量子力學教程

§2.3薛定諤方程簡述經(jīng)典力學中質(zhì)點的狀態(tài)及運動方程類似地，詳見曾書，微觀粒子狀態(tài)的變化規(guī)律也應(yīng)該遵循某一方程.一、薛定諤方程應(yīng)該滿足的條件1、方程應(yīng)當是對時間的一階微分方程這是由波函數(shù)完全描寫的基本假設(shè)所決定.2、方程是線性的（只包含一次項）即如果和是方程的解，那么它們的線性迭加也是方程的解，這是態(tài)迭加原理的要求.3、這個方程的系數(shù)不應(yīng)該包含狀態(tài)的參量.如動量、能量等.但可含有，因為由外場決定，不是粒子的狀態(tài)參量.二、自由粒子波函數(shù)所滿足的微分方程∵（1）將上式兩邊對時間求一次偏導，得：或（2）∵上式還包含狀態(tài)參量——能量，故不是我們所要求的方程.將（1）式兩邊對求二次偏導，得到：同理：，上三式相加得：（3）令——Laplace算符則（3）式簡化為：（4）對自由粒子：（5）將（5）代入（4）得：（6）比較（2）、（6）兩式得：（7）顯然它滿足前面所述條件.三、薛定諤方程1、能量算符和動量算符由（2）式可看出與對波函數(shù)的作用相當：（能量算符）（8）將（4）式改寫成：由此知（動量算符）（9）（劈行算符）問：（）2、薛定諤方程現(xiàn)在利用關(guān)系式（8）、（9）來建立在立場中粒子波函數(shù)所滿足的微分方程.設(shè)粒子在力場中的勢能為，則：（10）上式兩邊乘以波函數(shù)得：將（8）、（9）式代入得：（11）這個方程為薛定諤方程.（）注：上面我們只是建立了薛定諤方程，而不是推導，建立的方式有多種.薛定諤方程的正確與否靠實驗檢驗.3、關(guān)于薛定諤方程（詳見曾書）四、多粒子體系的薛定諤方程∵上式兩邊乘以波函數(shù)并做代換；其中則有：上式就是多粒子體系的薛定諤方程.§2.4粒子流密度和粒子數(shù)守恒定律一、幾率隨時間的變化幾率： （1）則： （2）Sch-eq： （3）及（4）（3）、（4）代入（2）式有：（5）令：（6）則（5）式可寫成：（7）這方程具有連續(xù)性方程的形式為了說明（7）式和矢量的意義，下面考察（7）式對空間任意的一個體積的積分：由高斯定理：可得到：（8）面積分是對包圍體積的封閉面進行的，（8）式左邊表示單位時間內(nèi)體積中幾率的增加，右邊是矢量在體積的邊界上法向分量的面積分，因而很自然的可以把解釋為幾率流密度矢量.表示單位時間內(nèi)流過面上單位體積的幾率.（8）式也說明單位時間內(nèi)體積中增加的幾率，等于從體積的邊界上而流進內(nèi)的幾率.若，則：（9）若波函數(shù)是歸一的，即，也有，即將保持歸一的性質(zhì)，而不隨時間改變.二、質(zhì)量密度和質(zhì)量流密度（守恒定律）1.質(zhì)量密度：2.質(zhì)量流密度：3.質(zhì)量守恒定律：以乘以方程（5）得：（10）4.電荷守恒定律：其中：三、波函數(shù)的標準條件單值，有限，連續(xù)（∵和滿足連續(xù)性方程）§2.5定態(tài)薛定諤方程一、定態(tài)sch-eq：如果不顯含時間，則薛定諤方程的解可用分離變量法求之.Sch-eq:（1）設(shè)：（2）將（2）代入（1）式中：上述方程兩邊除以得：（3）（3）式恒成立的條件是左邊和右邊都等于同一個函數(shù)，設(shè)這個常數(shù)為，則有：（4）（5）方程（4）解為：（6）C為任意常數(shù)，將（6）代入（2）式得：（7）這個波函數(shù)與時間的關(guān)系是正弦式的，它的角頻率，（7）式所示的波函數(shù)稱為定態(tài)波函數(shù).定態(tài)的特點：粒子的幾率密度和幾率流密度與時間無關(guān)∵顯然，能量具有確定的值（可由自由粒子的波函數(shù)進行驗證）各力學量的平均值不隨時間變化二、哈密頓算符的本征方程以乘方程（4）兩邊，乘方程（5）兩邊，可以看出定態(tài)波函數(shù)滿足下列兩方程（8）（9）從上面方程可看出：與相當，它們都稱為能量算符，又由于算符是由代換而來，在經(jīng)典力學中稱為哈密頓函數(shù)，所以這種算符又稱為哈密頓算符，通常以表示，這樣（9）式可寫為：（10）這種類型的方程稱為本征值方程，被稱為算符的本征值，稱為算符的本征方程.