《土壤中有機氯農藥殘留量的測定 氣相色譜法》試驗報告

煙草行業(yè)標準制修訂項目（國煙科[2009]100號YC/T-19）《土壤中有機氯農藥殘留量的測定氣相色譜法》技術報告湖北省煙草科研所華中科技大學同濟藥學院二O一O年六月二十日目錄概要 3前言 51研究目的與預期達到的計劃任務指標 61.1研究目的 61.2預期達到的計劃任務指標 62項目內容、采用的主要技術路線與實施方案 62.1研究內容 62.1.1方法的建立 62.1.2植煙土壤中有機氯農藥殘留量測定 72.1.3武漢農田有機氯農藥殘留量測定 72.1.4襄樊中藥麥冬GAP種植基地土壤中有機氯農藥殘留量測定 72.2主要技術路線 72.3實施方案 72.3.1土壤樣品采集及試樣制備 72.3.2土壤樣品的前處理 72.3.3標準曲線的制作 82.3.4氣相色譜測定 82.3計劃任務分工 83主要研究結果 93.1土壤中21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定的標準方法的建立 93.1.1標準曲線的制備 93.1.2精密度考察 113.1.3穩(wěn)定性試驗 123.1.4回收率試驗 133.1.5比對試驗（重現性試驗） 143.1.6本標準檢測的有機氯農藥名稱、保留時間及其檢測限 183.2全國主要煙區(qū)植煙土壤中有機氯農藥殘留狀況分析 193.3武漢農田土壤中有機氯農藥殘留狀況分析 203.4 襄樊中藥麥冬GAP種植基地土壤中有機氯農藥殘留量測定 214綜合評述 224.1合同計劃完成情況 224.1.1建立了土壤中有機氯農藥殘留量氣相色譜測定的行業(yè)標準方法 224.1.2全國主要煙區(qū)植煙土壤中有機氯農藥殘留量測定 224.1.3武漢農田土壤中有機氯農藥殘留量測定 234.1.4襄樊中藥麥冬GAP種植基地土壤中有機氯農藥殘留量測定 234.1.5研究論文 234.2主要創(chuàng)新點 23概要《土壤中有機氯農藥殘留量的測定氣相色譜法》標準項目，由國家煙草專賣局2009年4月以“國煙科[2009]100號YC/T-19”文件下達，由湖北省煙草科研所主持，與承擔單位華中科技大學同濟藥學院聯合組成課題組共同研究該標準項目。1、項目研究的主要內容：制訂土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲體-六六六、乙體-六六六、丙體-六六六、丁體-六六六、七氯、環(huán)氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏劑、順式-氯丹、反式-氯丹、狄氏劑、六氯苯、異狄氏劑等21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定法的煙草行業(yè)標準方法。2、采用的技術路線：利用混合溶劑索氏提取法萃取出土壤中的有機氯農藥，弗羅里硅土小柱凈化去除色素、脂肪等雜質，濃縮后采用HP-5ms毛細管柱分離，氣相色譜微池電子捕獲檢測器(μECD)同時分析21種有機氯農藥的殘留量，并確定各農藥的方法檢測限。3、主要研究結果：（1）建立了土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲體-六六六、乙體-六六六、丙體-六六六、丁體-六六六、七氯、環(huán)氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏劑、順式-氯丹、反式-氯丹、狄氏劑、六氯苯、異狄氏劑等21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定法的煙草行業(yè)標準方法。（2）比對試驗結果顯示回收率、檢測限、相對標準偏差均符合農殘分析的要求，證明該方法的可靠性及可行性。（3）根據所建立的方法，對我國主要煙區(qū)（云南、湖北、湖南、四川、貴州、山東、河南、黑龍江）的10個植煙土壤中有機氯農藥殘留狀況進行了分析，結果表明，有機氯農藥殘留在各植煙土壤中普遍存在，但其含量與我國的《食用農產品產地環(huán)境質量評價標準》（HJ332-2006）中指標限值相比要小很多，可以保障正常的煙葉農業(yè)生產和人體健康，同時也證明該方法用于土壤中有機氯農藥殘留測定準確靈敏，簡單可行。（4）根據所建立的方法，對武漢及市郊多個采樣點土壤和襄樊中藥田土壤進行了有機氯農藥殘留測定。4、主要創(chuàng)新點：（1）現行“GB/T14550-2003土壤質量六六六和滴滴涕的測定氣相色譜法”（以下簡稱“國標”），其監(jiān)測的目標化合物僅為六六六和滴滴涕兩類8種化合物，并且步驟較繁瑣。本項目采用弗羅里硅土小柱凈化去除雜質代替“國標”樣品凈化的分液漏斗萃取法，方法較簡單，用于檢測o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴滴、o,p,-滴滴伊、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲體-六六六、乙體-六六六、丙體-六六六、丁體-六六六、七氯、環(huán)氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏劑、順式-氯丹、反式-氯丹、狄氏劑、六氯苯、異狄氏劑21種有機氯農藥殘留量，可有效全面地監(jiān)測土壤中有機氯農藥殘留量。（2）與美國環(huán)境保護署（EPA）所采用的有機氯農藥檢測標準：“EPAMethod8081A”相比，本標準方法的農藥的回收率和RSD均較好。（3）首次在國內建立土壤中21種有機氯農藥殘留測定的標準方法。（4）首次對我國主要煙區(qū)植煙土壤有機氯農藥殘留狀況進行測定及分析。