1核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性

4.1核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性

4.1.1微觀粒子的性質(zhì)

1924年，法國年輕的物理學(xué)家德?布羅意（deBroglie）指出：

第四章原子結(jié)構(gòu)和元素周期律對(duì)于光的本質(zhì)的研究，人們長期以來注重其波動(dòng)性而忽略其粒子性；與其相反，對(duì)于實(shí)物粒子的研究中，人們過分重視其粒子性而忽略了其波動(dòng)性。

德?布羅意將愛因斯坦的質(zhì)能聯(lián)系公式

E=mc2和光子的能量公式

E=h

兩者聯(lián)立得到mc2=h

所以mc2=h

c

h

故mc

=

E=mc2E=h

用p

表示動(dòng)量，p=mc，故有公式h

mc

=

h

p

=

左側(cè)動(dòng)量p

表示粒子性二者通過公式聯(lián)系起來h

p

=

右側(cè)波長

表示波動(dòng)性說明具有動(dòng)量

p

的微觀粒子其物質(zhì)波的波長為

=hp

德?布羅意認(rèn)為

1927

年，德?布羅意的預(yù)言被電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。這種物質(zhì)波稱為德?布羅意波。衍射環(huán)紋電子束感光屏幕薄晶體片電子槍用電子槍發(fā)射動(dòng)量為p

的高速電子流，通過薄晶體片射擊感光熒屏，得到類似于波長為

光波的明暗相間的衍射環(huán)紋。

=hp

微觀粒子具有波粒二象性。感光屏幕薄晶體片衍射環(huán)紋電子槍電子束從電子槍中射出的電子，打擊到屏上，無法預(yù)測(cè)其擊中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫無規(guī)律。單個(gè)電子只顯示它的粒子性。這時(shí)體現(xiàn)出的只是它的粒子性，體現(xiàn)不出它的波動(dòng)性。

1927年，德國人海森堡（Heisenberg）提出了不確定原理。該原理指出對(duì)于具有波粒二象性的微觀粒子，不能同時(shí)測(cè)準(zhǔn)其位置和動(dòng)量。

用

x

表示位置的不確定范圍，

p

表示動(dòng)量的不確定范圍，有

x?

p

h

式中，h

為普朗克常數(shù)

h=6.62610－34

J?s

時(shí)間長了，從電子槍中射出的電子多了，屏幕上顯出明暗相間的有規(guī)律的環(huán)紋。這是大量的單個(gè)電子的粒子性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。這種環(huán)紋與光波衍射的環(huán)紋一樣，它體現(xiàn)了電子的波動(dòng)性。所以說波動(dòng)性是粒子性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。這種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，雖然不能同時(shí)測(cè)準(zhǔn)單個(gè)電子的位置和速度，但是電子在哪個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在哪個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，卻有一定的規(guī)律。電子衍射明暗相間的環(huán)紋所以說電子的運(yùn)動(dòng)可以用統(tǒng)計(jì)性的規(guī)律去研究。明紋電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的區(qū)域暗紋電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)少的區(qū)域?qū)ξ⒂^粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，遵循不確定原理，不能用牛頓力學(xué)去研究，而應(yīng)該去研究微觀粒子（如電子）運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律。要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個(gè)函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個(gè)空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種函數(shù)就是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，經(jīng)常用希臘字母

表示。

1926

年，奧地利物理學(xué)家薛定諤

（Sch?dinger）

提出一個(gè)方程——薛定諤方程。波函數(shù)

就是通過解薛定諤方程得到的。

4.1.2薛定諤方程與波函數(shù)薛定諤方程

這是一個(gè)二階偏微分方程

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）式中

波函數(shù)，E

能量

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

V

勢(shì)能，

m

微粒的質(zhì)量

圓周率，

h

普朗克常數(shù)偏微分符號(hào)

x

y

z

二階偏微分符號(hào)

2

x

2

2

y

2

2

z

2

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

解二階偏微分方程將會(huì)得到一個(gè)什么結(jié)果？解代數(shù)方程，其解是一個(gè)數(shù)

x+3=5

解得

x=2確切說應(yīng)為一組函數(shù)

f（x）=x2+C

其中

C

為常數(shù)。

解常微分方程，結(jié)果是一組單變量函數(shù)；解常微分方程

f

（x）=2x

′

則

f

（x）=x2

偏微分方程的解則是一組多變量函數(shù)。如

F（x，y，z）等波函數(shù)

