序號文獻名稱淋洗溶劑及體積樣品類型參考文獻1深圳市龍崗區(qū)水環(huán)境中新型溴代阻燃劑污染特征及生態(tài)風險評價研究/地表水[20]2Solid-phaseextractionofseventeenalternativeflameretardantsinwaterasdeterminedbyultra-high-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry10ml超純水水、飲用水、自來水和瓶裝水[34]3液質聯用法測定水中六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A10ml去離子水超純水[35]4氣相色譜-質譜法測定水體中的六溴環(huán)十二烷/超純水[36]除雜質，因此編制組對比了10ml10洗脫溶劑名稱10%甲醇溶液30%甲醇溶液50%甲醇溶液1α-HBCD213C12-α-HBCD），效果，得出結論：由于極性差異，甲醇的洗脫效果優(yōu)序號文獻名稱洗脫溶劑回收率（%）樣品類型參考文獻1深圳市龍崗區(qū)水環(huán)境中新型溴代阻燃劑污染特征及生態(tài)風險評價研究二氯甲烷和正己烷（1:1）3種替代物64.3～114地表水[20]2Solid-phaseextractionofseventeenalternativeflameretardantsinwaterasdeterminedbyultra-high-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry78.8～85.1地表水、地下水、飲用水、自來水和瓶裝水[34]3液質聯用法測定水中六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A二氯甲烷80.2～91.3超純水[35]4氣相色譜-質譜法測定水體中的六溴環(huán)十二烷丙酮91.3～108超純水[36]序號洗脫溶劑名稱甲醇:二氯甲烷（1:4）甲醇:二氯甲烷（4:1）1α-HBCD2β-HBCD3γ-HBCD413C12-α-HBCD513C12-β-HBCD613C12-γ-HBCD時間作出要求的文獻較少（詳見表12），分別為24h、3d序號文獻名稱保存回收率（%）樣品類型參考文獻1高效液相色譜-串聯質譜法分析水體中六溴環(huán)十二烷異構體84～88地表水[17]2黃海北部近岸多環(huán)境介質中六溴環(huán)十二烷的分布特征及生物富集24h84～86海水[18]3Current-UseBrominatedFlameRetardantsinWater,Sediments,andFishfromEnglishLakes69～91超純水[29]4九龍江河口表層水體中溶解態(tài)多環(huán)芳烴及六溴環(huán)十二烷的分布特征及來源解析24h84～88地表水[33]ng/L），加入10ng提取內標進行固相萃取，萃取液加入10ng進樣內標進行樣品測試。同時還設置一組空白組，樣品均在4℃冰箱中冷藏密封遮光保存，實驗結果如表13所示，隨時間推移，六溴環(huán)十二烷存在降解的趨勢，當保存時間為0d~30d時，兩個質量濃度的加標樣品的平均回收率為80.9%～107%，精密度為保存時限的要求，因此樣品在采集后，應在30d內完成化合物質量濃度（ng/L）4d30dα-HBCD5.093.489.291.690.096.996.189.287.688.9β-HBCD5.098.899.094.591.088.182.390.096.694.691.793.591.481.680.9γ-HBCD5.097.395.186.992.582.090.095.495.389.894.095.183.085.4為驗證按照本標準條件進行樣品預處理HBCDs回收效果，編制組取1000ml結果顯示，目標化合物的相對標準偏差范圍在1.1%～4.8%之間，加標回收率范目標化合物樣品樣品加標#1樣品加標#2相對偏差（%）平均回收率（%）α-HBCD0.5L89.0β-HBCD0.7L3.392.0γ-HBCD0.7L20.64.898.3ml甲醇-二氯甲烷混合溶液（1:4）以2ml/min（約1滴/秒）的流速洗脫固相萃取二烷異構體的色譜柱是C18液相色譜柱和β-PM柱（詳見表1），于分離非對映異構體，β-PM柱用于分離對映異構體?！逗Ｋ辛瀛h(huán)十二烷的測定高效液相色譜-串聯質譜法》（HY/T261-2018）中用于分離六溴環(huán)十二烷的色譜柱為C18柱。C18色譜柱因性能好，價格實惠，被廣泛應用于環(huán)境中六溴序號文獻名稱色譜柱樣品類型參考文獻1高效液相色譜-串聯質譜法分析水體中六溴環(huán)十二烷異構體BDSHYPERSILC18柱（100mm×2.1mm×2.4μm）地表水[17]2黃海北部近岸多環(huán)境介質中六溴環(huán)十二烷的分布特征及生物富集Machercy-NagelNVCLEODEXBeta-P色譜柱（200nm×40mm）海水[18]3白洋淀地區(qū)六溴環(huán)十二烷的環(huán)境行為研究PM-β-CD手性柱（200mm×4mm×5μm）地表水[19]4海水中六溴環(huán)十二烷的測定高效液相色譜-串聯質譜法（HY/T261-2018）C18柱（100mm×2.1mm×1.7μm）海水[28]5Current-UseBrominatedFlameRetardantsinWater,Sediments,andFishfromEnglishLakesPursuitXRS3C18反相柱（150mm×2mm×3μm）地表水[29]6DistributionandFateofHBCDsandTBBPABrominatedFlameRetardantsinLunaC18柱（150mm×2.0mm×5μm）垃圾滲濾液[30]序號文獻名稱色譜柱樣品類型參考文獻NorthSeaEstuariesandAquaticFoodWebs7Diasteroisomerandenantiomer-specificprofilesofhexabromocyclododecaneandtetrabromobisphenolAinanaquaticenvironmentinhighlyindustrializedarea,SouthChina:Verticalprofile,phasepartition,andbioaccumulation非對映異構體：XDB-C18柱（50mm×4.6mm×1.8μm）對映異構體：PhenomonexNucleosilβ-PM柱（200mm×4.0mm×5μm）地表水、沉積物、生物體[31]8LevelsanddistributionofhexabromocyclododecaneanditslowerbrominatedderivativeinJapaneseriverineenvironment非對映異構體：ZORBAXEclipseXDB-C18柱（150mm×2.1mm×3.5μm）對映異構體：ChiralNucleodexβ-PM柱（200mm×4.0mm×5μm）地表水[32]9九龍江河口表層水體中溶解態(tài)多環(huán)芳烴及六溴環(huán)十二烷的分布特征及來源解析BDSHYPERSILC18柱（100mm×2.1mm×2.4μm）地表水[33]Solid-phaseextractionofseventeenalternativeflameretardantsinwaterasdeterminedbyultra-high-performanceliquidchromatography-tandemmassspectrometryWatersACQUITYUPLCBEHC18柱地表水、地下來水和瓶裝水[34]液質聯用法測定水中六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚ABEHC18柱（50mm×2.1mm×1.7μm）超純水[35]廣東省農耕土壤中四溴雙酚A與六溴環(huán)十二烷的含量調查及其蓄積水平估算Shim-packXR-ODSII-C18柱土壤[38]高效液相色譜-串聯質譜法測定水中的六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚ARRHDEclipsePlusC18柱（100mm×2.1mm×1.8μm）地表水、地下[39]2010-2018年北京市人體中六溴環(huán)十二烷的殘留特征與風險評估Poroshell120EC-C18柱（100mm×3mm×2.7μm）生物體[40]高效液相色譜－串聯質譜法測定雙殼類動物中溴代阻燃劑HypersilGoldC18柱（100mm×2.1mm×5μm）生物體[41]硅膠固相萃取凈化/高效液相色譜-串聯質譜法測定海洋生物體中六溴環(huán)十二烷ACQUITYUPLCBEHC18柱（100mm×2.1mm×5μm）生物體[42]DeterminationofHexabromocyclododecaneDiastereoisomersandTetrabromobisphenolAinWaterandSedimentbyliquidChromatography/MassSpectrometryDevelosilC30-UG-5柱（150mm×2.0mm）垃圾滲濾液[43]種現階段各實驗室常用的不同規(guī)格C18色譜柱（表16）實驗對比序號柱長粒徑填料14.6mm2.7μm十八烷基硅烷鍵合硅膠填料22.7μm十八烷基硅烷鍵合硅膠填料優(yōu)化流動相組成和調節(jié)pH，以推遲目標化合物出峰時間的程序，編制組查閱大量文獻資料（詳見表17），發(fā)現用于分離六溴環(huán)十二烷酸銨水溶液/甲醇和水/甲醇2種流動相體系對序號文獻名稱流動相組分梯度洗脫參考文獻1高效液相色譜-串聯質譜法分析水體中六溴環(huán)十二烷異構體0minA:B=40:60；1minA:B=40:606minA:B=95:5；13minA:B=95:518minA:B=40:60；22minA:B=40:60流速0.2mL/min[17]2黃海北部近岸多環(huán)境介質中六溴環(huán)十二烷的分布特征及生物富集甲醇（A）甲醇-乙腈（1:9B）10mmol·L-1乙酸銨水溶液0minA:B:C=20:50:30；0.5minA:B:C=20:50:307.5minA:B:C=5:90:5；20.5minA:B:C=5:90:523.5minA:B:C=20:50:30；23.5minA:B:C=20:50:30流速0.4mL/min[18]3海水中六溴環(huán)十二烷的測定高效液相色譜-串聯質譜法（HY/T261-2018）0minA:B=8:2；1minA:B=25:758minA:B=15:85；10minA:B=8:2流速0.3mL/min[28]4Current-UseBrominatedFlameRetardantsinWater,Sediments,andFishfromEnglishLakes乙腈水溶液（1:1A）0minA:B=50:50；10minA:B=0:10014minA:B=0:100；17minA:B=50:5020minA:B=50:50；流速0.2mL/min[29]5九龍江河口表層水體中溶解態(tài)多環(huán)芳烴及六溴環(huán)十二烷的分布特征及來源解析0minA:B=40:60；1minA:B=40:606minA:B=95:5；13minA:B=95:518minA:B=40:60；22minA:B=40:60流速0.2mL/min[33]6液質聯用法測定水中六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A水（A）；甲醇（B）0minA:B=30:70；1minA:B=30:705minA:B=10:90；5.5minA:B=30:70流速0.5mL/min[35]72010-2018年北京市人體中六溴環(huán)十二烷的殘留特征與風險評估甲醇（A）；超純水（B）0minA:B=60:40；11minA:B=92:814minA:B=100:0；16minA:B=60:4020minA:B=60:40；流速0.5mL/min[40]8硅膠固相萃取凈化/高效液相色譜-串聯質譜法測定海洋生物體中六溴環(huán)十二烷）；0minA:B=80:20；1minA:B=25:758minA:B=15:85；8.1minA:B=80:2010minA:B=80:20；流速0.3mL/min[42]2mM乙酸銨水溶液/乙腈2mM乙酸銨水溶液/甲醇時間（min）流速（ml/min）流動相A（%）流動相A（%）00.39550.50.395510.32060.3200.395580.3955由于不同型號的液相色譜-質譜聯用儀、色譜柱等均存在一定的差異，會導編制組查閱大量文獻資料（具體詳見表19），發(fā)現國內外文獻研究中對六溴環(huán)十二烷的測定均選用電噴霧離子源（ESI），負離子模式。編制組化其相應的碰撞能量，以多反應監(jiān)測（MRM）模式分析，建立本實驗室內最優(yōu)序號文獻名稱離子源檢測模式離子碎片碰撞電壓/eV參考文獻1高效液相色譜-串聯質譜法分析水體中六溴環(huán)十二烷異構體電噴霧離子源（ESI負離子模式選擇反應監(jiān)測模式（SRM）640.678.940[17]80.8238.72黃海北部近岸多環(huán)境介質中六溴環(huán)十二烷的分布特征及生物富集電噴霧離子源（ESI負離子模式選擇反應監(jiān)測模式（SRM）640.478.921[18]80.9443廣東省農耕土壤中四溴雙酚A與六溴環(huán)十二烷的含量調查及其蓄積水平估算電噴霧離子源（ESI負離子模式多反應監(jiān)測模式（MRM）640.678.9/[38]80.9/4海水中六溴環(huán)十二烷的測定高效液電噴霧離子源（ESI負離子模式選擇反應監(jiān)測模式（SRM）640.478.9[28]80.95高效液相色譜-串聯質譜法測定水中的六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A電噴霧離子源（ESI負離子模式多反應監(jiān)測模式（MRM）640.679.0[39]81.06白洋淀地區(qū)六溴環(huán)十二烷的環(huán)境行為研究電噴霧離子源（ESI負離子模式多反應監(jiān)測模式（MRM）640.779.020[19]7DistributionandFateofHBCDsandTBBPABrominatedFlameRetardantsinNorthSeaEstuariesandAquaticFoodWebs電噴霧離子源（ESI負離子模式/640.7/25[30]序號文獻名稱離子源檢測模式離子碎片碰撞電壓/eV參考文獻8Diasteroisomerandenantiomer-specificprofilesofhexabromocyclododecaneandtetrabromobisphenolAinanaquaticenvironmentinhighlyindustrializedarea,SouthChina:Verticalprofile,phasepartition,andbioaccumulation電噴霧離子源（ESI負離子模式多反應監(jiān)測模式（MRM）640.779.0/[31]9LevelsanddistributionofhexabromocyclododecaneanditslowerbrominatedderivativeinJapaneseriverineenvironment電噴霧離子源（ESI負離子模式多反應監(jiān)測模式（MRM）640.779.0/[32]2010—2018年北京市人體中六溴環(huán)十二烷的殘留特征與風險評估電噴霧離子源（ESI負離子模式多反應監(jiān)測模式（MRM）640.740[40]高效液相色譜-串聯質譜法測定雙殼類動物中溴代阻燃劑電噴霧離子源（ESI負離子模式多反應監(jiān)測模式（MRM）640.979.220[41]81.244ThermoFisher、Shimadzu等公司生產，不同廠家儀器參數存在差異，測定前應化合物名稱母離子子離子錐孔電壓碰撞能量定量內標α-六溴環(huán)十二烷640.679*505013C12-α-六溴環(huán)十二烷β-六溴環(huán)十二烷640.679*505013C12-β-六溴環(huán)十二烷γ-六溴環(huán)十二烷640.679*505013C12-γ-六溴環(huán)十二烷13C12-α-六溴環(huán)十二烷652.679*5050α-六溴環(huán)十二烷-d1813C12-β-六溴環(huán)十二烷652.679*5050α-六溴環(huán)十二烷-d1813C12-γ-六溴環(huán)十二烷652.679*5050α-六溴環(huán)十二烷-d18α-六溴環(huán)十二烷-d18657.779*5050—注：*為定量離子。