（4）首次對武漢農田土壤有機氯農藥殘留狀況進行測定及分析。關鍵詞：土壤；有機氯農藥；氣相色譜；微池電子捕獲檢測器前言有機氯類農藥性質穩(wěn)定，容易造成殘留。世界各國對有機氯農藥殘留量都作了嚴格的限量要求。土壤中六六六、DDT或其它單個有機氯農藥殘留量的測定，國內已建立了標準方法。我國國家煙草專賣局組織編撰的《煙草技術標準匯編》中第五輯有土壤農藥殘留量標準：“GB/T14550-2003土壤質量六六六和滴滴涕的測定氣相色譜法”，監(jiān)測的目標化合物僅為六六六和滴滴涕兩類8種化合物。目前我國尚無同時對多種有機氯農藥殘留量進行檢測的標準，土壤中艾氏劑、氯丹、狄氏劑和六氯苯等常用有機氯農藥的殘留沒有得到有效監(jiān)測。因此，我們急需建立較全面檢測有機氯農藥殘留的方法。隨著我國加入世界貿易組織（WTO）以及世界衛(wèi)生組織（WHO）對吸煙與健康問題的關注，提高卷煙產品質量、減少吸煙對人們的不良影響已成為全社會關注的焦點，也是煙草行業(yè)迫切需要解決的重大問題，它直接關系到煙草行業(yè)能否實現可持續(xù)發(fā)展。作為卷煙產品的主要原料，煙葉的安全性至關重要。煙葉在生長過程中使用的農藥、化肥以及植煙土壤是否符合安全性要求直接對煙葉本身的衛(wèi)生、安全產生重要影響。煙葉時常被檢測到有機氯農藥的殘留，這是因為煙葉在生長過程中會富集土壤中殘留的有機氯農藥，煙葉中的農藥殘留與土壤農藥殘留狀況是密切相關的。因此，建立測定植煙土壤中的有機氯農藥殘留量的標準方法，對控制煙葉農藥殘留，保證煙草的安全性具有重要的意義。因此，本研究旨在制訂土壤中滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）、艾氏劑、氯丹、狄氏劑和六氯苯等21種有機氯農藥殘留量測定的煙草行業(yè)標準方法。采用索氏提取法萃取，弗羅里硅土小柱凈化，利用帶微池電子捕獲檢測器的氣相色譜儀同時分離檢測植煙土壤中21種有機氯農藥殘留量。該方法簡便快速，準確靈敏。并對東北、西南、西北部、南部、黃淮、華中6大煙區(qū)的10個植煙地土壤進行有機氯農藥殘留量狀況的研究。1研究目的與預期達到的計劃任務指標1.1研究目的由于現行“GB/T14550-2003土壤質量六六六和滴滴涕的測定氣相色譜法”，監(jiān)測的目標化合物僅為六六六和滴滴涕兩類8種化合物。目前我國尚無同時對土壤中多種有機氯農藥殘留量進行檢測的標準，土壤中艾氏劑、氯丹、狄氏劑和六氯苯等常用有機氯農藥殘留沒有得到有效監(jiān)測。本項目研究旨在制訂土壤中的滴滴涕(DDTs)、六六六、艾氏劑、氯丹、狄氏劑和六氯苯等21種有機氯農藥殘留量測定的方法，對準確測定植煙土壤中的有機氯農藥殘留量，控制煙葉農藥殘留，保證煙草的安全性具有重要的意義。1.2預期達到的計劃任務指標建立土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲體-六六六、乙體-六六六、丙體-六六六、丁體-六六六、七氯、環(huán)氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏劑、順式-氯丹、反式-氯丹、狄氏劑、六氯苯、異狄氏劑等21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定的標準方法；根據所建立的方法，對我國主要煙區(qū)10個植煙地土壤中有機氯農藥殘留進行測定與分析；對武漢農田土壤中有機氯農藥殘留進行測定與分析；撰寫或發(fā)表研究論文2-3篇。2項目內容、采用的主要技術路線與實施方案2.1研究內容2.1.1方法的建立建立土壤中o,p,-滴滴涕、o,p,-滴滴伊、o,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴涕、p,p,-滴滴滴、p,p,-滴滴伊、甲氧滴滴涕、甲體-六六六、乙體-六六六、丙體-六六六、丁體-六六六、七氯、環(huán)氧七氯、α-硫丹、β-硫丹、艾氏劑、順式-氯丹、反式-氯丹、狄氏劑、六氯苯、異狄氏劑等21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定的標準方法。2.1.2植煙土壤中有機氯農藥殘留量測定采集全國主要煙區(qū)10個植煙地土壤按2.1.1方法進行有機氯農藥殘留量測定。2.1.3武漢農田有機氯農藥殘留量測定采集武漢周邊地區(qū)（洪山區(qū)、東西湖區(qū)、蔡甸、漢南、江夏、黃陂等）的蔬菜地、麥田、玉米田和稻田土壤樣品43份，按2.1.1方法進行有機氯農藥殘留量測定。2.1.4襄樊中藥麥冬GAP種植基地土壤中有機氯農藥殘留量測定采集襄樊歐廟鎮(zhèn)中藥麥冬GAP種植基地土壤樣品，按2.1.1方法進行有機氯農藥殘留量測定。2.2主要技術路線利用索氏提取法萃取出土壤中的有機氯農藥，弗羅里硅土小柱凈化去除色素、脂肪等雜質，濃縮后采用HP-5ms毛細管柱分離，氣相色譜微池電子捕獲檢測器(μECD)同時分析21種有機氯農藥的殘留量，并對各農藥殘留量的檢測限進行規(guī)定。2.3實施方案2.3.1土壤樣品采集及試樣制備按《農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》(NY/T395-2000)的有關規(guī)定采集樣品。土壤采集后在室溫條件下風干，除去石塊、草根等雜物，粉碎過65目篩，充分混勻，置于密閉容器中。于4℃以下避光保存，并盡快分析。2.3.2土壤樣品的前處理（1）提取稱取10g試樣（精確至0.01g）于50mL燒杯中，加10g無水硫酸鈉，混勻，移入濾紙筒中，將濾紙筒上端口封好，裝入索氏提取器中。