討論定態(tài)問題，就是要求出（或）和，含時間的薛定諤方程的一般解，可以寫成這些定態(tài)波函數(shù)的線性迭加：為常數(shù).作業(yè)：第52頁，2.1，2.2補充作業(yè)：試判定下列波函數(shù)是否為定態(tài)波函數(shù)（1）（2）§2.6一維無限深勢阱從這一節(jié)起，我們將用薛定諤方程處理幾個簡單的定態(tài)問題，研究這些問題，不僅因為它們簡單，容易得到嚴密的結(jié)果，而更重要的是因為這些問題具有典型性，處理方法帶有一般性，是研究各種復(fù)雜問題的基礎(chǔ).此外，微觀體系的許多特性，可以在這些問題中明顯地表露出來，通過學習，可以進一步加深我們對微觀現(xiàn)象所具有的特性的認識.粒子的勢能在許多情況中，如金屬中的電子、原子中的電子、原子核中的質(zhì)子和中子等粒子的運動有一個共同點，即粒子的運動都被限制在有限的空間范圍內(nèi)，或者說，粒子處于束縛態(tài).為了分析束縛態(tài)粒子的共同特點，我們可以將上述情況簡單化、理想化，建立無限深勢阱模型.粒子的勢能為：如下圖所示：粒子的能級和波函數(shù)在勢阱外：[]（1）在勢阱內(nèi)：因為，所以其定態(tài)薛定諤方程為：（2）令（3）則方程（2）可化為標準形式：（4）其通解為：（5）式中，為兩個待定常數(shù)，單從數(shù)學上看，為任何值方程（2）都有解，然而，根據(jù)波函數(shù)連續(xù)性要求，在勢阱邊界上，有（6）（7）由（5）式和（6）式得：令波函數(shù)不能恒為零，而不能為零，所以必須，于是（8）再根據(jù)（7）式得所以必須滿足：取負數(shù)給不出新的波函數(shù).這告訴我們k只能取下列值(9)由(3）式可知，粒子的能量只能取下列值：(10)這就是說，并非任何E值對應(yīng)的波函數(shù)都滿足問題所要求的邊值條件（6）、（7），而只有當能量值?。?0）式所給出那些值時對應(yīng)的波函數(shù)才有滿足邊值條件，這樣我們就能很自然地得到，被束縛在阱中的粒子的能量只能取一系列離散的數(shù)值，即能量是量子化的.將（9）式代入到（8）式中，并把勢阱外的波函數(shù)也包括在內(nèi)，我們就得到能量為的波函數(shù).（11），波函數(shù)無意義（11）式中A可由歸一化條件確定知：最后得到能量為的歸一化波函數(shù)為：討論（留給同學們自己做）提示：1）關(guān)于能級2）關(guān)于波函數(shù)3）與經(jīng)典力學比較4）物理實質(zhì)§2.7線性諧振子一、粒子的勢能（1）顯然，當時，勢能，可見諧振子的勢能曲線亦為無限深勢阱，只不過不是方勢阱而已，所以粒子只能作有限的運動，即處于束縛態(tài).二、能力和波函數(shù)定態(tài)薛定諤方程：（2）既然粒子處于束縛態(tài)，則要求波函數(shù)滿足條件（3）下面我們就來求（2）式的滿足邊值條件（3）的解：先將方程（2）簡化，引進無量綱的參數(shù)（4）和（5）則方程（2）變成：（6）首先粗略分析一下時解的漸進行為，當很大時，與相比可以忽略，方程（6）可以近似表示為：（7）不難證明，當時，方程（7）的漸近解為：其中不滿足邊值條件，故只能?。涸跐u進解形式的啟發(fā)下，我們令方程（6）的精解為（8）的形式，將它代入方程（6）得：（9）這就是厄密方程，解為，從而得，但是，不是方程（9）所有形式的解都能使?jié)M足邊值條件（3），從附錄Ⅱ中我們知道，只有當（10）時，方程（9）才能滿足要求，此時，方程的解為厄密多項式，通常認為：（11）它是的n次多項式，如：由（1）式可以得出滿足下列遞推關(guān)系：由（5）式和（10）可得一維諧振子的能量可能取值為：與之相應(yīng)的波函數(shù)為：歸一化因子（見附錄Ⅱ）為：討論（留給學生思考）作業(yè)：第52頁，2.3，2.4，2.52.8勢壘貫穿在2.6，2.7節(jié)中所討論的問題，體系的勢能在無限遠處都是無窮大，即粒子處于束縛態(tài)，波函數(shù)在無窮遠處為零，這個條件是得體系的能級是分立的，量子化的.