1核外電子運動的特殊性

4.1核外電子運動的特殊性

4.1.1微觀粒子的性質(zhì)

1924年，法國年輕的物理學家德?布羅意（deBroglie）指出：

第四章原子結(jié)構(gòu)和元素周期律對于光的本質(zhì)的研究，人們長期以來注重其波動性而忽略其粒子性；與其相反，對于實物粒子的研究中，人們過分重視其粒子性而忽略了其波動性。

德?布羅意將愛因斯坦的質(zhì)能聯(lián)系公式

E=mc2和光子的能量公式

E=h

兩者聯(lián)立得到mc2=h

所以mc2=h

c

h

故mc

=

E=mc2E=h

用p

表示動量，p=mc，故有公式h

mc

=

h

p

=

左側(cè)動量p

表示粒子性二者通過公式聯(lián)系起來h

p

=

右側(cè)波長

表示波動性說明具有動量

p

的微觀粒子其物質(zhì)波的波長為

=hp

德?布羅意認為

1927

年，德?布羅意的預(yù)言被電子衍射實驗所證實。這種物質(zhì)波稱為德?布羅意波。衍射環(huán)紋電子束感光屏幕薄晶體片電子槍用電子槍發(fā)射動量為p

的高速電子流，通過薄晶體片射擊感光熒屏，得到類似于波長為

光波的明暗相間的衍射環(huán)紋。

=hp

微觀粒子具有波粒二象性。感光屏幕薄晶體片衍射環(huán)紋電子槍電子束從電子槍中射出的電子，打擊到屏上，無法預(yù)測其擊中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫無規(guī)律。單個電子只顯示它的粒子性。這時體現(xiàn)出的只是它的粒子性，體現(xiàn)不出它的波動性。

1927年，德國人海森堡（Heisenberg）提出了不確定原理。該原理指出對于具有波粒二象性的微觀粒子，不能同時測準其位置和動量。

用

x

表示位置的不確定范圍，

p

表示動量的不確定范圍，有

x?

p

h

式中，h

為普朗克常數(shù)

h=6.62610－34

J?s

時間長了，從電子槍中射出的電子多了，屏幕上顯出明暗相間的有規(guī)律的環(huán)紋。這是大量的單個電子的粒子性的統(tǒng)計結(jié)果。這種環(huán)紋與光波衍射的環(huán)紋一樣，它體現(xiàn)了電子的波動性。所以說波動性是粒子性的統(tǒng)計結(jié)果。這種統(tǒng)計的結(jié)果表明，雖然不能同時測準單個電子的位置和速度，但是電子在哪個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會多，在哪個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會少，卻有一定的規(guī)律。電子衍射明暗相間的環(huán)紋所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去研究。明紋電子出現(xiàn)機會多的區(qū)域暗紋電子出現(xiàn)機會少的區(qū)域?qū)ξ⒂^粒子運動的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微觀粒子的運動，遵循不確定原理，不能用牛頓力學去研究，而應(yīng)該去研究微觀粒子（如電子）運動的統(tǒng)計性規(guī)律。要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波函數(shù)，經(jīng)常用希臘字母

表示。

1926

年，奧地利物理學家薛定諤

（Sch?dinger）

提出一個方程——薛定諤方程。波函數(shù)

就是通過解薛定諤方程得到的。

4.1.2薛定諤方程與波函數(shù)薛定諤方程

這是一個二階偏微分方程

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）式中

波函數(shù)，E

能量

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

V

勢能，

m

微粒的質(zhì)量

圓周率，

h

普朗克常數(shù)偏微分符號

x

y

z

二階偏微分符號

2

x

2

2

y

2

2

z

2

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

解二階偏微分方程將會得到一個什么結(jié)果？解代數(shù)方程，其解是一個數(shù)

x+3=5

解得

x=2確切說應(yīng)為一組函數(shù)

f（x）=x2+C

其中

C

為常數(shù)。

解常微分方程，結(jié)果是一組單變量函數(shù)；解常微分方程

f

（x）=2x

′

則

f

（x）=x2

偏微分方程的解則是一組多變量函數(shù)。如

F（x，y，z）等波函數(shù)