于500mL燒瓶中加入150mL的正己烷和150mL丙酮的混合液作為提取溶劑。安裝索氏提取器，確保每一連接處密封良好。然后在65℃～70℃的恒溫水浴鍋上加熱提取16h，每小時提取約4-6個循環(huán)。提取結束后，放至冷卻。在旋轉蒸發(fā)儀中將提取液濃縮至約6mL。（2）凈化在10mm（i.d）×30cm的層析柱中依次裝入1～2cm的無水硫酸鈉，5g弗羅里硅土，1～2cm的無水硫酸鈉，制成弗羅里硅土柱。或加無水硫酸鈉至商品弗羅里硅土小柱（1000mg/6mL）的頂上以形成l～2cm厚層。加40～60mL正己烷潤濕和沖洗硫酸鈉和弗羅里硅土載體。當硫酸鈉剛要暴露于空氣之前，關閉色譜柱上的活塞以停止正己烷的洗脫，棄去洗脫液。轉移樣品提取液至柱上，并用15mL正己烷：丙酮（9∶l）分兩次沖洗燒瓶，將每次沖洗液加入柱中。然后用40～60mL正己烷：丙酮（9∶l）以1.0-2.0mL／min的速率洗脫有機氯農藥，用250mL燒瓶收集洗脫液。洗脫液在旋轉蒸發(fā)儀中濃縮，定容至10mL容量瓶中，用于氣相色譜分析。2.3.3標準曲線的制作為減少基質對定量測定的影響，需用空白樣液來配制所使用的一系列基質標準工作溶液，用基質標準工作溶液分別進樣來繪制標準曲線，并且保證所測樣品中農藥的響應值均在儀器的線性范圍內。如果檢測器的響應呈線性，可以采用單一水平標準曲線。單一水平標準曲線應使用基質混合標準工作溶液，標準溶液的濃度應與待測農藥的濃度相近。2.3.4打開氣相色譜儀，平衡系統(tǒng)。用基質混合標準工作溶液進樣3次檢查結果的重復性，單個結果的偏差不應超過平均值的土5%，即認為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)。在實際測定時標準樣品和試樣應交叉進樣分析。本方法采用外標校準曲線法定量測定。2.3計劃任務分工項目主持單位湖北省煙草科研所負責制訂項目總體方案、年度實施方案，組織并協(xié)調各參試單位進行項目的實施，匯總項目年度試驗報告和項目總體試驗報告，提交湖北省煙草專賣局及國家煙草專賣局。項目協(xié)作單位華中科技大學負責利用氣相色譜分析技術等進行項目的有機氯農藥分析工作，并參與該項試驗工作總體和年度實施方案的制訂、年度和總體試驗報告的編寫；負責該標準分析方法的示范和推廣工作。3主要研究結果課題組圍繞項目計劃任務要求，通過多學科、多部門聯合攻關，進行21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定的標準方法研究，2009～2010年所取得的主要研究結果如下：3.1土壤中21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定的標準方法的建立通過土壤樣品提取、凈化及測定條件優(yōu)化，確定了土壤中21種有機氯農藥殘留量的氣相色譜測定的最佳方法。進行了標準曲線制備、回收率試驗、方法檢測限試驗，結果均合格，證明該方法準確可靠。3.1.1標準曲線的制備氣相色譜進樣，以進樣濃度為橫坐標(X)，以峰面積為縱坐標(Y)，即可得到標準曲線。在選定的條件下，21種有機氯農藥得到很好的分離（圖1）。標準曲線方程及相關系數見表1，結果表明，標準曲線的相關性良好。無農藥殘留土壤樣品的色譜圖如圖2。圖1每種農藥濃度0.1μg/mL工作標準溶液在空白土壤基質中的色譜圖圖2無農藥殘留土壤樣品的色譜圖表121種有機氯農藥的氣相色譜分析標準曲線方程農藥名稱0.02μg/ml0.05μg/ml0.1μg/ml0.2μg/ml0.4μg/ml標準曲線R^2Rα-六六六8624.4923177.1049497.20103393.00236661.00y=600000x-8364.10.99640.9982六氯苯11037.8027710.5056858.90117280.00264090.00y=670000x-7352.30.99680.9984β-六六六2924.227260.1115051.8031328.4071044.60y-180000x-2166.80.99650.9982γ-六六六8220.6321937.2046855.3097982.60224473.00y=570000x-7971.10.99630.9981δ-六六六2725.067153.8316522.5034559.1083749.70y=210000x-4024.20.99320.9966七氯6569.7417446.8037554.6079543.00180822.00y=460000x-6503.80.99670.9983艾試劑9364.6021911.9044108.1089667.90197302.00y=500000x-3852.30.99770.9988環(huán)氧七氯6367.3016626.9034855.6071638.40157901.00y=400000x-4034.60.9980.9990反式氯丹6323.0616494.6034885.6072854.80166909.00y=420000x-57580.99620.9981OP-DDE3868.889473.1319346.0039308.6083386.60y=210000x-1207.50.99910.9995α-硫丹5336.2313613.3028349.4058101.20127360.00y=320000x-2987.80.99820.9991順式氯丹6123.3315693.2032979.4068668.30154157.00y=390000x-4638.70.99720.9986狄試劑4465.4311581.8024550.9051193.30113852.00y=290000x-3337.10.99760.9988PP'