53　有機(jī)合成設(shè)計(jì)學(xué)案高二下學(xué)期化學(xué)選擇性必修3

第三單元有機(jī)合成設(shè)計(jì)學(xué)習(xí)目標(biāo)1.比較常見(jiàn)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和特征反應(yīng),能舉例說(shuō)明有機(jī)物中基團(tuán)之間的相互影響。2.能基于官能團(tuán)入手認(rèn)識(shí)一定條件下有機(jī)物之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。3.結(jié)合有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。4.了解設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線的一般方法(逆合成分析法)。體會(huì)有機(jī)合成在創(chuàng)造新物質(zhì)、提高人類(lèi)生活質(zhì)量及促進(jìn)社會(huì)發(fā)展方面的重要貢獻(xiàn)。一、有機(jī)物基團(tuán)間的相互影響1.苯環(huán)與烴基之間的相互影響(1)取代基對(duì)苯環(huán)的影響①苯、甲苯的一取代產(chǎn)物(硝化反應(yīng))項(xiàng)目苯甲苯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式反應(yīng)條件溫度60℃30℃分析甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)生成一取代物所需溫度低于苯發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)所需溫度,說(shuō)明甲苯比苯發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)

②苯、甲苯的多取代產(chǎn)物(硝化反應(yīng))項(xiàng)目苯甲苯反應(yīng)條件溫度100℃反應(yīng)產(chǎn)物物質(zhì)間二硝基苯2,4,6三硝基甲苯分析苯和甲苯分別發(fā)生多取代的硝化反應(yīng)時(shí),相同溫度下苯的苯環(huán)上有兩個(gè)氫原子被取代,甲苯的苯環(huán)上有三個(gè)氫原子被取代,說(shuō)明甲苯比苯發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)

③原因解析:甲基對(duì)苯環(huán)的活性有影響,使苯環(huán)上與甲基處于、位的氫原子活化而。

(2)苯環(huán)對(duì)取代基的影響項(xiàng)目甲烷甲苯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH4性質(zhì)不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色能使酸性高錳酸鉀溶液褪色原因解析苯環(huán)側(cè)鏈烴基能被酸性高錳酸鉀溶液氧化,說(shuō)明甲基受到苯環(huán)的影響,容易被氧化劑氧化(3)結(jié)論因?yàn)榧谆挠绊?甲苯的化學(xué)性質(zhì)不同于苯;因?yàn)楸江h(huán)的影響,甲苯的化學(xué)性質(zhì)不同于甲烷,由此可說(shuō)明有機(jī)化合物基團(tuán)之間可以

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2.苯環(huán)與羥基之間的相互影響(1)苯環(huán)對(duì)羥基的影響實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象開(kāi)始時(shí)兩試管中NaOH溶液的pH相同;加入乙醇的試管中pH不變,而加入苯酚的試管中pH減小實(shí)驗(yàn)結(jié)論乙醇分子中的羥基不能電離,乙醇呈中性,而苯酚分子中的羥基能電離,苯酚顯酸性原因解釋苯酚分子中的苯基影響了與其相連的羥基上的氫原子,促使它比乙醇分子中羥基上的氫原子更易電離(2)羥基對(duì)苯環(huán)的影響項(xiàng)目苯的溴代反應(yīng)苯酚的溴代反應(yīng)反應(yīng)物、苯

、苯酚

反應(yīng)條件催化劑(FeBr3)不需催化劑被取代的氫原子數(shù)個(gè)

個(gè)

原因解釋①相同點(diǎn):兩者都含有苯環(huán);②不同點(diǎn):苯酚中與羥基處于鄰、對(duì)位上的氫原子更容易被取代;③結(jié)論:羥基對(duì)苯基有影響,使苯基上位于羥基、位的氫原子更活潑,更容易被其他原子或原子團(tuán)取代