就是一系列多變量函數(shù)，經(jīng)常是三個(gè)變量的函數(shù)。

我們解薛定諤方程去求電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，什么是已知？

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）已知條件是電子質(zhì)量m

和處于核外的電子的勢(shì)能V

。在解得波函數(shù)

的同時(shí)，將得到電子的能量E。

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）薛定諤方程中，波函數(shù)

對(duì)自變量

x，y，z

偏微分，故解得的波函數(shù)

將是關(guān)于x，y，z的多變量函數(shù)。

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

將核外電子的勢(shì)能代入薛定諤方程。V=－Z

e2r

核外電子處于原子核的球形電場(chǎng)中。

核外電子的勢(shì)能V=－Z

e2r

e

是元電荷（電子的電量）Z

是原子序數(shù)r

是電子與核的距離直角坐標(biāo)三變量x，y，z

與球坐標(biāo)三變量r，

，

的關(guān)系如下。因?yàn)槭乔蛐坞妶?chǎng)，所以將三維直角坐標(biāo)系變換成球坐標(biāo)系，可以將問題簡(jiǎn)化。

yzxOPP′

rP

為空間一點(diǎn)

OP′為OP在xOy

平面內(nèi)的投影

yzxOPP′

r

r

OP

的長度（0）

OP

與z

軸的夾角（0）

yzxOPP′

r

OP′與x

軸的夾角（0

2）OP′為OP在xOy

平面內(nèi)的投影

yzxOPP′

r

根據(jù)

r，

，

的定義，有

x=rsin

cos

yzxOPP′

r

y=rsin

sin

yzxOPP′

r

z=r

cos

yzxOPP′

r

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=r

cos

r2=x2+y2+z2將以上關(guān)系代入薛定諤方程中，

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）此式即為薛定諤方程在球坐標(biāo)下的形式。經(jīng)過整理，得到下式：r21

r

r[?

（r2?

）+?

（sin

?

）+r2sin

1

2

2

+?]

+（E+）

=08

2mh2Z

e2rr2sin2

1

如果我們把坐標(biāo)變換作為解薛定諤方程的第一步，那么變量分離則是第二步。

解球坐標(biāo)薛定諤方程得到的波函數(shù)應(yīng)是

（r，

，

）。

變量分離就是把三個(gè)變量的偏微分方程，分解成三個(gè)單變量的常微分方程。三者各有一個(gè)變量，分別是

r，

，

分別解這三個(gè)常微分方程，得到關(guān)于r，

，

的三個(gè)單變量函數(shù)

R（r），

（

）和

（

）而

則可以表示為

（r，

，

）=R（r）?

（

）?

（

）

其中R（r）只和r

有關(guān)，即只和電子與核間的距離有關(guān)，為波函數(shù)的徑向部分；

（

）

只和變量

有關(guān)，

（

）只和變量

有關(guān)。令Y（

，

）=

（

）?

（

）故波函數(shù)

有如下表示式

（r，

，

）=R（r）?

Y（

，

）

Y（

，

）只和

，

有關(guān)，稱為波函數(shù)的角度部分。在解常微分方程求時(shí)，要引入三個(gè)參數(shù)n，l和

m。

且只有當(dāng)n，l

和m

的取值滿足某些要求時(shí)，解得的波函數(shù)

才是合理的解。

最終得到的波函數(shù)是一系列三變量、三參數(shù)的函數(shù)=R（r）?

（

）?

（

）

（r，

，

）n，l，m波函數(shù)

最簡(jiǎn)單的幾個(gè)例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z由薛定諤方程解出來的描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)，在量子力學(xué)上叫做原子軌道。有時(shí)波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才能得到有實(shí)際意義的原子軌道。原子軌道可以表示核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。它與經(jīng)典的軌道意義不同，是一種軌道函數(shù)，有時(shí)稱軌函。解出每一個(gè)原子軌道，都同時(shí)解得一個(gè)特定的能量E

與之相對(duì)應(yīng)。式中n

是參數(shù)，eV

是能量單位。對(duì)于氫原子來說

E=－13.6eV

1

n2從前面給出的三個(gè)例子中可見，波函數(shù)表示成兩部分的乘積，即徑向部分R

和角度部分Y

的乘積。徑向部分要求能夠分清這兩個(gè)部分。

a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

徑向部分徑向部分角度部分

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z在此，并不要求我們?nèi)ソ庋Χㄖ@方程，只要了解解薛定諤方程的一般思路即可。波函數(shù)