就是一系列多變量函數(shù)，經(jīng)常是三個變量的函數(shù)。

我們解薛定諤方程去求電子運動的波函數(shù)，什么是已知？

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）已知條件是電子質(zhì)量m

和處于核外的電子的勢能V

。在解得波函數(shù)

的同時，將得到電子的能量E。

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）薛定諤方程中，波函數(shù)

對自變量

x，y，z

偏微分，故解得的波函數(shù)

將是關(guān)于x，y，z的多變量函數(shù)。

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

將核外電子的勢能代入薛定諤方程。V=－Z

e2r

核外電子處于原子核的球形電場中。

核外電子的勢能V=－Z

e2r

e

是元電荷（電子的電量）Z

是原子序數(shù)r

是電子與核的距離直角坐標三變量x，y，z

與球坐標三變量r，

，

的關(guān)系如下。因為是球形電場，所以將三維直角坐標系變換成球坐標系，可以將問題簡化。

yzxOPP′

rP

為空間一點

OP′為OP在xOy

平面內(nèi)的投影

yzxOPP′

r

r

OP

的長度（0）

OP

與z

軸的夾角（0）

yzxOPP′

r

OP′與x

軸的夾角（0

2）OP′為OP在xOy

平面內(nèi)的投影

yzxOPP′

r

根據(jù)

r，

，

的定義，有

x=rsin

cos

yzxOPP′

r

y=rsin

sin

yzxOPP′

r

z=r

cos

yzxOPP′

r

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=r

cos

r2=x2+y2+z2將以上關(guān)系代入薛定諤方程中，

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）此式即為薛定諤方程在球坐標下的形式。經(jīng)過整理，得到下式：r21

r

r[?

（r2?

）+?

（sin

?

）+r2sin

1

2

2

+?]

+（E+）

=08

2mh2Z

e2rr2sin2

1

如果我們把坐標變換作為解薛定諤方程的第一步，那么變量分離則是第二步。

解球坐標薛定諤方程得到的波函數(shù)應(yīng)是

（r，

，

）。

變量分離就是把三個變量的偏微分方程，分解成三個單變量的常微分方程。三者各有一個變量，分別是

r，

，

分別解這三個常微分方程，得到關(guān)于r，

，

的三個單變量函數(shù)

R（r），

（

）和

（

）而

則可以表示為

（r，

，

）=R（r）?

（

）?

（

）

其中R（r）只和r

有關(guān)，即只和電子與核間的距離有關(guān)，為波函數(shù)的徑向部分；

（

）

只和變量

有關(guān)，

（

）只和變量

有關(guān)。令Y（

，

）=

（

）?

（

）故波函數(shù)

有如下表示式

（r，

，

）=R（r）?

Y（

，

）

Y（

，

）只和

，

有關(guān)，稱為波函數(shù)的角度部分。在解常微分方程求時，要引入三個參數(shù)n，l和

m。

且只有當n，l

和m

的取值滿足某些要求時，解得的波函數(shù)

才是合理的解。

最終得到的波函數(shù)是一系列三變量、三參數(shù)的函數(shù)=R（r）?

（

）?

（

）

（r，

，

）n，l，m波函數(shù)

最簡單的幾個例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z由薛定諤方程解出來的描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)，在量子力學上叫做原子軌道。有時波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才能得到有實際意義的原子軌道。原子軌道可以表示核外電子的運動狀態(tài)。它與經(jīng)典的軌道意義不同，是一種軌道函數(shù)，有時稱軌函。解出每一個原子軌道，都同時解得一個特定的能量E

與之相對應(yīng)。式中n

是參數(shù)，eV

是能量單位。對于氫原子來說

E=－13.6eV

1

n2從前面給出的三個例子中可見，波函數(shù)表示成兩部分的乘積，即徑向部分R

和角度部分Y

的乘積。徑向部分要求能夠分清這兩個部分。

a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

徑向部分徑向部分角度部分

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z在此，并不要求我們?nèi)ソ庋Χㄖ@方程，只要了解解薛定諤方程的一般思路即可。波函數(shù)