這一節(jié)我們將論非束縛態(tài)的問題，非束縛態(tài)最簡單最典型的例子是方勢壘貫穿，它也明顯地表露出量子效應(yīng).（注意：這類問題中，粒子的能量是預(yù)先確定的）一、一維方勢壘問題勢能：如右圖所示：設(shè)具有一定能量E的粒子沿x正方向射向方勢壘，若，則按經(jīng)典力學理論，它必將全部在x=0處返回，不能進入勢壘，現(xiàn)在來看量子力學會給出什么結(jié)果.二、粒子的定態(tài)波函數(shù)（先討論）的情形Ⅰ：x<0(1)Ⅱ:0<x<a(2)Ⅲ:x>a(3)令：(4)則（1），（2），（3）式可化為：x<0(5)0<x<a(6)x>a(7)方程（5），（6），（7）的通解為：x<0(8)0<x<a(9)x>a(10)當我們用時間因子乘以上面三個式子，立即可以得出中的第一項表示向右傳播的平面波，第二項為向左傳播的平面波，在x>a的區(qū)域，當粒子以左向右透過方勢壘，不會再反射，因而Ⅲ中應(yīng)當沒有向左傳播的波，也就是說.下面利用波函數(shù)及其一階微商在x=0和x=a處連續(xù)的條件來確定波函數(shù)中的其他系數(shù).由：：：：：可見，五個任意常數(shù)滿足四個獨立方程，由這一組方程我們可以解得：（11）（12）（11），（12）兩式給出透射波振幅和反射波振幅與入射波振幅之間的關(guān)系.三、幾率流密度、透射系數(shù)、反射系數(shù)1、幾率流密度入射波：（注：幾率流密度還可寫成幾率密度與粒子速度的承繼，對于動量和能量確定的粒子，即）①入射波幾率流密度：（）②透射波幾率流密度：（）③反射波幾率流密度：（）2、透射系數(shù)（13）3、反射系數(shù)由上兩式可見，和都小與1，與這和等于1.這說明入射粒子一部分貫穿到的區(qū)域，另一部分被勢壘反射回去.下面討論的情形.這時是虛數(shù).令：，則是實數(shù)把換成為，前面的計算仍然成立.經(jīng)過簡單計算后，（11）式可改寫成：其中和依次是雙曲正弦函數(shù)和雙曲余弦函數(shù)，其值為透射系數(shù)的公式（13）式可改寫為：如果粒子能量比勢壘高度小很多，即，同時勢壘高度不太小，以至于，則，此時，于是因為和同數(shù)量級，時，[或（）為恒大于1的數(shù)值]，所以當足夠大時其中，上式給出了時，粒子透過方勢壘的幾率.對于任意形狀的勢壘，我們可以把上式加以推廣，寫成：即我們可以認為是透過許多方勢壘的幾率的乘積.（見書50頁圖17）四、微觀粒子和宏觀粒子經(jīng)勢壘散射的討論1、若，宏觀粒子完全穿透勢壘，無反射，而微觀粒子既有穿透的可能，又有反射的可能.2、若，宏觀粒子完全被反射，不能穿透勢壘，而微觀粒子既有反射的可能，又有透射的可能.這種粒子在能量小于勢壘高度時，仍能貫穿勢壘的現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng).按經(jīng)典理論，隧道效應(yīng)是無法理解的，因為當粒子進入到勢壘內(nèi)部時，，而一個經(jīng)典粒子的總能量又等于動能與勢能的和，因此粒子的動能將小于零.動量（）將是虛數(shù)，這自然是不允許的.但按照量子力學的概念，這一現(xiàn)象是不可理解的，這是由于微觀粒子具有被動性的表現(xiàn).這可用光波在介質(zhì)表面的反射與折射做類比.注：隧道效應(yīng)是一種微觀效應(yīng).參見書第49頁的表作業(yè)：書53頁2.7小結(jié)書50-52第三章量子力學中的力學量正如前面所說的，由微觀粒子的波粒二象性，我們必須采用新的方式來表示微觀粒子的力學量——算符§3.1表示力學量的算符一.