的下標(biāo)1，0，0；2，0，0；2，1，0這些參數(shù)的意義究竟是什么？

4.2.1四個(gè)量子數(shù)波函數(shù)

的下標(biāo)1，0，0；

2，0，0；

2，1，0所對(duì)應(yīng)的

n，l，m

稱為量子數(shù)。

4.2核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述

1.主量子數(shù)n取值1，2，3，4，……，

n

為正整數(shù)。

n稱為主量子數(shù)。光譜學(xué)上用依次

K，L，M，

N……表示。意義表示核外電子離核的遠(yuǎn)近，或者電子所在的電子層數(shù)。

n=1表示第一層（K層），離核最近。

n

越大離核越遠(yuǎn)。單電子體系，電子的能量由n

決定

E=－13.6eV

Z

2

n2

E

電子能量，Z

原子序數(shù)，eV

電子伏特，能量單位，1eV=1.60210－19J

E=－13.6eV

Z

2

n2

n

的數(shù)值大，電子距離原子核遠(yuǎn)，且具有較高的能量。

E=－13.6eV

Z

2

n2對(duì)于H原子

n=1E=－13.6eV

n=2E=－

3.40eV

……

E=－13.6eV

Z

2

n2

n

E=0

即自由電子，其能量最大，為0。

E=－13.6eV

Z

2

n2

主量子數(shù)n

只能取1，2，3，4……等正整數(shù)，故能量只有不連續(xù)的幾種取值，即能量是量子化的。所以n

稱為量子數(shù)。

E=－13.6eV

Z

2

n2單電子體系，能量完全由n

決定。但是多電子體系的能量，同時(shí)要受到其他量子數(shù)的影響，不完全取決于n。

2.角量子數(shù)l取值受主量子數(shù)n

的限制。

l稱為角量子數(shù)共n

個(gè)取值。對(duì)于確定的主量子數(shù)n，角量子數(shù)l可以為

0，1，2，3，4……（n

－1）光譜學(xué)上依次用

s，p，d，f，

g……表示。例如主量子數(shù)n=3，角量子數(shù)

l可取

0，1，2共

3個(gè)值。

這3個(gè)值依次對(duì)應(yīng)于

s，p，d。

意義角量子數(shù)l決定原子軌道的形狀。

l=1p

軌道，形狀為啞鈴形；

l=0s

軌道，形狀為球形；

l=2d軌道，形狀為花瓣形；

l=3f軌道，形狀更復(fù)雜。例如

n=4時(shí)，l有4種取值，就是說核外第4層有4種形狀不同的原子軌道：

l=0表示4s軌道，球形

l=1表示

4p

軌道，啞鈴形

l=2表示

4d軌道，花瓣形

l=3表示

4f軌道，

l=0表示

4s

軌道，球形就是說核外第4層有4個(gè)亞層或分層。由此可知，在第4層上，共有

4種不同形狀的軌道。同層中（即n

相同）不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，不僅具有能量，而且具有角動(dòng)量。角動(dòng)量是物體轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)量，用M

表示，角動(dòng)量是矢量。物體平動(dòng)時(shí)具有動(dòng)量。故角動(dòng)量的大小也是量子化的。角動(dòng)量

M

的模|M|由角量子數(shù)l

決定2

h

|

M

|=l（l+1）

在多電子原子中，電子的能量E

不僅取決于n，而且和l有關(guān)。即多電子原子中電子的能量由

n

和l

共同決定。

E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

<<<

n

相同，l

不同的原子軌道，角量子數(shù)l越大的，其能量E

越大。但是單電子體系，其能量E

不受

l的影響，只和n

有關(guān)。

E4s=E4p=E4d=E4f如對(duì)于氫原子

3.磁量子數(shù)m取值磁量子數(shù)