的下標1，0，0；2，0，0；2，1，0這些參數(shù)的意義究竟是什么？

4.2.1四個量子數(shù)波函數(shù)

的下標1，0，0；

2，0，0；

2，1，0所對應(yīng)的

n，l，m

稱為量子數(shù)。

4.2核外電子運動狀態(tài)的描述

1.主量子數(shù)n取值1，2，3，4，……，

n

為正整數(shù)。

n稱為主量子數(shù)。光譜學上用依次

K，L，M，

N……表示。意義表示核外電子離核的遠近，或者電子所在的電子層數(shù)。

n=1表示第一層（K層），離核最近。

n

越大離核越遠。單電子體系，電子的能量由n

決定

E=－13.6eV

Z

2

n2

E

電子能量，Z

原子序數(shù)，eV

電子伏特，能量單位，1eV=1.60210－19J

E=－13.6eV

Z

2

n2

n

的數(shù)值大，電子距離原子核遠，且具有較高的能量。

E=－13.6eV

Z

2

n2對于H原子

n=1E=－13.6eV

n=2E=－

3.40eV

……

E=－13.6eV

Z

2

n2

n

E=0

即自由電子，其能量最大，為0。

E=－13.6eV

Z

2

n2

主量子數(shù)n

只能取1，2，3，4……等正整數(shù)，故能量只有不連續(xù)的幾種取值，即能量是量子化的。所以n

稱為量子數(shù)。

E=－13.6eV

Z

2

n2單電子體系，能量完全由n

決定。但是多電子體系的能量，同時要受到其他量子數(shù)的影響，不完全取決于n。

2.角量子數(shù)l取值受主量子數(shù)n

的限制。

l稱為角量子數(shù)共n

個取值。對于確定的主量子數(shù)n，角量子數(shù)l可以為

0，1，2，3，4……（n

－1）光譜學上依次用

s，p，d，f，

g……表示。例如主量子數(shù)n=3，角量子數(shù)

l可取

0，1，2共

3個值。

這3個值依次對應(yīng)于

s，p，d。

意義角量子數(shù)l決定原子軌道的形狀。

l=1p

軌道，形狀為啞鈴形；

l=0s

軌道，形狀為球形；

l=2d軌道，形狀為花瓣形；

l=3f軌道，形狀更復(fù)雜。例如

n=4時，l有4種取值，就是說核外第4層有4種形狀不同的原子軌道：

l=0表示4s軌道，球形

l=1表示

4p

軌道，啞鈴形

l=2表示

4d軌道，花瓣形

l=3表示

4f軌道，

l=0表示

4s

軌道，球形就是說核外第4層有4個亞層或分層。由此可知，在第4層上，共有

4種不同形狀的軌道。同層中（即n

相同）不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。電子繞核運動時，不僅具有能量，而且具有角動量。角動量是物體轉(zhuǎn)動的動量，用M

表示，角動量是矢量。物體平動時具有動量。故角動量的大小也是量子化的。角動量

M

的模|M|由角量子數(shù)l

決定2

h

|

M

|=l（l+1）

在多電子原子中，電子的能量E

不僅取決于n，而且和l有關(guān)。即多電子原子中電子的能量由

n

和l

共同決定。

E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

<<<

n

相同，l

不同的原子軌道，角量子數(shù)l越大的，其能量E

越大。但是單電子體系，其能量E

不受

l的影響，只和n

有關(guān)。

E4s=E4p=E4d=E4f如對于氫原子

3.磁量子數(shù)m取值磁量子數(shù)