注：不同廠家的儀器調諧參數存在一定差異，應按照儀器使用說明書在規(guī)定時間和頻次內校正液相色譜-三重四極桿質譜儀的質量數和分辨率，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。分別移取適量六溴環(huán)十二烷標準使用液（5.3.12），逐級稀釋，配制至少5），標5——13C12-β-六溴環(huán)十二烷（提取內標6——13C1As,ij——標準系列中第j點目標化合物i定量離子的峰面積；（2）式中：RRFs,i——目標化合物i的平均相對響應因子；Aes,ij——標準系列中第j點目標化合物i對應提取內標定量離子的峰面積；Ais,j——標準系列中第j點進樣內標定量離子的峰面積；ρis,j——標準系列中第j點進樣內標的質量濃度，ng/es,i=（4）序號化合物名稱CS1CS2CS3CS4CS5相對標準偏差（%）1α-HBCD2.05.020.050.07.442β-HBCD2.05.020.050.07.663γ-HBCD2.05.020.050.04.71序號化合物名稱CS1CS2CS3CS4CS5相對標準偏差（%）413C12-α-HBCD20.020.020.020.020.06.74513C12-β-HBCD20.020.020.020.020.06.62613C12-γ-HBCD20.020.020.020.020.00.928α-HBCD-d1820.020.020.020.020.06.33濃度值為估計方法檢出限值3～5倍的實驗室空白加標樣白加標樣品進行平行測定7次，方法檢出限（MDL）按照公式（5）計算，定量下限為方法檢出限的4倍.MDL=t(n?1，0.99)×S（5）結果如表22所示。結果表明，當采用固相萃取法，取樣量為1000ml，定容序號化合物標準偏差方法檢測定下限1α-HBCD3.050.62.02β-HBCD2.73.03γ-HBCD2.8），偏差分別為2.84%～3.89%、6.70%～7.69%和3.67%～7.序號化合物名稱添加值（ng）平行樣測定值（ng/L）平均值（ng/L）相對標準偏差（%）回收率（%）相對偏差（%）1234561α-HBCD5.05.05.35.03.890.03～4.972β-HBCD5.05.040.43～4.203γ-HBCD5.03.640.20～4.61序號化合物名稱添加值（ng）平行樣測定值（ng/L）平均值（ng/L）相對標準偏差（%）回收率（%）相對偏差（%）1234561α-HBCD20.00950.20～8.862β-HBCD20.020.76.83930.56～8.493γ-HBCD20.07.691.07～9.87序號化合物名稱添加值（ng）平行樣測定值（ng/L）平均值（ng/L）相對標準偏差（%）相對偏差（%）1234561α-HBCD5.400.24～8.432β-HBCD98.43.670.04～5.343γ-HBCD99.699.594.386.886.495.27.83950.05～9.61間和標準溶液中目標物保留時間比較，相差±0.2min；且對待測樣品中各目標豐度（Kstd）進行比較，所得偏差不超過表26規(guī)定的最大允許偏差范圍，則可判A2——樣品中某目標化合物定性離子對的峰面A1——樣品中某目標化合物定量離子對的響應值（峰面積或峰高Astd2——標準樣品中某目標化合物定性離子對的峰面積；Astd1——標準樣品中某目標化合物定量離子對的峰面積。Kstd,iKsam,i相對于Kstd,i的最大允許偏差Kstd,i＞50%20%＜Kstd,i≤50%10%＜Kstd,i≤20%Kstd,i≤10%Ais——試樣中進樣內標定量離子的峰面積；ρis,i——試樣中進樣內標的質量濃度，ng/ml； RRFes,i——目標化合物i對應提取內標的平均相對響應因子。mes,i=ρes,i×VcAc,i——試樣中目標化合物i定量離子的峰面積；Aes,i——試樣中目標化合物i對應提取內標定量離子的峰面積；ρes,i——試樣中目標化合物i對應提取內標添加的質量濃度，ng/ml； 相對響應因子的相對偏差應≤20%，否則應查找原因，重新測定標準系列并標準溶液，其測定結果與該點濃度的相對誤差應在±20%以內，否則應重新建立每個樣品均需加入提取內標，提取內標回收率應在質六溴環(huán)十二烷的測定高效液相色譜-三重四極桿質譜法》方法驗證方案，并于2024年6月下旬組織6家有資質的實驗室按照樣品分析的全部步驟進行分析和和100μg/L（此為參考濃度），分別取1.0ml制備好的標準系列，依次加入20μl和α-六溴環(huán)十二烷-d18標準使用液（進樣內標）的濃度均為20.0μg/L，混勻后貯配制7份濃度為4.0μg/L的空白加標樣，進行全過程分析測定，根據7次測定ng/L）進行驗證；對于地表水，采取實際樣品基體加標（20.0ng/L）編制組在進行方法驗證報告數據統計時，異常值的檢驗和處理按照GB/T果能滿足方法特性指標要求。