m

取值受角量子數(shù)l

的影響。

m稱為磁量子數(shù)。對(duì)于給定的l

，m

可?。?/p>

0，

1，2，3，……，l

共

2l+1個(gè)值。若l=2，則m=0，

1，2共5個(gè)值。意義

m

決定原子軌道的空間取向。

l

一定的軌道，如

p軌道，因

l=1，m有0，+1，－1共

3

種取值，故p軌道在空間有3種不同的取向。

pz

軌道對(duì)應(yīng)于

m=0的波函數(shù)y

pyx

px

z

pz2pz就是

2，1，0

px

和py

軌道為

m=+1和m=－1兩個(gè)波函數(shù)的線性組合。

px

和py

軌道沒有對(duì)應(yīng)的磁量子數(shù)。有時(shí)波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才能得到有實(shí)際意義的原子軌道。波函數(shù)稱為原子軌道。以前講過

l=1，m有

3種取值，故有3種不同空間取向的p軌道。

l=2，m有

5種取值，故有5種不同空間取向的d軌道。

m取值的數(shù)目，與軌道不同空間取向的數(shù)目是對(duì)應(yīng)的。

m

的不同取值，一般不影響能量。

我們說這

3個(gè)原子軌道是能量簡(jiǎn)并軌道，或者說

2p軌道是

3

重簡(jiǎn)并的。

3種不同取向的2p

軌道能量相同。

3d則有5種不同的空間取向，3d軌道是

5

重簡(jiǎn)并的。

其中只有

3d與磁量子數(shù)m=0對(duì)應(yīng)，可表示為

3，2，0z

2磁量子數(shù)m

的取值決定軌道角動(dòng)量在z

軸上的分量Mz。

Mz

可以由如下公式求得

Mz=m

2

h

由于m

的取值只能是

0，

1，2，3，……，l，

所以

Mz

是量子化的。軌道角動(dòng)量在z

軸上的分量

Mz=m

2

h

如

l=1時(shí)，

00|

M

|=l（l+1）

2

h

=2

2

h

m

Mz=m

2

h

+1+

2

h

－

12

h

－

知道了角動(dòng)量矢量在z

軸上的分量

Mz，就知道了角動(dòng)量的矢量方向。這句話如何理解？且使圓面經(jīng)過z

軸。以坐標(biāo)原點(diǎn)O為圓心畫圓。以角動(dòng)量矢量的模為半徑，|

M

|

=2

2

h

zO半徑為|

M

|=2

2

h

半徑為|

M

|=2

2

h

m=1時(shí)，角動(dòng)量在z

軸上的分量為Mz，圖中OA′zO半徑為|

M

|=2

2

h

Mz=2

h

A′2

h

zOA′2

h

只有角動(dòng)量矢量OA

與z

軸的夾角為

時(shí)，才可能出現(xiàn)這種情況。

AzOA

m=1

A2

h

OA=|

M

|=

2

2

h

所以

=45°2

2

h

2

h

cos

==

2

2

′cos

=OAOA′同理，m=－1時(shí)，角動(dòng)量矢量

OB

與z

軸的夾角為135°zO

m

=+1

AB

m

=

－12

h

－2

h

A

′

m=0時(shí)，角動(dòng)量矢量OC

與z

軸的夾角為90°zO

m=+1

AB

m=－1m=0C2

h

－2

h

A

′于是，磁量子數(shù)

m

的取值決定軌道角動(dòng)量在z

軸上的分量Mz。由Mz

的值就可以知道角動(dòng)量的矢量方向與z

軸的夾角。

n，l，m

的3個(gè)量子數(shù)n，l，m

表明了：（2）軌道的幾何形狀。（3）軌道在空間分布的方向。（1）軌道在原子核外的層數(shù)，即軌道中的電子距離核的遠(yuǎn)近。利用3個(gè)量子數(shù)即可將一個(gè)原子軌道描述出來。

n，l，m

有

3

個(gè)量子數(shù)

n，l，m

例4.1

推算n=3的原子軌道數(shù)目，并分別用3個(gè)量子數(shù)

n，l，m

對(duì)每個(gè)軌道加以描述。解：n=3，則l

有

0，1，2三種取值：

l=0時(shí)，m

有1種取值0

l=1時(shí)，m

有3種取值

0，－1，+1

l=2時(shí)，m

有5種取值

0，－1，+1，－2，+2對(duì)于每一組n，l，m

取值，有一種原子軌道。故軌道數(shù)目為（1種+3種+5種）共9種。3333333330111

123456789nlm2222200+1

－10+1－1

+2

－2分別用n，l，m

描述如下：

4.自旋量子數(shù)ms

電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。 因?yàn)殡娮佑凶孕?，所以電子具有自旋角?dòng)量。