3.有機(jī)分子內(nèi)原子或原子團(tuán)的相互影響(1)鏈烴基對(duì)其他基團(tuán)的影響甲苯的硝化反應(yīng)產(chǎn)物是三硝基甲苯,而同樣的條件下的苯的硝化只能生成一硝基苯。(2)苯基對(duì)其他基團(tuán)的影響①水、醇、苯酚羥基中氫原子的活潑性:R—OH<H—OH<C6H5—OH②烷烴和苯均不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色,而苯的同系物可使酸性高錳酸鉀溶液褪色。(3)羥基對(duì)其他基團(tuán)的影響①羥基對(duì)C—H的影響:使和羥基相連的C—H更不穩(wěn)定。②羥基對(duì)苯環(huán)的影響:使苯環(huán)與羥基所連碳鄰、對(duì)位碳上的氫原子更易被取代。1.下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)不能用基團(tuán)間相互影響來(lái)解釋的是()A.乙醇與鈉的反應(yīng)沒(méi)有水與鈉的反應(yīng)劇烈B.甲苯能使酸性高錳酸鉀溶液褪色而甲烷不能C.乙烯能發(fā)生加成反應(yīng)而乙烷不能D.苯、甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)生成一硝基取代產(chǎn)物時(shí),甲苯的反應(yīng)溫度更低2.已知(苯酚)+3Br2—→+3HBr。某同學(xué)做如下實(shí)驗(yàn):上面對(duì)照實(shí)驗(yàn)不能完成實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡氖?)A.①和②對(duì)照,比較H2O、C2H5OH中羥基氫原子的活潑性B.②和③對(duì)照,說(shuō)明C2H5OH中存在不同于烴分子中的氫原子C.④和⑤對(duì)照,能說(shuō)明苯環(huán)對(duì)羥基的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響D.②和③、④和⑤對(duì)照,說(shuō)明官能團(tuán)對(duì)有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)起決定作用3.下列有關(guān)甲苯的實(shí)驗(yàn)事實(shí)中,與苯環(huán)上的甲基有關(guān)(或受到影響)的是()①甲苯與濃硫酸和濃硝酸的混合物反應(yīng)生成鄰硝基甲苯和對(duì)硝基甲苯②甲苯能使酸性高錳酸鉀溶液褪色而苯不能③甲苯燃燒產(chǎn)生帶濃煙的火焰④1mol甲苯與3molH2發(fā)生加成反應(yīng)A.①③ B.②④C.①② D.③④二、重要有機(jī)物之間的相互轉(zhuǎn)化與有機(jī)合成路線1.寫(xiě)出對(duì)應(yīng)的化學(xué)方程式(以溴乙烷為例);

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2.官能團(tuán)的引入或轉(zhuǎn)化方法(1)引入碳碳雙鍵的方法①鹵代烴的消去;②醇的消去;③炔烴的不完全加成。(2)引入鹵素原子的方法①醇(酚)的取代;②烯烴(炔烴)的加成;③烷烴、苯及苯的同系物的取代。(3)引入羥基的方法①烯(炔)烴與水的加成;②鹵代烴的水解;③酯的水解;④醛的還原。3.有機(jī)合成路線(1)合成路線圖ABC……—→D(2)從原料出發(fā)設(shè)計(jì)合成路線的方法步驟基礎(chǔ)原料通過(guò)有機(jī)反應(yīng)形成一段碳鏈或連上一個(gè)官能團(tuán),合成第一個(gè);在此基礎(chǔ)上,利用中間產(chǎn)物上的官能團(tuán),進(jìn)行第二步反應(yīng),合成出第二個(gè)……經(jīng)過(guò)多步反應(yīng),最后得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能的目標(biāo)化合物。

例如乙烯合成乙酸的合成路線為

或

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(3)逆合成分析法的基本思路基本思路是在目標(biāo)化合物的適當(dāng)位置斷開(kāi)相應(yīng)的,目的是使得到的較小片段所對(duì)應(yīng)的中間體經(jīng)過(guò)反應(yīng)可以得到目標(biāo)化合物;接下來(lái)繼續(xù)斷開(kāi)中間體適當(dāng)位置的,使其可以從更上一步的中間體反應(yīng)得來(lái);依次倒推,最后確定最適宜的基礎(chǔ)原料和合成路線?？梢杂梅?hào)“?”表示逆推過(guò)程,用箭頭“→”表示每一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