算符1.定義：算符是指作用在一個函數(shù)上得出另一個函數(shù)的運算符號通俗地說，算符就是一種運算符號.我們通常用上方加“”的字母來表示算符，例如：它們都稱為算符.2.算符的作用算符作用在一個函數(shù)u上，使之變成另一個新的函數(shù)v，例如：是微商算符.又如x也是一個算符，它對函數(shù)u的作用是與u相乘，即xu=xu=v,還有也是一個算符，把它作用在函數(shù)u上則有：即是一個開平方的運算符號，可見，算符并不神秘，x,3,-1等都可以看作是算符.二.算符的運算規(guī)則1.算符相等：如果，則其中u為任意函數(shù)，注意：這里u必須是任意的函數(shù)，如果上面前一式中只對某一個特定的函數(shù)，我們就不能說算符和相等.例如：２.算符相加：若，則即如果把算符作用在任意函數(shù)u上，所得到的結(jié)果和算符、分別作用在u上而得到的兩個新函數(shù)Ｐu，QU之和相等，則我們說算符等于算符與之和.且（滿足加法交換律）（滿足加法結(jié)合律）３.算符相乘：若，則例如：，又如如果同一算符連續(xù)作用n次，則寫作，例如：４.算符的對易關(guān)系如果，注意：一般來說，算符之積并不一定滿足對易律，即一般地例如：x與就不對易，即\但是，在某些情況下，算符之積滿足對易律，例如：X和是對易的，\\另外，如果算符和對易，和對易，則和不一定對易，例如：x和對易的，和對易，但x和都不對易.有了這些規(guī)定，我們就可以象普通代數(shù)中那樣對算符進行加、減和乘積運算了，但是必須記住有一點是與代數(shù)運算不同的，即我們不能隨便改變各因子的次序（因為兩個算符不一定對易），例如：除非我們已經(jīng)知道Ａ與Ｂ對易，否則不能輕易地把上式寫成等于.三.線性算符若則稱為線性算符，其中為兩個任意函數(shù)，是常數(shù)（復(fù)數(shù)）.顯然，x,，積分運算都是線性，但平方根算符“”則不是線性算符.因為：另外，取復(fù)共軛也不是線性算符，以后我們可以看到，在量子力學中刻劃力學量的算符都是線性算符.四.厄密算符如果對于任意兩個函數(shù)和，算符滿足下列等式：則稱為厄密算符，式中x代表所有變量，積分范圍是所有變量變化的整個區(qū)域，且和是平方可積的，即當變量時，它們要足夠快地趨向于０.補充１：兩個厄密算符之和仍為厄密算符，但兩個厄密算符之積卻不一定是厄密算符，除非兩者可以對易.例：１.坐標算符和動量算符都是厄密算符２.不是厄密算符另：厄密算符的本征值是實數(shù)補充２：波函數(shù)的標積，定義：五.算符的本征值和本征函數(shù)如果算符作用在一個函數(shù)，結(jié)果等于乘上一個常數(shù)：則稱為的本征值，為屬于的本征函數(shù)，上面方程叫本征方程.本征方程的物理意義：如果算符表示力學量，那么當體系處于的本征態(tài)時，力學量有確定值，這個值就是在態(tài)中的本征值.六.力學量的算符表示１.幾個例子：（表示為坐標的函數(shù)時，）動量：能量E：坐標：（可寫成等式）２.基本力學量算符：動量和坐標算符３.其他力學量算符（如果該力學量在經(jīng)典力學中有相應(yīng)的力學量），由基本力學量相對應(yīng)的算符所構(gòu)成，即：如果量子力學中的力學量在經(jīng)典力學中有相應(yīng)的力學量，則表示這個力學量的算符由經(jīng)典表示式中將換為算符而得出，即：例如：，則又如：則：注：量子力學中表示力學量的算符都是厄密算符，為什么？因為：所有力學量的數(shù)值都是實數(shù)，既然表示力學量的算符的本征值是這個力學量的可能值，因而表示力學量的算符，它的本征值必須是實數(shù)，而厄密算符就具有這個性質(zhì).求證：厄密算符的本征值是實數(shù)證明：設(shè)為厄密算符，為的本征值，表示所屬的本征函數(shù)，即：因為：（Ｆ為厄密算符）取，則有：即是實數(shù).§３.２動量算符和角動量算符一.