-DDE5330.4613678.9028735.3059973.50134401.00y=340000x-4040.70.99720.99860P-DDD2500.435978.2512101.0024445.8053607.40y=130000x-10120.99790.9989異狄試劑3419.518746.7518424.2038477.2086148.50y=220000x-2590.70.99730.9986β-硫丹2874.967263.2615254.0031489.7070622.50y=180000x-2022.70.99720.9986PP'-DDD2164.135157.1410623.6021747.1048807.70y=120000x-1251.40.99690.9984OP'-DDT1526.733964.118784.7719226.2046463.20y=120000x-2331.40.9930.9965PP'-DDT735.162137.365154.6412332.8032501.40y=84431x-2430.10.9870.9935甲氧-DDT221.77600.441365.303040.517510.51y=19313x-426.430.99170.99583.1.2精密度考察連續(xù)進樣0.1μg/ml混合標準溶液4次，數據見表2。結果表明，相對標準偏差(RSD)小于6％，符合《中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準農藥殘留試驗準則》(NY／T788-2004)對農殘分析的要求。表2精密度考察農藥名稱0.1μg/mL峰面積0.1μg/mL峰面積0.1μg/mL峰面積0.1μg/mL峰面積平均值RSD（%）α-六六六21228.925647.626256.324868.925590.932.7六氯苯23874.928835.128993.827336.928388.63.2β-六六六8023.549575.679734.029116.39475.333.4γ-六六六17639.520998.92159920497.821031.92.6δ-六六六9137.179800.9410533.610304.310212.953.7七氯16319.719348.520095.418977.519473.82.9艾試劑19979.824250.825160.22386624425.672.7環(huán)氧七氯16585.619893.820682.919642.920073.22.7反式氯丹3125.693704.023814.43630.053716.162.5OP-DDE10577.312445.712816.312394.812552.271.8α-硫丹15005.117813.818515.917637.817989.172.6順式氯丹1988.582321.132384.932283.422329.832.2狄試劑12998.215667.616801.816198.316222.573.5PP'-DDE16027.91921019949.519076.219411.92.40P-DDD6392.947635.728065.497784.577828.592.8異狄試劑8242.229779.3610907.610615.710434.225.6β-硫丹12358.714398.415270.414684.314784.373.0PP'-DDD8576.9910268.81088710436.910530.93.0OP'-DDT8555.149603.1710234.7100299955.623.2PP'-DDT7335.417966.148723.698626.368438.734.9甲氧-DDT2738.132998.083280.733291.513190.115.23.1.3穩(wěn)定性試驗將基質混合標準工作溶液按0h，1h，2h，4h時間間隔進行進樣，結果表明，0h~4h峰面積穩(wěn)定，相對標準偏差(RSD)小于6％，符合《中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準農藥殘留試驗準則》(NY／T788-2004)對農殘分析的要求。表3穩(wěn)定性試驗農藥名稱0h峰面積1h峰面積2h峰面積4h峰面積均值標準偏差相對標準偏差（%）α-HCH6373.716544.476697.096947.476640.68210.853.2六氯苯8866.539043.789215.429460.819146.63219.362.4β-HCH2301.952355.462401.502439.782374.6751.522.2γ-HCH6190.886390.636512.286724.506454.57193.533.0δ-HCH1581.311670.241700.851855.311701.9398.845.8七氯5573.515646.575661.855767.695662.4069.351.2艾試劑9839.3910243.2010343.2010563.8010247.40262.572.6環(huán)氧七氯5068.035231.635341.355439.105270.03137.802.6反式氯丹5281.045375.695465.395535.805414.4895.681.8OP-DDE3290.093333.643384.213417.993356.4848.691.5α-硫丹4484.764580.854668.824741.314618.9496.072.1順式氯丹5474.395555.425647.495