例如,乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路線逆向合成圖(用“?”表示逆推過(guò)程)可以得出正向合成路線圖:【問(wèn)題討論】1.有機(jī)合成中,在引入多種官能團(tuán)時(shí),為什么要考慮引入的先后順序?________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2.以乙烯為基礎(chǔ)原料,無(wú)機(jī)試劑自選,請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)制備乙酸乙酯的合成路線圖(注明試劑與條件)。________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________3.已知:+CH3CHO,以乙醇為原料,無(wú)機(jī)試劑自選,設(shè)計(jì)合成1丁醇的路線圖(注明試劑和條件)。________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________【探究歸納】1.合成路線選擇的原則(1)原料的選擇:①原料要廉價(jià)、易得、低毒、低污染。②原料一般含有目標(biāo)產(chǎn)品的某個(gè)“子結(jié)構(gòu)”(或可轉(zhuǎn)化為某個(gè)“子結(jié)構(gòu)”)。(2)路線的選擇:①盡量選擇步驟最少的合成路線。步驟越少,最后產(chǎn)率越高。②合成路線要符合“綠色、環(huán)?！钡囊?。要最大限度地利用原料分子中的每個(gè)原子,盡量達(dá)到零排放。(3)條件的選擇:要求操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低,易于實(shí)現(xiàn)。2.合成路線選擇的實(shí)例(1)一元合成路線R—CH==CH2鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸—→酯。(2)二元合成路線CH2==CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHOHOOC—COOH—→鏈酯、環(huán)酯、聚酯。(3)芳香化合物合成路線①。②—→芳香酯。3.有機(jī)合成中常見(jiàn)官能團(tuán)的保護(hù)(1)酚羥基的保護(hù)因酚羥基易被氧化,所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng),把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護(hù)起來(lái),待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。(2)碳碳雙鍵的保護(hù)碳碳雙鍵也容易被氧化,在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái),待氧化其他基團(tuán)后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。例如,已知烯烴中在某些強(qiáng)氧化劑的作用下易發(fā)生斷裂,因而在有機(jī)合成中有時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行保護(hù),過(guò)程可簡(jiǎn)單表示如下:+Br2—→,+Zn—→+ZnBr2。(3)醛基的保護(hù)醛基可被弱氧化劑氧化,為避免在反應(yīng)過(guò)程中受到影響,對(duì)其保護(hù)和恢復(fù)過(guò)程為Ⅰ.R—CH2—OH,Ⅱ.R—CH2—OHR—CHO。(4)氨基(—NH2)的保護(hù):如對(duì)硝基甲苯對(duì)氨基苯甲酸的過(guò)程中應(yīng)先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2還原為—NH2。防止當(dāng)KMnO4氧化—CH3時(shí),—NH2(具有還原性)也被氧化。1.由苯酚制取時(shí),最簡(jiǎn)便的流程需要下列哪些反應(yīng),其正確的順序是()①取代;②加成;③氧化;④消去;⑤還原A.①⑤④① B.②④②①C.⑤③②①④ D.①⑤④②2.由1丙醇制取,最簡(jiǎn)便的流程需要下列反應(yīng)的順序應(yīng)是()a.氧化b.還原c.取代d.加成e.消去f.中和g.縮聚h.酯化A.b、d、f、g、h B.e、d、c、a、hC.a、e、d、c、h D.b、a、e、c、f3.化合物D()是一種有機(jī)烯醚,可由鏈烴A通過(guò)下列路線制得,下列說(shuō)法不正確的是()ABCDA.C中含有的官能團(tuán)有羥基和碳碳雙鍵B.A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CH2==CHCH2CH3C.A能使酸性高錳酸鉀溶液褪色D.