動量算符動量算符的本征值方程是：（１）式中是動量算符的本征值，為相應(yīng)的本征函數(shù)，（１）式的三個分量方程是：（２）它們的解是：（３）式中Ｃ是歸一化常數(shù)，為了確定Ｃ的數(shù)值，計算積分：因為：式中是以為變量的函數(shù)，所以有：因此，如果取，則歸一化為函數(shù)：（４）（５）不是象所要求的歸一化為１，而是歸一化為函數(shù)，這是由于所屬的本征值組成連續(xù)譜的緣故.二.箱歸一化問題：我們能否把動量的連續(xù)本征值變?yōu)榉至⒈菊髦颠M行計算？答案是肯定的，可通過下面的方法來實現(xiàn)：設(shè)粒子被限制在一個正方形箱中，箱子的邊長為Ｌ，取箱的中心作為坐標原點，（如圖１８）顯然，波函數(shù)在兩個相對的箱壁上對應(yīng)的點具有相同的值.波函數(shù)所滿足的這種邊界條件稱為周期性邊界條件，加上這個條件后，動量的本征值就由連續(xù)譜變?yōu)榉至⒆V.因為根據(jù)這一條件（參見圖１８），在點Ａ（，y,z）和點（,y,z),的值應(yīng)相同，即：或這個方程的解是：（６）這樣有：（７）同理：（８）（9）從上三式顯然可以看出兩個相鄰本征值的間隔與Ｌ成反比，當時，本征值譜由分立譜變?yōu)檫B續(xù)譜.在加上周期性邊界條件后，動量本征函數(shù)可以歸一化為１，歸一化常數(shù)是，因而：（10）這是因為：像這樣地粒子限制在三維箱中，再加上周期性邊界條件的歸一化方法，稱為箱歸一化.乘上時間因子就是自由粒子的波函數(shù)，在它所描寫的態(tài)中，粒子的動量有確定值，這個確定值就是動量算符在這個態(tài)中的本征值.三.角動量算符角動量，由力學量的算符表示得：（１）角動量平方算符是：（２）直角坐標與球坐標之間的變換關(guān)系是：（3）（4）（5）對于任意函數(shù)f(r,θ,φ)（其中r，θ，φ，都是x,y,z的函數(shù)）有：其中：或：（６）將（３）式兩邊分別對x,y,z求偏導得：（７）將（４）式兩邊分別對x,y,z求偏導得：（８）將（５）式兩邊分別對,y,z求偏導得：（９）將上面結(jié)果代回（６）式得：（10）則角動量算符在球坐標中的表達式為：（11）（12）本征方程：或：（13）是算符的本征函數(shù)，屬于本征值的.以下參見書第６２－６３頁……由以上的結(jié)果知的本征值是，所屬本征函數(shù)是：因為：l表征角動量的大小，所以稱為角量子數(shù)，m則稱為磁量子數(shù)，且對于一個l值，m可?。ǎ瞝+1）個值，因此算符的本征值是（２l+1）度簡并的.的本征方程：補充：或：解之得：其中Ｃ為歸一化常數(shù).１）.波函數(shù)有限條件：要求為實數(shù)２）.波函數(shù)單值條件，要求當轉(zhuǎn)過角回到原位時波函數(shù)相等.即：于是：由歸一化條件得：所以：最后書上列出了幾個球諧函數(shù)§３.３電子在庫侖場中的運動以類氫離子例，取核為坐標原點，則電子的勢能為：其中，在CGS單位制中：，r是電子到核的距離.一.哈密頓算符的本征方程(1)（2）這個方程在球坐標中的形式為：(3)令：（4）將（4）式代入方程（3）中，并以除方程兩邊，移項后得：（5）則方程（5）分離為兩個方程：（6）（7）方程（7）即為電子角動量平方的本征方程：或：其：為球諧函數(shù).將代入徑向方程（6）中，得：當E>0時，對于E的任何值，方程（8）都有滿足波函數(shù)條件的解，體系的能量具有連續(xù)譜，這時電子可以離開何而運動到無限遠處.當E<0時，計算過程表明：要使方程（8）有滿足波函數(shù)的條件的解，方程中的參數(shù)E不能隨便取值，而只能?。海?）式（9）即束縛態(tài)（E<0）類氫離子的能量量子化公式.方程（8）的解R(r)叫做拉蓋多項式：（10）其中叫做締合拉蓋多項式.而叫拉蓋爾多項式：式（10）告訴我們，只要給出了n和l的一對具體數(shù)值，我們就可得到一個滿足標準條件的徑向波函數(shù)，書第70頁列出了前面幾個徑向波函數(shù)，以共今后查用，這些已歸一化，徑向波函數(shù)的歸一化條件為：且均為實數(shù)，式中米，是氫原子的第一軌道半徑.