701.375594.6786.871.6狄試劑3481.753650.183761.983894.723697.16151.534.1PP'-DDE4816.124874.214950.674993.094908.5268.271.40P-DDD1817.271919.061999.722084.131955.0498.665.0異狄試劑2771.692927.413002.423112.122953.41123.784.2β-硫丹2396.332439.202508.862548.692473.2759.242.4PP'-DDD1542.911622.011682.971758.471651.5979.214.8OP'-DDT1655.511681.411666.141681.861671.2311.070.7PP'-DDT1065.171077.411045.82952.401035.2049.114.7甲氧-DDT215.51223.36226.88236.24225.507.443.33.1.4回收率試驗取空白土樣10g9份，分別加入0.04μg/mL、0.4μg/mL、2μg/mL混標溶液各2mL，每個濃度做三個平行，為添加回收率樣品。按照上述方法3和4提取和凈化，正己烷定容于10mL容量瓶中。另取空白土樣10g3份，提取、凈化處理，在定容前分別加入0.04μg/mL、0.4μg/mL、2μg/mL混標溶液2mL，最后定容至10mL容量瓶，為基質混合標準溶液。按氣相色譜方法進樣2μL，進行測定。結果表明（見表4），回收率在70％～110％之間，相對標準偏差(RSD)為5％～20％，方法檢出限為0．0001～0．0068μg/g，均符合《中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準農藥殘留試驗準則》(NY／T788-2004)對農殘分析的要求。表4添加回收率數據農藥名稱F1F2F3檢測限μg/g添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%α-六六六0.00891.899.270.0893.0011.710.499.767.980.0002六氯苯0.00888.539.410.0893.0510.790.488.137.030.0034β-六六六0.00892.3713.810.0897.0111.530.496.277.160.0047γ-六六六0.00896.077.190.0894.5211.870.499.457.900.0002δ-六六六0.00898.7112.490.0887.1011.820.499.078.230.0002七氯0.008101.935.270.0893.8210.260.498.588.780.0040艾試劑0.00878.7916.210.0893.7012.750.485.8812.760.0002環(huán)氧七氯0.00887.9313.960.0897.4011.650.496.687.660.0009OP-DDE0.00894.916.770.0897.9710.500.497.7610.800.0001α-硫丹0.00889.7010.640.0898.7811.190.493.395.920.0058順式-氯丹0.00885.3716.340.0897.7511.520.496.927.910.0042反式-氯丹0.00884.6414.150.08102.027.660.496.5610.450.0035狄試劑0.00891.2815.860.0893.9311.650.497.2512.170.0002PP'-DDE0.00888.2718.620.0897.7811.240.493.717.830.00210P-DDD0.00880.9314.810.0892.0311.020.490.5512.530.0001異狄試劑0.00883.2119.770.0889.3512.430.497.9513.060.0001β-硫丹0.00884.967.470.0897.9710.780.496.7010.720.0002PP'-DDD0.00887.0516.940.0891.4310.570.490.3713.390.0001OP'-DDT0.00893.8913.190.0897.2910.700.495.0211.210.0001PP'-DDT0.00882.989.820.0896.6611.860.491.9812.750.0012甲氧-DDT0.00897.2517.040.0898.058.750.480.0212.560.00683.1.5比對試驗（重現性試驗）中國農業(yè)科學院煙草研究所、農業(yè)部微生物產品質量監(jiān)督檢驗測試中心（武漢）和湖北省煙草產品質量監(jiān)督檢驗站均進行本標準方法的比對試驗，考察方法的“再現性”。結果見表5、6、7，3個實驗室的回收率均在70％～110％之間，相對標準偏差(RSD)為5％～15％，方法檢出限為0．0001～0．0027μg/g，均符合《中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準農藥殘留試驗準則》(NY／T788-2004)對農殘分析的要求。包括華中科技大學在內的4個實驗室共同試驗的結果見表8。