詳細結果見附限和測定下限按照結果表示進行修約后，3種HBCDs的方法檢出限均為1.6重復性限分別為1.2ng/L～1.3ng/L、7.2ng/L～8.4ng/L、17.3ng/L～20.7ng/L；再現性限分別為1.8ng/L～2.2ng/L、8.4ng/L～8.5ng/L、20.1ng/L～25.9ng/L。6家實驗室分別對加標濃度為20.0ng/L的地下水、地表水和廢水加標樣品重復實驗室間相對標準偏差分別為14.1%～16.4%、9.3%～14.5%、8.8%～12.0%；重復性限分別為1.0ng/L～1.1ng/L、3.9ng/L～5.4ng/L、22.6ng/L～30.5n再現性限分別為1.6ng/L～1.9ng/L、6.7ng/L～8.8ng/L、29.率范圍分別為64.6%～118%、64.3%～123±25.7%～86.9%±31.5%、80.0%±12.4%～84.2%±14.1%、90.2%±37.0%~90.7%±38.7%。加標回收率范圍分別為71.53.2%～110%±51.7%、92.3%±52.1%～103%±51.7%、99.2%±52.8%～106%標平均加標回收率范圍為48.3%～142%，因此，本標準規(guī)定提取內標加標回收（5）根據各驗證實驗室提出的對方法的各種意見，考慮[1]Miller,I.,etal.,Datasetofliverproteinschangedineu-andhypothyroidfemaleratsuponinvivoexposuretohexabromocyclododecane（HBCD）.Datainbrief,2016.7:p.386-92.[2]Wang,X.L.,etal.,Determinationofhexabromocyclododecaneinsoilbysupercriticalfluidextractionandgaschromatographymassspectrometry.AnalyticalMethods,2018.10（10）:p.1181-1189.[3]Wang,Q.andX.Hou,DeterminationofHexabromocyclododecanesinExpandedPolystyreneMaterialsbyHPLCCoupledwithTripleQuadrupoleMassSpectrometry.ChinaPlasticsIndustry,2017.45（1）:p.105-107.[4]Hiebl,J.andW.Vetter,DetectionofHexabromocyclododecaneandItsMetabolitePentabromocyclododeceneinChickenEggandFishfromtheOfficialFoodControl.JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2007.55（9）:p.3319-3324.[5]Yan,X.,etal.,Disposalofhexabromocyclododecane（HBCD）bygrindingassistedwithsodiumpersulfate.RscAdvances,2017.7（38）:p.23313-23318.[6]Yuan,J.P.,etal.,Determinationofhexabromocyclododecaneenantiomersinchickenwholebloodbyamodifiedquick,easy,cheap,effective,rugged,andsafemethodwithliquidchromatographyandtandemmassspectrometry.JournalofSeparationScience,2016.39（14）:p.2846-2852.[7]Aronson,D.,etal.,Estimatingbiodegradationhalf-livesforuseinchemicalscreening.Chemosphere,2006.63（11）:p.1953-1960.[8]Acharya,K.,etal.,Aquantitativestructure-biodegradationrelationship（QSBR）approachtopredictbiodegradationratesofaromaticchemicals.WaterResearch,2019.157:p.181-190.[9]Rasalanavho,M.,R.Moodley,andS.B.Jonnalagadda,ElementalbioaccumulationandnutritionalvalueoffivespeciesofwildgrowingmushroomsfromSouthAfrica.Foodchemistry,2020.319:p.126596.[10]Lee,J.G.,etal.,DevelopmentofananalyticalmethodforsimultaneouslydeterminingTBBPAandHBCDsinvariousfoods.FoodChemistry,2020.313.[11]Yang,K.L.,etal.,MolecularresponsemechanisminEscherichiacoliunderhexabromocyclododecanestress.ScienceoftheTotalEnvironment,2020.708.