m

取值受角量子數(shù)l

的影響。

m稱為磁量子數(shù)。對于給定的l

，m

可?。?/p>

0，

1，2，3，……，l

共

2l+1個值。若l=2，則m=0，

1，2共5個值。意義

m

決定原子軌道的空間取向。

l

一定的軌道，如

p軌道，因

l=1，m有0，+1，－1共

3

種取值，故p軌道在空間有3種不同的取向。

pz

軌道對應(yīng)于

m=0的波函數(shù)y

pyx

px

z

pz2pz就是

2，1，0

px

和py

軌道為

m=+1和m=－1兩個波函數(shù)的線性組合。

px

和py

軌道沒有對應(yīng)的磁量子數(shù)。有時波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才能得到有實際意義的原子軌道。波函數(shù)稱為原子軌道。以前講過

l=1，m有

3種取值，故有3種不同空間取向的p軌道。

l=2，m有

5種取值，故有5種不同空間取向的d軌道。

m取值的數(shù)目，與軌道不同空間取向的數(shù)目是對應(yīng)的。

m

的不同取值，一般不影響能量。

我們說這

3個原子軌道是能量簡并軌道，或者說

2p軌道是

3

重簡并的。

3種不同取向的2p

軌道能量相同。

3d則有5種不同的空間取向，3d軌道是

5

重簡并的。

其中只有

3d與磁量子數(shù)m=0對應(yīng)，可表示為

3，2，0z

2磁量子數(shù)m

的取值決定軌道角動量在z

軸上的分量Mz。

Mz

可以由如下公式求得

Mz=m

2

h

由于m

的取值只能是

0，

1，2，3，……，l，

所以

Mz

是量子化的。軌道角動量在z

軸上的分量

Mz=m

2

h

如

l=1時，

00|

M

|=l（l+1）

2

h

=2

2

h

m

Mz=m

2

h

+1+

2

h

－

12

h

－

知道了角動量矢量在z

軸上的分量

Mz，就知道了角動量的矢量方向。這句話如何理解？且使圓面經(jīng)過z

軸。以坐標原點O為圓心畫圓。以角動量矢量的模為半徑，|

M

|

=2

2

h

zO半徑為|

M

|=2

2

h

半徑為|

M

|=2

2

h

m=1時，角動量在z

軸上的分量為Mz，圖中OA′zO半徑為|

M

|=2

2

h

Mz=2

h

A′2

h

zOA′2

h

只有角動量矢量OA

與z

軸的夾角為

時，才可能出現(xiàn)這種情況。

AzOA

m=1

A2

h

OA=|

M

|=

2

2

h

所以

=45°2

2

h

2

h

cos

==

2

2

′cos

=OAOA′同理，m=－1時，角動量矢量

OB

與z

軸的夾角為135°zO

m

=+1

AB

m

=

－12

h

－2

h

A

′

m=0時，角動量矢量OC

與z

軸的夾角為90°zO

m=+1

AB

m=－1m=0C2

h

－2

h

A

′于是，磁量子數(shù)

m

的取值決定軌道角動量在z

軸上的分量Mz。由Mz

的值就可以知道角動量的矢量方向與z

軸的夾角。

n，l，m

的3個量子數(shù)n，l，m

表明了：（2）軌道的幾何形狀。（3）軌道在空間分布的方向。（1）軌道在原子核外的層數(shù)，即軌道中的電子距離核的遠近。利用3個量子數(shù)即可將一個原子軌道描述出來。

n，l，m

有

3

個量子數(shù)

n，l，m

例4.1

推算n=3的原子軌道數(shù)目，并分別用3個量子數(shù)

n，l，m

對每個軌道加以描述。解：n=3，則l

有

0，1，2三種取值：

l=0時，m

有1種取值0

l=1時，m

有3種取值

0，－1，+1

l=2時，m

有5種取值

0，－1，+1，－2，+2對于每一組n，l，m

取值，有一種原子軌道。故軌道數(shù)目為（1種+3種+5種）共9種。3333333330111

123456789nlm2222200+1

－10+1－1

+2

－2分別用n，l，m

描述如下：

4.自旋量子數(shù)ms

電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運動，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。 因為電子有自旋，所以電子具有自旋角動量。