由（4）可知，庫侖場中運動的電子能量小于零時的定態(tài)波函數(shù)為：歸一化條件是：且和可分別歸一化二.一些結(jié)論及討論主量子數(shù)n：決定能量量子化n,l,m之間的關(guān)系：n=1,2,3…………l=0,1,2,3,……n-1m=0，且：即當n一定，l取n個不同的值，l定，m取2l+1個不同的值因為：這樣，對有著n,l,m的一組確定的數(shù)值，我們就可以寫出一個具體表達式，也就是說，在量子力學中，氫原子（或類氫原子）中電子的狀態(tài)是由量子數(shù)n,l,m來表征的.3.能量的簡并度首先，類氫離子的狀態(tài)總由波函數(shù)來完全描述，在中只要有一個腳標不同，就代表不同的狀態(tài)，而只與n有關(guān)，所以能級是簡并的，簡并度為：簡并原因見書71頁第二段.§3.4氫原子兩體問題（詳見理論力學書）可以歸結(jié)為一個粒子在場中的運動（引入折合質(zhì)量）波函數(shù)：x,y,z表示體系的質(zhì)心坐標氫原子的狀態(tài)（電子相對于核的運動狀態(tài)）（質(zhì)心按能量為的自由粒子的方式運動，我們并不關(guān)心，我們所感興趣的是原子的內(nèi)部狀態(tài).）三.氫原子中電子的幾率分布1.當氫原子處于態(tài)時，電子的幾率密度為：由于在點周圍的體積元內(nèi)的幾率是：2.電子的徑向分布幾率此種分布表明電子在空間出現(xiàn)的幾率隨r的變化，而不管從哪個方向上出現(xiàn)，在半徑r到r+dr球殼內(nèi)找到電子的幾率是：書76頁圖20表示在不同n,m,l值時和的函數(shù)關(guān)系，曲線上的數(shù)字表示n,l的值.例如：10表示n=1,l=0,即1s態(tài)所以：由上式可知，除和外，其余各處的都不為零，即除，以外的點，都有找到電子的幾率，問：在1s態(tài)電子出現(xiàn)的最大幾率為何處？令：有極值3.電子的角分布幾率這種分布表明電子的幾率隨空間角度的變化，而不管其徑向位置分布如何，在的立體角內(nèi)找到電子的幾率為：書77頁圖21表示在各種l,m,的態(tài)中對的函數(shù)關(guān)系，由于與無關(guān)，所以這些圖形是繞Z軸旋轉(zhuǎn)對稱的立體圖形，例如，在l=0,m=0時，幾率是：，它與無關(guān)，所以在圖中是一個球面，又如l=1,m=時，幾率為：，在有最值，在極軸方向（）的值為零，而在l=1,m=0時，情況恰恰相反[].§3.5厄密算符本征函數(shù)的正交性一.函數(shù)正交性的意義如果兩函數(shù)和滿足關(guān)系式：則稱和相互正交.二.定理厄密算符的屬于不同本征值的兩個本征函數(shù)相互正交.證明：設(shè)是的本征函數(shù)，對應(yīng)的本征值為都不相等.因為：（1）（2）且當時，（3）又因為厄密，所以它的本征函數(shù)是實數(shù)，即：（4）這樣有：（5）以右乘上式兩邊，并對全空間積分，得：（6）以左乘（2）兩邊，并積分得：（7）由厄密算符的定義，有：即（6），（7）兩式的左邊相等，因而其右邊也相等，即：或：（8）由于所以：證畢！這個定理的本征值組成分立譜或連續(xù)譜都成立.若已經(jīng)歸一化，即（對分立譜）（9）則（8），（9）兩式合并可寫成：（10）式中：叫做克羅尼克爾符號對連續(xù)譜有：（11）滿足（10），（11）式的函數(shù)或，稱為正交歸一系.在上面證明厄密算符的本征函數(shù)的正交性，是無簡并的情況，簡并情況在下面討論.正交歸一條件：分立譜：連續(xù)譜：滿足上述條件的函數(shù)系或，被稱為正交歸一系.2.簡并情況如果的一個本征函數(shù)是度簡并的，屬于它的本征函數(shù)不止一個，而是個：（1）則前面的證明對這些函數(shù)不能適用，這些函數(shù)并不一定相互正交.