自旋角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向上的分量，用

Ms

表示，且有如下關(guān)系式Ms=ms

2

h

式中ms為自旋量子數(shù)。自旋角動(dòng)量沿外磁場(chǎng)方向上的分量Ms=ms

2

h

Ms=ms

2

h

自旋量子數(shù)ms是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)。電子的自旋方式只有兩種，通常用“”和“”表示。所以Ms

也是量子化的。

Ms=ms

2

h

ms的取值只有兩個(gè)，

+和－

1212因此，用3個(gè)量子數(shù)n，l，m可以描述一個(gè)原子軌道。要用4個(gè)量子數(shù)描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：

n，l，m

和ms

同一個(gè)原子中，沒有4個(gè)量子數(shù)

n，

l，

m

和ms

完全對(duì)應(yīng)相同的兩個(gè)電子存在。

例4.2

用4個(gè)量子數(shù)分別描述n=4，l=3的所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。解：

n=4，l=3

l=3對(duì)應(yīng)的有

m=0，

1，2，

3，共7個(gè)值。即有7條軌道。所以有

27=14個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子。每條軌道中容納兩個(gè)自旋量子數(shù)分別為+和－

的自旋方向相反的電子。1212

0－11－22－33

n

l

m

ms4343434343434312121212121212

0－11－22－33

n

l

m

ms4343434343434312121212121212－－－－－－－

1.

概率和概率密度概念概率是指電子在空間某一區(qū)域中出現(xiàn)次數(shù)的多少。

4.2.2

與波函數(shù)相關(guān)的圖像概率密度就是指電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。

顯然概率的大小與該區(qū)域的體積有關(guān)，也與在該區(qū)域中單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率有關(guān)。概率與概率密度之間的關(guān)系為

這種關(guān)系相當(dāng)于質(zhì)量，密度和體積三者之間的關(guān)系。概率（W）=概率密度

體積（V）量子力學(xué)理論證明，|

|2

的物理意義是電子在空間某點(diǎn)的概率密度，于是有W=|

|2

V

W=|

|2

V

當(dāng)空間某區(qū)域中概率密度一致時(shí)，我們可用乘法按公式求得電子在該空間區(qū)域中的概率。

下圖表示

|

1s

|2

和|

2s

|2

隨

r

的變化

r1s|

|22s|

|2r在這種區(qū)域中的概率不能用簡(jiǎn)單的乘法求算，需要使用積分運(yùn)算，將后續(xù)課程中學(xué)習(xí)?？梢婋娮釉诤送饪臻g區(qū)域中概率密度經(jīng)常是不一致的。假想對(duì)核外一個(gè)電子每個(gè)瞬間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)行攝影。

2.電子云圖并將這樣千百萬張照片重疊，則得到如圖所示的統(tǒng)計(jì)效果，形象地稱之為電子云圖。1s2s2p圖中黑點(diǎn)密集的地方，概率密度大；黑點(diǎn)稀疏的地方，概率密度小。電子云圖下面的坐標(biāo)表示

|

|2

的值隨r

（與核的距離）變化的情況。其趨勢(shì)與電子云圖中黑點(diǎn)的疏密一致。r|

|2r|

|2所以說電子云圖是概率密度

|

|2

的形象化說明。r|

|2r|

|2

3.徑向分布和角度分布以上用電子云圖粗略地表示了

|

|2的幾何形狀。這與前面所說的s是球形，p是啞鈴形基本一致。根據(jù)|

|2

或

的解析式畫出其圖像，這是我們最希望的。函數(shù)的圖像與其解析式中變量個(gè)數(shù)的關(guān)系如下：

y=kx+b

1個(gè)自變量加

1個(gè)函數(shù)，共

2個(gè)變量。

需要在二維空間中作圖，畫出其圖像——線。

z=ax+by+c

2個(gè)自變量加

1

個(gè)函數(shù)，共

3個(gè)變量。需要在三維空間中作圖，畫出其圖像——面；

波函數(shù)

（r，

，

）或

（x，y，z）

3個(gè)自變量加

1個(gè)函數(shù)，共4個(gè)變量。

需在四維空間中作圖。所以波函數(shù)

的圖像無法在三維空間中畫出，只好從各個(gè)不同的側(cè)面去認(rèn)識(shí)波函數(shù)

