分析化學(xué)-第四章-誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

內(nèi)容回顧分析化學(xué)的定義、任務(wù)分析化學(xué)的分類(lèi)第四章誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理4.1誤差的基本概念4.2

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布4.3有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法4.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4.6Excel在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用（自學(xué)）本章知識(shí)結(jié)構(gòu)誤差表征表示分類(lèi)消除或減免——提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法準(zhǔn)確度精密度誤差偏差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差過(guò)失兩者的意義、關(guān)系絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差各類(lèi)偏差：平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差等特點(diǎn)產(chǎn)生原因消除或減免方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理隨機(jī)誤差的分布規(guī)律少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理頻數(shù)分布或相對(duì)頻數(shù)分布正態(tài)分布t分布平均值的置信區(qū)間顯著性檢驗(yàn)異常值的取舍正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差的概率計(jì)算有效數(shù)字概念、位數(shù)修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則一、準(zhǔn)確度與誤差絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值的差值,

用Ea表示Ea=x–T4.1誤差的基本概念準(zhǔn)確度:

測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的可靠性，

反映數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示中位數(shù)：一組測(cè)定數(shù)據(jù)從小到大排列時(shí)，處于中間的那個(gè)數(shù)據(jù)。Ea=x–T正負(fù)之分真值：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，但絕對(duì)真值不可測(cè)。1、理論真值（如三角形三內(nèi)角和等于180o、

化合物的理論組成）2、約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于

低一級(jí)精度的測(cè)量值；

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書(shū)所給的數(shù)值）例1

用沉淀重量法測(cè)得純BaCl2·2H2O中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5617，計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：純BaCl2·2H2O中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：例4-12.誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？答：不相同。誤差的絕對(duì)值是或

，絕對(duì)誤差是Ea。3.常量滴定管可估計(jì)到±0.01mL，若要求滴定的相對(duì)誤差小于0.1%，在滴定時(shí)，耗用體積應(yīng)控制為多少？解：∵≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用體積應(yīng)控制為20mL以上4.微量分析天平可稱(chēng)準(zhǔn)至±0.001mg，要使稱(chēng)量誤差不大于0.1%，至少應(yīng)稱(chēng)取多少試樣？解∵≤0.1%，∴mS≥2mg。答：至少應(yīng)稱(chēng)取2mg試樣。（一）偏差絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值的差值，用di

表示di

=xi

-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，表示測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性，反映數(shù)據(jù)的分散程度。用偏差衡量?！芼i=0同一分析人員在同一條件下測(cè)定結(jié)果的精密度又稱(chēng)重現(xiàn)性；不同實(shí)驗(yàn)室所測(cè)定結(jié)果的精密度又稱(chēng)再現(xiàn)性。二、精密度與偏差平均偏差：

各單個(gè)絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的百分比率兩者均為正值測(cè)定數(shù)據(jù)/％第一組10.3，9.8，9.4，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7第二組10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：測(cè)定合金中銅含量（％）的兩組結(jié)果如下

平均偏差和相對(duì)平均偏差不能準(zhǔn)確的反映

大偏差的存在。10.010.00.24％0.24％2.4％2.4％1.總體（母體）—無(wú)限次測(cè)定所得數(shù)據(jù)的全體2.樣本（子樣）—自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)定值3.樣本大小（樣本容量）—樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目返回Sec.5（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差注：自由度f(wàn)＝n-1樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD

2稱(chēng)為方差∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-0.19.90.09-0.39.70.09+0.310.30.04+0.210.20.04-0.29.80.09-0.39.70.25+0.5*10.50.00±0.010.00.04-0.29.80.16+0.410.40.01-0.19.90.01+0.110.10.04+0.210.20.04+0.210.20.49-0.7*9.30.16-0.49.4+0.1±0.0Xi-0.0110.10.04-0.29.80.0010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批數(shù)據(jù)第一批數(shù)據(jù)S2=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%∑|Xi-|=2.4∑|Xi-|=2.4例4-2統(tǒng)計(jì)學(xué)上已證明：有限次無(wú)限次如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個(gè)樣本，由此可得到一系列樣本的平均值：

實(shí)踐證明：

這些平均值的分散程度，可以用樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。（三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差1、過(guò)多地增加測(cè)定次數(shù)n，所費(fèi)勞力、時(shí)間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的！1、適當(dāng)?shù)卦黾訙y(cè)定次數(shù)可提高結(jié)果的精密度。