自旋角動量沿外磁場方向上的分量，用

Ms

表示，且有如下關(guān)系式Ms=ms

2

h

式中ms為自旋量子數(shù)。自旋角動量沿外磁場方向上的分量Ms=ms

2

h

Ms=ms

2

h

自旋量子數(shù)ms是描述電子運動狀態(tài)的量子數(shù)。電子的自旋方式只有兩種，通常用“”和“”表示。所以Ms

也是量子化的。

Ms=ms

2

h

ms的取值只有兩個，

+和－

1212因此，用3個量子數(shù)n，l，m可以描述一個原子軌道。要用4個量子數(shù)描述一個電子的運動狀態(tài)：

n，l，m

和ms

同一個原子中，沒有4個量子數(shù)

n，

l，

m

和ms

完全對應(yīng)相同的兩個電子存在。

例4.2

用4個量子數(shù)分別描述n=4，l=3的所有電子的運動狀態(tài)。解：

n=4，l=3

l=3對應(yīng)的有

m=0，

1，2，

3，共7個值。即有7條軌道。所以有

27=14個運動狀態(tài)不同的電子。每條軌道中容納兩個自旋量子數(shù)分別為+和－

的自旋方向相反的電子。1212

0－11－22－33

n

l

m

ms4343434343434312121212121212

0－11－22－33

n

l

m

ms4343434343434312121212121212－－－－－－－

1.

概率和概率密度概念概率是指電子在空間某一區(qū)域中出現(xiàn)次數(shù)的多少。

4.2.2

與波函數(shù)相關(guān)的圖像概率密度就是指電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。

顯然概率的大小與該區(qū)域的體積有關(guān)，也與在該區(qū)域中單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率有關(guān)。概率與概率密度之間的關(guān)系為

這種關(guān)系相當于質(zhì)量，密度和體積三者之間的關(guān)系。概率（W）=概率密度

體積（V）量子力學理論證明，|

|2

的物理意義是電子在空間某點的概率密度，于是有W=|

|2

V

W=|

|2

V

當空間某區(qū)域中概率密度一致時，我們可用乘法按公式求得電子在該空間區(qū)域中的概率。

下圖表示

|

1s

|2

和|

2s

|2

隨

r

的變化

r1s|

|22s|

|2r在這種區(qū)域中的概率不能用簡單的乘法求算，需要使用積分運算，將后續(xù)課程中學習?？梢婋娮釉诤送饪臻g區(qū)域中概率密度經(jīng)常是不一致的。假想對核外一個電子每個瞬間的運動狀態(tài)，進行攝影。

2.電子云圖并將這樣千百萬張照片重疊，則得到如圖所示的統(tǒng)計效果，形象地稱之為電子云圖。1s2s2p圖中黑點密集的地方，概率密度大；黑點稀疏的地方，概率密度小。電子云圖下面的坐標表示

|

|2

的值隨r

（與核的距離）變化的情況。其趨勢與電子云圖中黑點的疏密一致。r|

|2r|

|2所以說電子云圖是概率密度

|

|2

的形象化說明。r|

|2r|

|2

3.徑向分布和角度分布以上用電子云圖粗略地表示了

|

|2的幾何形狀。這與前面所說的s是球形，p是啞鈴形基本一致。根據(jù)|

|2

或

的解析式畫出其圖像，這是我們最希望的。函數(shù)的圖像與其解析式中變量個數(shù)的關(guān)系如下：

y=kx+b

1個自變量加

1個函數(shù)，共

2個變量。

需要在二維空間中作圖，畫出其圖像——線。

z=ax+by+c

2個自變量加

1

個函數(shù)，共

3個變量。需要在三維空間中作圖，畫出其圖像——面；

波函數(shù)

（r，

，

）或

（x，y，z）

3個自變量加

1個函數(shù)，共4個變量。

需在四維空間中作圖。所以波函數(shù)

的圖像無法在三維空間中畫出，只好從各個不同的側(cè)面去認識波函數(shù)