的圖像。我們從波函數(shù)的徑向部分和角度部分，分別討論其圖像。

4.徑向概率密度分布

（r，

，

）=R（r）?Y（

，

）討論波函數(shù)

與r

之間的關(guān)系，只要討論波函數(shù)的徑向部分R（r）與r

之間的關(guān)系就可以。因?yàn)椴ê瘮?shù)的角度部分

Y（

，

）與r

無關(guān)。概率密度|

|2

隨r

的變化，僅表現(xiàn)為

|R|2

隨

r

的變化。

|R|2

對(duì)r

作圖，得徑向密度分布圖。|R|2

1s

r2s|R|2

r3s|R|2

r|R|2

r1s2s3s2p3d3p這種徑向概率密度分布圖和電子云圖中黑點(diǎn)的疏密一致。|R|2

r1s2s3s

s狀態(tài)r

0時(shí)，

|R|2的值即概率密度值最大。|R|2

r1s2s3s

2s比

1s多一個(gè)峰，即多一個(gè)概率密度的極值。3s再多出一個(gè)峰。

p狀態(tài)r

0時(shí)，

|R|2的值即概率密度為零。2p3p2p3p

2p有1個(gè)概率密度峰，

3p有2個(gè)概率密度峰。

|R|2

r3d

d狀態(tài)r

0時(shí)，

|R|2的值即概率密度為零。

3d有一個(gè)概率密度峰……

5.徑向概率分布圖徑向概率分布應(yīng)體現(xiàn)隨著r

的變化，或者說隨著離原子核遠(yuǎn)近的變化，在如圖所示的單位厚度的球殼中，電子出現(xiàn)的概率的變化規(guī)律。以1s為例，概率密度隨著r

的增加單調(diào)減小。|R|2

1s

r但是在單位厚度的球殼中，電子出現(xiàn)的概率隨r

變化的規(guī)律卻不這樣簡(jiǎn)單。考察如圖所示的離核距離為r，厚度為

r

的薄球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。

r

r用|R|2表示球殼內(nèi)的概率密度，由于球殼極薄，概率密度隨

r

變化極小。故可以認(rèn)為薄球殼中各處的概率密度一致。于是有W=|R

|2

V

半徑為

r

的球面，表面積為

4

r2，由于球殼極薄，故球殼的體積近似為表面積與厚度之積，即V=4

r2

r

則厚度為

r

的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率為

W=|R|2

4

r2

r概率（W）=概率密度

體積（V）故單位厚度球殼內(nèi)概率為令D（r）=4

r2

|R|2D（r）稱為徑向分布函數(shù)。

==4

r2|R|2

W

r

r

4

r2

r|R|2

用D（r）對(duì)r

作圖，考察單位厚度球殼內(nèi)的概率隨

r

的變化情況，即得到徑向概率分布圖。單位厚度球殼內(nèi)概率為

D（r）=4

r2

|R|2

D（r）如何隨

r

的變化而變化，下面以1s的徑向分布為例進(jìn)行討論。單位厚度球殼內(nèi)概率為

D（r）=4

r2

|R|2

離核近的球殼中概率密度大，但由于半徑小，故球殼的體積?。籇（r）=4

r2?

|R|2體積密度而離核遠(yuǎn)的球殼中概率密度小，但由于半徑大，故球殼的體積大。D（r）=4

r2?

|R|2體積密度

所以徑向分布函數(shù)

D（r）

不是

r

的單調(diào)函數(shù)，其圖像是有極值的曲線。D（r）=4

r2?

|R|2體積密度

1s的徑向概率分布圖如下D（r）r1saoD（r）=4

r2

|R|2

1s在r=ao

處概率最大，這是電子按層分布的第一層。D（r）r1sao

ao

=53pm，ao

稱玻爾半徑。D（r）r1sao波函數(shù)

最簡(jiǎn)單的幾個(gè)例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z

2s，3s的徑向概率分布圖2s3s2s3sD

（r）r1sao

2s比1s在近核處多一個(gè)小的概率峰。

3s比2s在近核處多一個(gè)小的概率峰。且2s，3s最大的概率峰離核越來越遠(yuǎn)，這是電子按層分布的第二層和第三層。2s3sD

（r）r1sao2s3sD（r）r概率峰之間有節(jié)面——即概率為零的球面。將1s，2s，3s，2p，3p，3d的徑向概率分布圖，放在一起進(jìn)行觀察和比較。可以總結(jié)出概率峰和節(jié)面的數(shù)目的規(guī)律。D（r）r3d1sao2s3sns有n