表5有機氯農藥殘留比對實驗結果-中國農業(yè)科學院煙草研究所農藥名稱F1F2F3檢測限μg/g添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%α-六六六0.00884.395.530.0883.95.110.488.782.60.0001六氯苯0.00887.544.340.0886.295.690.487.883.160.0001β-六六六0.00892.067.460.0889.613.50.494.091.810.0002γ-六六六0.00887.367.360.0886.054.690.490.152.480.0001δ-六六六0.00882.544.930.0890.133.380.493.971.570.0001七氯0.00893.338.890.0889.244.840.492.042.960.0002艾試劑0.00887.324.810.0881.084.30.491.331.710.0001環(huán)氧七氯0.00894.265.010.0893.613.790.495.091.820.0001OP-DDE0.00894.85.450.0889.543.680.494.331.610.0002α-硫丹0.00891.177.060.0890.753.10.495.551.540.0002順式-氯丹0.00892.736.470.0892.223.470.493.251.490.0001反式-氯丹0.00897.063.560.0893.273.560.493.932.590.0001狄試劑0.00894.524.670.0894.033.60.495.971.810.0002PP'-DDE0.00891.676.60.0891.143.110.495.721.450.00020P-DDD0.00892.296.550.0892.152.850.496.881.530.0003異狄試劑0.00895.464.230.0894.734.20.496.841.820.0002β-硫丹0.00896.871.350.0894.093.760.495.682.130.0002PP'-DDD0.00893.94.140.0897.23.150.498.632.010.0003OP'-DDT0.00899.594.410.0893.683.590.497.682.850.0004PP'-DDT0.00897.086.830.0890.364.030.498.151.910.0006甲氧-DDT0.00897.604.010.0893.283.650.488.316.830.0004表6有機氯農藥殘留比對實驗結果-農業(yè)部微生物產品質量監(jiān)督檢驗測試中心（武漢）農藥名稱F1F2F3檢測限μg/g添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%α-六六六0.00897.375.120.0896.035.800.493.205.430.0001六氯苯0.00898.472.310.0897.928.750.493.194.530.0001β-六六六0.00895.945.260.0894.214.790.494.195.350.0002γ-六六六0.00897.615.090.0896.574.960.493.695.390.0001δ-六六六0.00897.035.770.0891.097.180.491.187.970.0001七氯0.00895.783.370.0897.655.320.494.554.780.0002艾試劑0.00893.116.080.0889.147.050.494.814.250.0001環(huán)氧七氯0.00897.163.230.0894.663.480.495.334.890.0001OP-DDE0.00896.294.990.0892.723.470.495.095.220.0002α-硫丹0.00896.244.370.0894.693.240.495.724.850.0002順式-氯丹0.00896.923.840.0894.613.180.496.154.760.0001反式-氯丹0.00895.364.340.0894.443.100.495.564.740.0001狄試劑0.00897.305.010.0894.473.430.496.335.190.0002PP'-DDE0.00891.266.810.0892.972.440.496.105.580.00020P-DDD0.00897.475.200.0891.427.270.496.455.710.0003異狄試劑0.00897.897.690.0894.503.570.496.245.610.0002β-硫丹0.00897.694.720.0894.322.980.495.585.570.0002PP'-DDD0.00896.763.860.0888.938.930.496.536.140.0003OP'-DDT0.00897.123.500.0898.918.030.495.965.450.0004PP'-DDT0.00894.315.830.0889.491.910.496.056.300.0006甲氧-DDT0.00894.565.560.0893.362.840.495.557.380.0004表7有機氯農藥殘留實驗結果-湖北省煙草產品質量監(jiān)督檢驗站農藥名稱F1F2F3檢測限μg/g添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%添加量μg/g回收率%變異系數%α-六六六0.00896.873.200.0893.586.880.491.803.780.0001六氯苯0.00897.786.810.0890.504.650.491.705.270.0001β-六六六0.00886.823.450.0896.157.910.493.984.550.0010γ-六六六0.00895.743.280.0893