在日常分析中，一般平行測(cè)定：3－4次；較高要求：5－9次；最多10－12次。（四）極差（R,全距）

一組測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差。其值越大，表明測(cè)定結(jié)果越分散。與中位數(shù)一樣，不能充分利用測(cè)定數(shù)據(jù)。（五）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高是準(zhǔn)確度高的前提精密度高不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠

“準(zhǔn)確度”高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低1.系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）

—某種固定的因素造成的誤差2.隨機(jī)誤差（偶然誤差）

—不確定的因素造成的誤差3.過(guò)失誤差

—錯(cuò)誤、責(zé)任事故三、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差——影響準(zhǔn)確度——主要影響精密度1.系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)及產(chǎn)生的原因a.方法誤差例：重量分析中沉淀的溶解損失；

滴定分析中終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不符

b.儀器誤差例：未校準(zhǔn)的電子天平，砝碼未校正；

滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.操作誤差例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或

偏淺、滴定管讀數(shù)。特點(diǎn)：重復(fù)性、單向性、可測(cè)性，大小可估算——校正減免答：c

2.下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？a.砝碼腐蝕；

會(huì)引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正法碼。

b.稱(chēng)量時(shí)，試樣吸收了空氣的水分；

會(huì)引起操作誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)重新測(cè)定，注意防止試樣吸濕。

c.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)；

可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。

d.讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測(cè)不準(zhǔn)；

可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。

會(huì)引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)天平校正。f.試劑中含有微量待測(cè)組分；

會(huì)引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白實(shí)驗(yàn)。g.重量法測(cè)定SiO2時(shí)，試液中硅酸沉淀不完全；會(huì)引起方法誤差，是系統(tǒng)誤差，用其它方法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。h.天平兩臂不等長(zhǎng)；e.以含量為98%的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度；

會(huì)引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)

事實(shí)證明，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。一、頻率分布（相對(duì)頻數(shù)分布）例：分析某鎳試樣，共測(cè)定90個(gè)數(shù)據(jù)（輸至Excel中）：粗看，雜亂無(wú)章大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74極少；基本上是圍繞平均值1.62上下波動(dòng)第二節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布頻數(shù)分布表和繪制頻率分布直方圖1.算出極差：R=1.74－1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：

組數(shù)：視樣本容量而定，本例分成9組每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.54頻數(shù)：落在每個(gè)組內(nèi)測(cè)定值的數(shù)目相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比即1.485

1.515,1.515

1.545。這樣1.51就分在1.485

1.515組為了避免一個(gè)數(shù)據(jù)分在兩個(gè)組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位，以5為界值頻數(shù)分布表分組頻數(shù)頻率（相對(duì)頻數(shù)）1.485

1.51522.2%1.515

1.54566.7%1.545

1.57566.7%1.575

1.6051718.9%1.605

1.6352224.4%1.635

1.6652022.2%1.665

1.6951011.1%1.695

1.725

66.7%1.725

1.75511.1%∑90100%1.485

1.5151.515

1.5451.545

1.5751.575

1.6051.605

1.6351.635

1.6651.665

1.6951.695

1.725

1.725

1.7550.00.10.20.3頻率測(cè)定值頻率分布直方圖測(cè)定值隨機(jī)分布的特點(diǎn)：離散特性集中趨勢(shì)遠(yuǎn)離平均值的數(shù)據(jù)很少平均值1.62二、正態(tài)分布正態(tài)分布

的密度函數(shù)是：

總體平均值，表示無(wú)限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無(wú)限次測(cè)定值的分散程度。y概率密度x

個(gè)別測(cè)量值x-

隨機(jī)誤差

正態(tài)分布是法國(guó)數(shù)學(xué)家A.deMoivre提出的，德國(guó)數(shù)學(xué)家Gauss在研究天文學(xué)中的觀測(cè)誤差時(shí)導(dǎo)出的正態(tài)分布曲線即Gauss曲線。正態(tài)分布又叫Gauss誤差定律。1、正態(tài)分布曲線相同，不同

相同，

不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同決定位置決定形狀

正態(tài)分布曲線－N(

，

2）2、正態(tài)分布曲線的討論0測(cè)量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差正態(tài)分布正態(tài)分布所反映的