個(gè)峰2p3p

np

有

n

－1個(gè)峰

nd

有

n

－2個(gè)峰……故概率峰的數(shù)目等于（n－

l

）D（r）r3d1sao2s3s2p3pD（r）r3d1sao2s3s2p3p概率為零的節(jié)面處于概率峰之間。故節(jié)面的數(shù)目等于（n

－l－1）D（r）r3d1sao2s3s2p3p

1s的概率峰離核近，屬于第一層；D（r）r3d1sao2s3s2p3p1sao2srD（r）2p

2s，2p的最強(qiáng)概率峰比

1s

的概率峰離核遠(yuǎn)些，屬于第二層。D（r）r3d3s3p

3s，3p，3d

的最強(qiáng)概率峰比

2s，2p的最強(qiáng)

峰離核又遠(yuǎn)些，

屬于第三層

……

如果說核外電子是按層分布的話，其意義應(yīng)與徑向概率分布有關(guān)。

6.角度分布圖前面曾得到2pz

的波函數(shù)，

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z其表達(dá)式為式中a0

為玻爾半徑。

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z為徑向部分R（r）=r

e2a0Zr－為角度部分。Y（

，

）=

cos

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z波函數(shù)中R，Y

以外的部分為歸一化常數(shù)，其意義在后續(xù)課程中會(huì)進(jìn)一步討論。

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z經(jīng)過計(jì)算，得到與

相對(duì)應(yīng)的

Y（

，

）和|Y（

，

）|2

的數(shù)據(jù)。

2pz

的角度部分的概率密度為

|Y（

，

）|2=cos2

/°cos

cos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00

/°cos

cos2

900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以畫出2pz

的波函數(shù)的角度分布圖和2pz

的概率密度的角度分布圖。Z波函數(shù)的角度分布圖

/°

cos

0

1.0015

0.9730

0.87450.71600.50900.00120－0.50135－0.71150－0.87165－0.97180－1.00

/°

cos2

0

1.0015

0.9330

0.75450.50600.25900.001200.25135

0.50150

0.75165

0.93180

1.00電子云的角度分布圖y－+pypz－z+zx+sx+px－各種波函數(shù)的角度分布圖如下－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy++－－yxdxy

沿x

軸和y

軸的交角的平分線分布。

第一象限和第三象限為正，第二象限和第四象限為負(fù)。++－－yxdxy++－－zydyz++－－zxdxz

沿角平分線分布。

第一象限和第三象限為正，第二象限和第四象限為負(fù)。－++－yxdx2－y2

沿x

軸和y

軸分布。

x軸方向?yàn)檎瑈軸方向?yàn)樨?fù)。

沿z

軸有較大的波瓣，為正在xOy

平面繞z

軸有較小的環(huán)形波瓣，為負(fù)各種波函數(shù)的幾率密度的角度分布圖zxspzzxyxdxyyxdx2－y2zxdz2概率密度的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略“瘦”些。波函數(shù)圖有‘

’‘

’概率密度圖沒有‘

’‘

’

注意，波函數(shù)角度分布圖的‘

’‘

’不表示電性的正負(fù)。它是根據(jù)波函數(shù)的解析式計(jì)算的結(jié)果。

‘

’‘

’作為波函數(shù)的符號(hào)，它表示原子軌道的對(duì)稱性，因此在討論化學(xué)鍵的形成時(shí)有重要作用。4.3核外電子排布和元素周期律對(duì)于單電子體系，其能量為

E=－13.6eV

Z

2

n2即單電子體系中，軌道（或軌道上的電子）的能量，只由主量子數(shù)n

決定。

n

相同的軌道，能量相同，例如

E4s=E4p=E4d=E4f……而且n

越大能量越高

E1s<E2s<E3s<E4s……

多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故能量關(guān)系復(fù)雜。所以多電子體系中，能量不只由主量子數(shù)n

決定。討論外層的一個(gè)電子。

4.3.1多電子原子的能級(jí)