[12]Goss,K.U.,etal.,Partitionbehaviorofhexachlorocyclohexaneisomers.JournalofChemicalandEngineeringData,2008.53（3）:p.750-754.[13]Zhen,G.,etal.,Theenrichmentandpurificationofhexabromocyclododecanesanditseffectsonthyroidinzebrafish.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety,2019.185.[14]Garcia-Alcega,S.,etal.,DoesthesourcemigrationpathwayofHBCDstohouseholddustinfluencetheirbio-accessibility?ScienceoftheTotalEnvironment,2016.569:p.244-251.[15]Marvin,C.H.,etal.,DistributionofhexabromocyclododecaneinDetroitRiversuspendedsediments.Chemosphere,2006.64（2）:p.268-275.[16]Janak,K.,etal.,HexabromocyclododecaneinmarinespeciesfromtheWesternScheldtEstuary:Diastereoisomer-andenantiomer-specificaccumulation.EnvironmentalScience&Technology,2005.39（7）:p.1987-1994.[17]李永東，云霞，那廣水等.高效液相色譜-串聯質譜法分析水體中六溴環(huán)十二烷異構體[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29（01）：93-97.[18]吳限，祖國仁，高會等.黃海北部近岸多環(huán)境介質中六溴環(huán)十二烷的分布特征及生物富集[J].環(huán)境化學,2014,33（01）：142-147.[19]尹姍姍.白洋淀地區(qū)六溴環(huán)十二烷的環(huán)境行為研究[D].河北科技大學,2019.[20]張佳驥.深圳市龍崗區(qū)水環(huán)境中新型溴代阻燃劑污染特征及生態(tài)風險評價研究[D].長安大學[2024-10-28].[21]ZhangY,LuY,WangP,etal.TransportofHexabromocyclododecane(HBCD)intothesoil,waterandsedimentfromalargeproducerinChina.SciTotalEnviron[J].2018.610-611:p.94-100.[22]OhJK,KotaniK,ManagakiS,etal.LevelsanddistributionofhexabromocyclododecaneanditslowerbrominatedderivativeinJapaneseriverineenvironment.Chemosphere[J].2014.109:p.157-163.[23]CovaciA,GereckeAC,LawRJ,etal.Hexabromocyclododecanes(HBCDs)intheenvironmentandhumans:areview.EnvironSciTechnol[J].2006.40(12):p.3679-88.[24]JeonJW,KimCS,KimL,etal.Distributionanddiastereoisomericprofilesofhexabromocyclododecanesinair,water,soil,andsedimentsamplesinSouthKorea:Applicationofanoptimizedanalyticalmethod.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety[J].2019.181:p.321-329.[25]HJT91.2-2022地表水環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范[S].[26]HJ164-2020地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范[S].[27]HJ91.1-2019污水監(jiān)測技術規(guī)范[S].[28]HY/T261-2018海水中六溴環(huán)十二烷的測定高效液相色譜-串聯質譜法[S].[29]StuartAbdallahM.A.HARRAD.Current-UseBrominatedFlameRetardantsinWater,Sediment,andFishfromEnglishLakes.Environ.sci.technol[J].2009.43（24）:9077-83.[30]AllchinC.R.ZegersMorrisS.DistributionandfateofHBCDandTBBPAbrominatedflameretardantsinNorthSeaestuariesandaquaticfoodwebs.EnvironmentalScience&Technol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