的圖像。我們從波函數(shù)的徑向部分和角度部分，分別討論其圖像。

4.徑向概率密度分布

（r，

，

）=R（r）?Y（

，

）討論波函數(shù)

與r

之間的關(guān)系，只要討論波函數(shù)的徑向部分R（r）與r

之間的關(guān)系就可以。因為波函數(shù)的角度部分

Y（

，

）與r

無關(guān)。概率密度|

|2

隨r

的變化，僅表現(xiàn)為

|R|2

隨

r

的變化。

|R|2

對r

作圖，得徑向密度分布圖。|R|2

1s

r2s|R|2

r3s|R|2

r|R|2

r1s2s3s2p3d3p這種徑向概率密度分布圖和電子云圖中黑點的疏密一致。|R|2

r1s2s3s

s狀態(tài)r

0時，

|R|2的值即概率密度值最大。|R|2

r1s2s3s

2s比

1s多一個峰，即多一個概率密度的極值。3s再多出一個峰。

p狀態(tài)r

0時，

|R|2的值即概率密度為零。2p3p2p3p

2p有1個概率密度峰，

3p有2個概率密度峰。

|R|2

r3d

d狀態(tài)r

0時，

|R|2的值即概率密度為零。

3d有一個概率密度峰……

5.徑向概率分布圖徑向概率分布應(yīng)體現(xiàn)隨著r

的變化，或者說隨著離原子核遠近的變化，在如圖所示的單位厚度的球殼中，電子出現(xiàn)的概率的變化規(guī)律。以1s為例，概率密度隨著r

的增加單調(diào)減小。|R|2

1s

r但是在單位厚度的球殼中，電子出現(xiàn)的概率隨r

變化的規(guī)律卻不這樣簡單。考察如圖所示的離核距離為r，厚度為

r

的薄球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。

r

r用|R|2表示球殼內(nèi)的概率密度，由于球殼極薄，概率密度隨

r

變化極小。故可以認為薄球殼中各處的概率密度一致。于是有W=|R

|2

V

半徑為

r

的球面，表面積為

4

r2，由于球殼極薄，故球殼的體積近似為表面積與厚度之積，即V=4

r2

r

則厚度為

r

的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率為

W=|R|2

4

r2

r概率（W）=概率密度

體積（V）故單位厚度球殼內(nèi)概率為令D（r）=4

r2

|R|2D（r）稱為徑向分布函數(shù)。

==4

r2|R|2

W

r

r

4

r2

r|R|2

用D（r）對r

作圖，考察單位厚度球殼內(nèi)的概率隨

r

的變化情況，即得到徑向概率分布圖。單位厚度球殼內(nèi)概率為

D（r）=4

r2

|R|2

D（r）如何隨

r

的變化而變化，下面以1s的徑向分布為例進行討論。單位厚度球殼內(nèi)概率為

D（r）=4

r2

|R|2

離核近的球殼中概率密度大，但由于半徑小，故球殼的體積小；D（r）=4

r2?

|R|2體積密度而離核遠的球殼中概率密度小，但由于半徑大，故球殼的體積大。D（r）=4

r2?

|R|2體積密度

所以徑向分布函數(shù)

D（r）

不是

r

的單調(diào)函數(shù)，其圖像是有極值的曲線。D（r）=4

r2?

|R|2體積密度

1s的徑向概率分布圖如下D（r）r1saoD（r）=4

r2

|R|2

1s在r=ao

處概率最大，這是電子按層分布的第一層。D（r）r1sao

ao

=53pm，ao

稱玻爾半徑。D（r）r1sao波函數(shù)

最簡單的幾個例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z

2s，3s的徑向概率分布圖2s3s2s3sD

（r）r1sao

2s比1s在近核處多一個小的概率峰。

3s比2s在近核處多一個小的概率峰。且2s，3s最大的概率峰離核越來越遠，這是電子按層分布的第二層和第三層。2s3sD

（r）r1sao2s3sD（r）r概率峰之間有節(jié)面——即概率為零的球面。將1s，2s，3s，2p，3p，3d的徑向概率分布圖，放在一起進行觀察和比較?？梢钥偨Y(jié)出概率峰和節(jié)面的數(shù)目的規(guī)律。D（r）r3d1sao2s3sns有n