①②的反應(yīng)類(lèi)型分別為加成和取代第三單元有機(jī)合成設(shè)計(jì)一、1.(1)①更易②更易③鄰對(duì)易被取代(3)相互影響和相互制約2.(2)液溴溴水13鄰對(duì)對(duì)點(diǎn)訓(xùn)練1.C[乙醇與鈉的反應(yīng)沒(méi)有水與鈉的反應(yīng)劇烈,即乙醇中羥基不如水中羥基活潑,說(shuō)明烴基對(duì)羥基產(chǎn)生影響,故A不符合題意;甲烷中的甲基不能被高錳酸鉀溶液氧化,而甲苯中的甲基可以被高錳酸鉀溶液氧化,體現(xiàn)出苯環(huán)使甲基變得更活潑,更易被氧化,能體現(xiàn)出基團(tuán)間的相互影響,故B不符合題意;乙烯能發(fā)生加成反應(yīng)是由于乙烯中含碳碳雙鍵,而乙烷中無(wú)碳碳雙鍵,故不能加成,與基團(tuán)間的相互影響無(wú)關(guān),故C符合題意;甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)溫度更低,說(shuō)明甲苯中苯環(huán)上H原子更活潑,說(shuō)明甲基的存在能使苯環(huán)活化,取代時(shí)更容易,體現(xiàn)了基團(tuán)間的相互影響,故D不符合題意。]2.C[鈉與水反應(yīng)的劇烈程度遠(yuǎn)大于鈉在乙醇中反應(yīng)的劇烈程度,所以①和②對(duì)照可以比較水和乙醇中羥基氫原子的活潑性,故A正確;乙醇和煤油中都含有烴基,但鈉在乙醇中的反應(yīng)現(xiàn)象和鈉在煤油中的反應(yīng)現(xiàn)象不同,說(shuō)明乙醇中存在不同于烴分子中的氫原子,故B正確;溴水與苯不反應(yīng),而苯酚中除有苯環(huán)外,還有酚羥基,由于酚羥基對(duì)苯環(huán)的影響,使苯環(huán)上的鄰、對(duì)位的氫原子非常活潑,所以苯酚能與溴水反應(yīng)生成2,4,6三溴苯酚,說(shuō)明羥基對(duì)苯環(huán)的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了影響,所以C錯(cuò)誤;經(jīng)過(guò)上面對(duì)照實(shí)驗(yàn)可得知官能團(tuán)對(duì)有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)起決定性作用,所以D正確。]3.C[由于甲基對(duì)苯環(huán)的影響,使苯環(huán)上與甲基相連的碳的鄰、對(duì)位碳上的氫原子變得活潑,更容易被取代,①正確;由于苯環(huán)對(duì)甲基的影響,使甲基易被酸性KMnO4溶液氧化,②正確。]二、1.CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBrCH3CH2Br+NaOHCH2==CH2↑+NaBr+H2OCH2==CH2+HBrCH3—CH2BrCH2==CH2+H2OCH3—CH2OHCH3—CH2—OH+HBrCH3CH2Br+H2OCH3CH2OHCH2==CH2↑+H2O2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O+H2CH3CH2OH+O22CH3COOHCH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2OCH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH3.(2)中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物乙烯乙醇乙醛乙酸乙烯乙醇乙酸(3)化學(xué)鍵化學(xué)鍵CH2==CH2CH2==CH2問(wèn)題討論1.因?yàn)樵谝氩煌墓倌軋F(tuán)時(shí),采用不同的反應(yīng)條件,若不考慮引入的先后順序,前面引入的官能團(tuán),在引入后面的官能團(tuán)時(shí)可能會(huì)受到破壞。2.CH2==CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5(或CH2==CH2C2H5OHCH3COOHCH3COOC2H5)。3.C2H5OHCH3CHOCH2==CH—CH2CHO(或CH3CH==CHCHO)CH3CH2CH2CH2OH。對(duì)點(diǎn)訓(xùn)練1.B[由官能團(tuán)的變化可知,苯酚先與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成,環(huán)己醇發(fā)生消去反應(yīng)生成,環(huán)己烯和溴的四氯化碳溶液發(fā)生加成反應(yīng)生成,最后水解生成,所以涉及的反應(yīng)有加成反應(yīng)、消去反應(yīng)