.556.350.492.804.500.0014δ-六六六0.00880.663.810.0899.718.560.491.965.380.0006七氯0.008101.748.620.08101.636.760.486.357.460.0007艾試劑0.00899.591.430.0895.1910.300.488.974.820.0017環(huán)氧七氯0.008103.472.320.0896.286.940.495.898.800.0001OP-DDE0.00896.822.370.0896.466.660.492.9110.640.0004α-硫丹0.00896.022.100.0895.747.400.496.036.690.0027順式-氯丹0.00894.972.070.0896.626.090.493.095.900.0015反式-氯丹0.00896.361.680.0895.266.750.488.5812.660.0013狄試劑0.00898.502.600.0896.615.730.490.494.450.0003PP'-DDE0.00896.604.750.0889.098.780.494.336.400.00030P-DDD0.00891.964.180.0884.747.920.496.815.920.0003異狄試劑0.00891.943.970.0889.015.660.491.805.420.0006β-硫丹0.00887.825.780.0893.406.260.493.224.690.0001PP'-DDD0.00888.513.050.0895.976.790.492.885.170.0004OP'-DDT0.00891.987.510.0894.266.560.491.375.540.0005PP'-DDT0.008100.5210.060.0892.9811.700.490.177.250.0001甲氧-DDT0.00891.2712.660.0897.289.260.494.525.360.0001表8方法的共同試驗研究結果農藥名稱F1（添加量0.008μg/g）F2（添加量0.08μg/g）F3（添加量0.4μg/g）檢測限/μg/gRec./（%）SrSRRec./（%）SrSRRec./（%）SrSRα-六六六92.635.788.3691.637.389.7393.394.957.040.001六氯苯93.085.728.3791.947.479.4090.235.005.770.004β-六六六91.807.509.2294.246.938.5594.634.725.210.005γ-六六六94.195.737.2192.676.979.0994.025.076.670.001δ-六六六89.746.7512.3392.067.7310.3494.045.787.170.001七氯98.206.547.8595.586.798.4892.885.998.120.004艾試劑89.707.1311.9589.788.6011.3690.255.887.940.001環(huán)氧七氯95.716.139.3795.496.467.7295.755.796.490.001反式-氯丹95.474.734.9594.605.987.7995.146.958.330.001OP-DDE93.296.207.4094.506.298.1695.014.845.330.006α-硫丹92.337.319.8095.326.087.6094.755.045.890.004順式-氯丹93.755.819.0996.295.296.7793.807.629.280.004狄試劑95.407.039.0194.766.107.4295.005.927.760.001PP'-DDE91.959.1910.9692.756.398.5394.975.315.880.0020P-DDD90.667.6910.6290.097.278.9295.176.427.910.001異狄試劑92.128.9212.0091.906.468.4795.716.488.220.001β-硫丹91.834.838.0294.945.947.2295.305.786.790.001PP'-DDD91.567.009.8493.387.368.8194.606.688.410.001OP'-DDT95.657.158.6396.047.228.1295.006.267.400.001PP'-DDT93.728.1410.9592.377.379.5394.097.058.650.001甲氧-DDT95.179.8211.6395.496.137.4289.608.0310.690.007注：本方法的精密度試驗研究結果是由4個實驗室參加、用3個農藥添加水平樣品（F1、F2、F3）進行的共同實驗研究得出了表8所列出的平均回收率（Rec.）、重復性標準偏差（Sr）和重現性標準偏差（SR）。每個實驗室對每個添加水平的樣品進行了6次測定，因此在每個添加水平上每種農藥共有24個測定結果。3.1.6本標準檢測的有機氯農藥名稱、保留時間及其檢測限實驗研究結果表明，適合于本標準檢測的有機氯農藥名稱、保留時間及其檢測限見表9。