個峰2p3p

np

有

n

－1個峰

nd

有

n

－2個峰……故概率峰的數(shù)目等于（n－

l

）D（r）r3d1sao2s3s2p3pD（r）r3d1sao2s3s2p3p概率為零的節(jié)面處于概率峰之間。故節(jié)面的數(shù)目等于（n

－l－1）D（r）r3d1sao2s3s2p3p

1s的概率峰離核近，屬于第一層；D（r）r3d1sao2s3s2p3p1sao2srD（r）2p

2s，2p的最強概率峰比

1s

的概率峰離核遠些，屬于第二層。D（r）r3d3s3p

3s，3p，3d

的最強概率峰比

2s，2p的最強

峰離核又遠些，

屬于第三層

……

如果說核外電子是按層分布的話，其意義應(yīng)與徑向概率分布有關(guān)。

6.角度分布圖前面曾得到2pz

的波函數(shù)，

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z其表達式為式中a0

為玻爾半徑。

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z為徑向部分R（r）=r

e2a0Zr－為角度部分。Y（

，

）=

cos

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z波函數(shù)中R，Y

以外的部分為歸一化常數(shù)，其意義在后續(xù)課程中會進一步討論。

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z經(jīng)過計算，得到與

相對應(yīng)的

Y（

，

）和|Y（

，

）|2

的數(shù)據(jù)。

2pz

的角度部分的概率密度為

|Y（

，

）|2=cos2

/°cos

cos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00

/°cos

cos2

900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以畫出2pz

的波函數(shù)的角度分布圖和2pz

的概率密度的角度分布圖。Z波函數(shù)的角度分布圖

/°

cos

0

1.0015

0.9730

0.87450.71600.50900.00120－0.50135－0.71150－0.87165－0.97180－1.00

/°

cos2

0

1.0015

0.9330

0.75450.50600.25900.001200.25135

0.50150

0.75165

0.93180

1.00電子云的角度分布圖y－+pypz－z+zx+sx+px－各種波函數(shù)的角度分布圖如下－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy++－－yxdxy

沿x

軸和y

軸的交角的平分線分布。

第一象限和第三象限為正，第二象限和第四象限為負。++－－yxdxy++－－zydyz++－－zxdxz

沿角平分線分布。

第一象限和第三象限為正，第二象限和第四象限為負。－++－yxdx2－y2

沿x

軸和y

軸分布。

x軸方向為正，y軸方向為負。

沿z

軸有較大的波瓣，為正在xOy

平面繞z

軸有較小的環(huán)形波瓣，為負各種波函數(shù)的幾率密度的角度分布圖zxspzzxyxdxyyxdx2－y2zxdz2概率密度的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略“瘦”些。波函數(shù)圖有‘

’‘

’概率密度圖沒有‘

’‘

’

注意，波函數(shù)角度分布圖的‘

’‘

’不表示電性的正負。它是根據(jù)波函數(shù)的解析式計算的結(jié)果。

‘

’‘

’作為波函數(shù)的符號，它表示原子軌道的對稱性，因此在討論化學鍵的形成時有重要作用。4.3核外電子排布和元素周期律對于單電子體系，其能量為

E=－13.6eV

Z

2

n2即單電子體系中，軌道（或軌道上的電子）的能量，只由主量子數(shù)n

決定。

n

相同的軌道，能量相同，例如

E4s=E4p=E4d=E4f……而且n

越大能量越高

E1s<E2s<E3s<E4s……

多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故能量關(guān)系復(fù)雜。所以多電子體系中，能量不只由主量子數(shù)n