但是，可以證明我們總可以用個常數(shù)把這個函數(shù)線性組合成個新函數(shù)：（2）使得這些新函數(shù)是相互正交的，即：證明分如下兩步進行：是本征值的本征函數(shù)滿足正交歸一條件的個函數(shù)可以組成.證明（1）：證畢！證明（2）：因為：為此只要證明線性迭加系數(shù)的個數(shù)大于或等于正交歸一條件方程的個數(shù)即可.（3）方程的歸一化條件有個，正交條件有個，所以共有獨立方程個數(shù)為兩者之和；因為：所以，方程的個數(shù)少于待定系數(shù)的個數(shù)，因而，我們有多種可能來確定這個系數(shù)是（3）式成立，故個新函數(shù)的確是算符的對應(yīng)于本征值的正交歸一化的本征函數(shù).結(jié)論：既然厄密算符的本征函數(shù)總可以取為正交歸一化的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函數(shù)時，都是正交歸一化的，即組成正交歸一系.正交歸一函數(shù)系實例動量本征函數(shù)組成正交歸一系線性諧振子能量本征函數(shù)組成正交歸一系角動量本征函數(shù)組成正交歸一系氫原子波函數(shù)組成正交歸一系§3.6算符與力學量的關(guān)系一.力學量的可能值1.力學量算符的本征值函數(shù)組成完全系，即：（1）為任意函數(shù)，為力學量算符的本征函數(shù)，為展開系數(shù)，它可由和求得：以乘（1）兩邊，并積分得：即：（2）2.力學量的可能值和相應(yīng)的幾率以表示體系的狀態(tài)波函數(shù)（它不一定是本征態(tài)），且已歸一化，則：（3）即的絕對平方之和等于1問：上式中的物理意義？如果是算符的某一個本征函數(shù)，例，則（1）式中的系數(shù)除外其余都等于零，即，在這種情況下測量力學，必定得到的結(jié)果，因此，具有幾率的意義，它表示在態(tài)中測量力學量得到的結(jié)果是的本征值的幾率.（常叫做幾率振幅），（3）式說明總的幾率等于1.重要：力學量算符與算符的關(guān)系的一個基本假定，見書第84頁第一段3.力學量有確定值的條件根據(jù)上述假定，力學量在一般狀態(tài)中沒有確定值，而有一系列的可能值，這些可能值就是表示這個力學量算符的本征值，每個可能值都以確定的幾率出現(xiàn).力學量有確定值的條件是：當體系處于態(tài)時，測量力學量有確定值的充要條件是必須是算符的一個本征態(tài).二.力學量的平均值因為：（N為總的測量次數(shù)）（4）因此，從原則上講，只要求出了，就可以由上式求出，但是，事實上計算的這個無窮級數(shù)是十分麻煩的，所以我們有必要尋求更為簡便的方法，來計算.因為：（5）比較（4），（5）得：上式中已經(jīng)歸一化，若沒有歸一化，（5）改寫為：上面只討論了的平均值組成分立譜的情況，其他情形參見書第85頁.例題，自學作業(yè)：書第100-101，3.1，3.2，3.5§3.7算符的對易關(guān)系兩力學量同時有確定值的條件測不準關(guān)系一、泊松括號“”1．定義：2．性質(zhì)：（1） 計算力學量算符對易式的基本方法有二：一是將對易式作用在任意函數(shù)上，進行運算，以求之.二、量子力學的基本對易式下面我們用第一種方法求出坐標、動量算符之間的對易式.對于任意函數(shù)，有由的任意性，設(shè)（2）同理：將以上式子寫成通式有：（3）（4）其中由上可知：動量分量和它所對應(yīng)的坐標是不對易的，而和它不對應(yīng)的坐標是對易的；動量各分量之間也是對易的.力學量都是坐標和動量的函數(shù)，知道了坐標和動量之間的對易關(guān)系后，就可以得出其他力學之間的對易關(guān)系.三、角動量算符的對易式（5）同理：（6）（7）（5）、（6）和（7）三式可以合寫為一個矢量公式（8）上式可看作是角動量算符的定義.（它具有普遍性）（5）、（6）、（7）寫成通式為：可見，，是不對易的其中，而即在中任意掉換兩腳標的位置要使之變號，且在中任意兩角標相同時為零.即下面我們計算與之間的對易關(guān)系.