表9適合于本標準檢測的有機氯農藥名稱、保留時間及其檢測限通用名(GB4839-1998)物質名（英文）保留時間/min檢測限/μg/g甲體-六六六α-HCHorα-BHC19.9760.001六氯苯Hexachlorobezene20.4480.004乙體-六六六β-HCHorβ-BHC21.8140.005丙體-六六六γ-HCHorγ-BHC22.2050.001丁體-六六六δ-HCHorδ-BHC23.9840.001七氯Heptachlor27.5340.004艾試劑Aldrin30.2750.001環(huán)氧七氯Heptachlorepoxide34.1200.001反式氯丹Trans-chlordane35.9760.001o,p’-滴滴伊o,p’-DDE36.8280.006α-硫丹α-Endosulfan37.1730.004順式氯丹Cis-chlordane37.6010.004狄試劑Dieldrin40.0750.001p,p’-滴滴伊p,p’-DDE40.4420.002o,p’-滴滴滴o,p’-TDEoro,p’-DDD41.3080.001異狄試劑Endrin42.4280.001β-硫丹β-Endosulfan43.6480.001p,p’-滴滴滴p,p’-TDEorp,p’-DDD45.5540.004o,p’-滴滴涕p,p’-DDE45.6300.005p,p’-滴滴涕p,p’-DDT49.1670.001甲氧滴滴涕Methoxychlor52.3760.0073.2全國主要煙區(qū)植煙土壤中有機氯農藥殘留狀況分析結果表明，有機氯農藥殘留在10個植煙地土壤中普遍存在（表10），DDTs和六氯苯的檢出率最高，為90%（表11）。但從所占總農藥百分比來看，HCHs、DDTs是有機氯農藥的重要組成部分，占殘留總量的80％以上。其總的平均值ΣDDTs和ΣHCHs分別為6.69μg/kg、5.91μg/kg，與我國的《食用農產品產地環(huán)境質量評價標準》（HJ332-2006）中DDTs和HCHs的指標限值100μg/kg相比要小很多，可以保障正常的農業(yè)生產和人體健康。表10全國主要煙區(qū)植煙土壤有機氯農藥殘留量（μg/kg）農藥名稱河南許昌貴州貴定四川涼山四川達州云南賓川湖北恩施云南玉溪湖南永州山東濰坊黑龍江牡丹江α-HCH0.843.2-7.91.6---0.63.3六氯苯1.13.93.44.5-0.91.910.61.4β-HCH8.162-------30γ-HCH0.618.5-1.5-----1.7δ-HCH3.778.2-------5.9七氯1.80.924.4-0.6----艾試劑-19.420.427.1--14.3--9.2環(huán)氧七氯---------2.6反-氯丹---3.91.4----36.1OP-DDE----2.5-----α-硫丹----------順-氯丹----------狄試劑----5.1-----PP'-DDE237.69.5-14.64.61.85.43.87.89.90P-DDD----11.4-----異狄試劑----------β-硫丹----------PP'-DDD----13.3-----OP'-DDT6.4---8.7-----PP'-DDT37.49.3--11.1----8.4甲氧-DDT----9.9-----注：“-”為未檢出。表11各植煙地土壤有機氯農藥檢出情況檢出物質檢出范圍（μg/kg）平均值檢出率（%）占ΣOCP百分數（%）HCHsn.d.-78.26.696031.5DDTsn.d.-237.65.919048.7反-氯丹n.d.-36.14.14304.9狄試劑n.d.-5.10.51100.6七氯n.d.-14.30.97501.1環(huán)氧七氯n.d.-2.60.26100.3艾試劑n.d.-27.19.045010.6六氯苯n.d.-4.51.87902.2ΣOCPn.d.-237.68.49——注：ΣHCH為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δHCH的和，ΣDDT為OP-DDE、PP'-DDE、OP-DDD、PP'-DDD、OP'-DDT、PP'-DDT、甲氧-DDT的和；ΣOCP為總農藥殘留。3.3武漢農田土壤中有機氯農藥殘留狀況分析采集武漢農田土壤樣品43份，已全部完成提取、測定。其中16份已完成測定與數據分析（見表12、13），剩下37份數據已完成測定，正在分析中。結果表明，大部分土壤中有機氯農藥殘留未超過我國的《食用農產品產地環(huán)境質量評價標準》（HJ332-2006）中的指標限值，可以保障正常的農業(yè)生產和人體健康。有些土壤樣品有機氯農藥部分超標（見紅色部分），如江夏鄭店關山甲氧-DDT超標。表12武漢農田土壤有機氯農藥殘留量（μg/kg）農藥名稱洪山青菱鄉(xiāng)烽火村新州陽邏街金臺鄉(xiāng)漢南區(qū)紗帽街江夏流芳江夏鄭店街關山東西湖黃陂前川機場河α-HCH2.17-3.013.63六氯苯2.250.6541.173.932.981.88114.4149.47β-HCH--2.455.73γ-HCH2.06-1.07-2.01--1.99δ-HCH--9.7345.54七氯-2.480.971.802.890.501.975.67艾試劑9.47-11.248.00-9.3310.1664.35環(huán)氧七氯1.23反-氯丹2.557.17OP-DDE7.20α-硫丹4.27順-氯丹狄試劑PP'-DDE12.879.52324.972.154.16-5.88-0P-DDD--7.31異狄試劑β-硫丹PP'-DDD--29.11OP'-DDT--14.18PP'-DDT--68.1223.2138.15甲氧-DDT509.03--246.01表13武漢農田土壤有機氯農藥殘留量（μg/kg）農藥名稱江夏保福祠梨園新洲雙柳街黃陂姚家集鄧南村黃陂橫山蔡家榨曙紅村沌口東湖落雁島α-HCH0.532.120.400.70--六氯苯1.436.870.971.882.284.333.926.311.23β-HCH-5.523.56γ-HCHδ-HCH-13.3825.63-