1.屏蔽效應(yīng)以Li原子為例說明這個(gè)問題同時(shí)又受到內(nèi)層電子的－2的斥力。它受到核的的引力。實(shí)際上它受到的引力已經(jīng)不會(huì)恰好是+3。受到的斥力也不會(huì)恰好是－2。問題很復(fù)雜。我們把看成是一個(gè)整體，看成被中和掉部分正電的原子核。中和后的核電荷Z

變成了有效核電荷

Z*。于是我們研究的對(duì)象——外層的一個(gè)電子就相當(dāng)于處在單電子體系中。

Z*=Z

－

稱為屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)越大，表示核電荷被中和掉越多。于是模擬單電子體系的能量公式

E=－13.6eV

Z

2

n2得到多電子體系的近似能量公式

E=－13.6eV

Z

*

n22

E=－13.6eV

（Z－

）n22變成

E=－13.6eV

Z

*

n22在多電子體系中，核外其他電子抵消部分核電荷，使被討論的電子受到的核的引力變小。這種作用稱為其他電子對(duì)被討論電子的屏蔽效應(yīng)。受到屏蔽作用的大小，因電子的角量子數(shù)l的不同而不同。

4s4p4d4f

受到其他電子的屏蔽作用依次增大。

<<<

受到的屏蔽越大，軌道的能量越根據(jù)公式

E=－13.6eV

（Z－

）n22高。

在多電子體系中，n

相同而

l不同的軌道，發(fā)生能級(jí)分裂。

E4s<E4p<E4d<E4f結(jié)果是

2.鉆穿效應(yīng)角量子數(shù)l不同的電子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要?dú)w結(jié)于l不同的軌道徑向分布的不同。我們知道，主量子數(shù)n

相同的原子軌道，

l越小時(shí)內(nèi)層概率峰越多。3s3pD（r）r3d

3s內(nèi)層有兩個(gè)概率峰

3p內(nèi)層有一個(gè)概率峰

3d無內(nèi)層概率峰3s3pD（r）r3d電子在內(nèi)層出現(xiàn)的概率大，當(dāng)然受到的屏蔽要小。這相當(dāng)于電子離核近，故能量低。由于徑向分布的不同，l不同的電子鉆穿到核附近回避其他電子屏蔽的能力不同，從而使自身的能量不同。這種作用稱為鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)的存在，不僅直接說明了能級(jí)分裂的原因，而且還可以解釋所謂能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。在一些情況下，n

和

l

均不相同時(shí)，n

大的電子的能量，反而低于n

小的電子的能量。這就是所謂能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，例如有時(shí)E4s<

E3d

由于4s內(nèi)層有三個(gè)小的幾率峰，而

3d

沒有內(nèi)層小峰，所以有時(shí)

E4s<

E3d，對(duì)于某些原子來說就是這樣。3d4s同理，有時(shí)也會(huì)有E5s<E4d

3.原子軌道近似能級(jí)圖美國著名結(jié)構(gòu)化學(xué)家鮑林（Pauling），根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級(jí)圖。所有的原子軌道，共分成七個(gè)能級(jí)組第一組1s第二組2s，2p第四組4s，3d，4p第六組6s，4f，5d，6p第三組3s，3p第五組5s，4d，5p第七組7s，5f，6d，7p第一組1s第三組3s，3p第二組2s，2p第五組5s，4d，5p第四組4s，3d，4p第七組7s，5f，6d，7p第六組6s，4f，5d，6p其中除第一能級(jí)組只有一個(gè)

1s

能級(jí)外，其余各能級(jí)組中能級(jí)由低到高依次為

ns，（n－2）f，（n－1）d，np

各能級(jí)組之間的能量高低次序在下頁的圖示中說明能級(jí)組中各能級(jí)之間的能量高低次序能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f組內(nèi)能級(jí)間能量差小，能級(jí)組間能量差大。能量1s2s2p3s3p4s4p3d能量1s2s2p3s3p4s4p3d每個(gè)代表一個(gè)原子軌道。6s6p5d4f4s4p3d5s5p4d

p三重簡(jiǎn)并，d五重簡(jiǎn)并，f七重簡(jiǎn)并。

4.3.2核外電子排布

1.排布原則能量最低原理盡可能保持體系的能量最低。電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道。保利（Pauli）不相容原理于是每個(gè)原子軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。即同一原子中沒有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子，同一原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全對(duì)應(yīng)相同的兩個(gè)電子。電子在能量簡(jiǎn)并的軌道中，盡量以相同自旋方式成單排布。