決定。討論外層的一個電子。

4.3.1多電子原子的能級

1.屏蔽效應(yīng)以Li原子為例說明這個問題同時又受到內(nèi)層電子的－2的斥力。它受到核的的引力。實際上它受到的引力已經(jīng)不會恰好是+3。受到的斥力也不會恰好是－2。問題很復(fù)雜。我們把看成是一個整體，看成被中和掉部分正電的原子核。中和后的核電荷Z

變成了有效核電荷

Z*。于是我們研究的對象——外層的一個電子就相當于處在單電子體系中。

Z*=Z

－

稱為屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)越大，表示核電荷被中和掉越多。于是模擬單電子體系的能量公式

E=－13.6eV

Z

2

n2得到多電子體系的近似能量公式

E=－13.6eV

Z

*

n22

E=－13.6eV

（Z－

）n22變成

E=－13.6eV

Z

*

n22在多電子體系中，核外其他電子抵消部分核電荷，使被討論的電子受到的核的引力變小。這種作用稱為其他電子對被討論電子的屏蔽效應(yīng)。受到屏蔽作用的大小，因電子的角量子數(shù)l的不同而不同。

4s4p4d4f

受到其他電子的屏蔽作用依次增大。

<<<

受到的屏蔽越大，軌道的能量越根據(jù)公式

E=－13.6eV

（Z－

）n22高。

在多電子體系中，n

相同而

l不同的軌道，發(fā)生能級分裂。

E4s<E4p<E4d<E4f結(jié)果是

2.鉆穿效應(yīng)角量子數(shù)l不同的電子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要歸結(jié)于l不同的軌道徑向分布的不同。我們知道，主量子數(shù)n

相同的原子軌道，

l越小時內(nèi)層概率峰越多。3s3pD（r）r3d

3s內(nèi)層有兩個概率峰

3p內(nèi)層有一個概率峰

3d無內(nèi)層概率峰3s3pD（r）r3d電子在內(nèi)層出現(xiàn)的概率大，當然受到的屏蔽要小。這相當于電子離核近，故能量低。由于徑向分布的不同，l不同的電子鉆穿到核附近回避其他電子屏蔽的能力不同，從而使自身的能量不同。這種作用稱為鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)的存在，不僅直接說明了能級分裂的原因，而且還可以解釋所謂能級交錯現(xiàn)象。在一些情況下，n

和

l

均不相同時，n

大的電子的能量，反而低于n

小的電子的能量。這就是所謂能級交錯現(xiàn)象，例如有時E4s<

E3d

由于4s內(nèi)層有三個小的幾率峰，而

3d

沒有內(nèi)層小峰，所以有時

E4s<

E3d，對于某些原子來說就是這樣。3d4s同理，有時也會有E5s<E4d

3.原子軌道近似能級圖美國著名結(jié)構(gòu)化學家鮑林（Pauling），根據(jù)大量光譜實驗數(shù)據(jù)和理論計算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。所有的原子軌道，共分成七個能級組第一組1s第二組2s，2p第四組4s，3d，4p第六組6s，4f，5d，6p第三組3s，3p第五組5s，4d，5p第七組7s，5f，6d，7p第一組1s第三組3s，3p第二組2s，2p第五組5s，4d，5p第四組4s，3d，4p第七組7s，5f，6d，7p第六組6s，4f，5d，6p其中除第一能級組只有一個

1s

能級外，其余各能級組中能級由低到高依次為

ns，（n－2）f，（n－1）d，np

各能級組之間的能量高低次序在下頁的圖示中說明能級組中各能級之間的能量高低次序能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f組內(nèi)能級間能量差小，能級組間能量差大。能量1s2s2p3s3p4s4p3d能量1s2s2p3s3p4s4p3d每個代表一個原子軌道。6s6p5d4f4s4p3d5s5p4d

p三重簡并，d五重簡并，f七重簡并。

4.3.2核外電子排布

1.排布原則能量最低原理盡可能保持體系的能量最低。電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道。保利（Pauli）不相容原理于是每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。即同一原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子，同一原子中沒有四個量子數(shù)完全對應(yīng)相同的兩個電子。電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同自旋方式成單排布。