同理：同理：寫成通式：可見，分別和中的每一個都對易.例：求（1）（2）解：（1）（2）四、不同力學量算符有共同本征函數(shù)系的充要條件1．定理：如果算符和有共同的完全的本征函數(shù)系，則算符和對易.證明：見書89頁，設(shè)2．逆定理：如果兩算符對易，則這兩個算符有共同的完全的本征函數(shù)系.證明：為簡單起見，這里僅討論無簡并的狀況.設(shè)是的對應(yīng)本征值為的本征函數(shù)，今和對易，故可見亦為的本征函數(shù)，且所對應(yīng)的本征值為，因為已假定無簡并，因而和描述的是同一態(tài)，二者只差一個常數(shù)因子，以表示該因子，則有說明也是的本征函數(shù)，即是的共同本征函數(shù)，因為的本征函數(shù)組成完全系故和有共同的完全的本征函數(shù)系.證畢！3．推論：一組算符有完全的共同本征函數(shù)系的充要條件是：這組算符中的任意兩個算符都可對易.五、不同力學量同時確定值的必要條件1．體系處于的本征態(tài)時，測量才有確定值；2.兩力學量同時有確定值的條件是：兩力學量算符具有共同的本征函數(shù)（或處于共同的本征態(tài)）或兩力學量算符和對易，即：3.一組力學量同時有確定值的條件是：這組力學量算符兩兩對易.（它們有共同的完全的本征函數(shù)系）作業(yè)：書第101-102，3.6，3.7，3.8，3.9六.測不準關(guān)系的嚴格證明1.測不準關(guān)系的普遍表達式若則（1）或（2）其中2.證明：設(shè)，，分別代表在態(tài)中的平均值令，考慮積分：注意到和都是厄密算符：所以：又因為：所以：要使上式恒成立，必有：故：例如：這時：所以：或這就是坐標和動量的測不準關(guān)系注：同理有：又如：角動量各分量之間也有：在的本征態(tài)下，，因而和的測不準關(guān)系為：顯然只有m=0的態(tài)，才可能有，其他各態(tài)都不為零，可見m=0的態(tài)是例外.3.討論及應(yīng)用（1）勢壘內(nèi)部粒子動能為負值問題因為：坐標與動量算符不對易，所以，勢能與動能算符不對易，即勢能與動能不能同時確定，所以說在某一點或某一區(qū)域內(nèi)粒子的能量等于動能與勢能之和是沒有意義的.只說明在一個態(tài)中平均總能量等于平均動能與平均勢能之和，而對一個態(tài)求平均時，要對變量的整個區(qū)域求積分.當粒子在勢壘范圍內(nèi)被激發(fā)時，根據(jù)測不準關(guān)系，粒子的動能就在某一范圍內(nèi)不確定，這個不確定度可計算如下：因為：由：設(shè)：所以：（2）一維諧振子的零點能：書第93頁§3.8力學量平均值隨時間的變化守恒定律在經(jīng)典力學中，運動體系在每一時刻多個力學量都有確定的值，因為所研究的是力學量的值隨時間的變化（根據(jù)哈密頓理論：，式中為泊松括號，，H為哈密頓量，如果F不顯含時間，且=0，則F=C是一個守恒量.找出一個守恒量，往往使研究物體的運動大大簡化）然而，在量子力學中，對任何體系，在每一時刻，不是所有力學量都具有確定的紙，一般說來，只有確定的平均值以及幾率分布.因此，研究力學量的值隨是的變化沒有意義，僅討論力學量的平均值及幾率分布隨時間的變化.一、力學量平均值隨時間的變化在波函數(shù)所描寫的態(tài)中，力學量的平均值為：（1）因為是時間的函數(shù)，也可能顯含時間，所以通常是時間t的函數(shù).（2）由sch-eg：代入（2）式得（3）∵是厄密算符.∴代入（3）式得：即：（4）如果既不顯含時間，則則（4）可簡化為：（5）如果既不顯含時間，又與對易，那么就有（6）即的平均值不隨時間變化.我們稱滿足條件（6）的力學量為運動恒量，或者說在運動中守恒.還可以證明，在這種條件下，力學量測量值的幾率分布也不隨時間改變.證明：（詳見曾書77頁或曾謹言書168頁）二、守恒量凡不顯含時間，且其算符與體系的哈密頓算符對易的力學量，稱為該體系的守恒量.按上面的分析，守恒量有兩個特點：1、在體系任意狀態(tài)下，平均值不隨時間變化2、在體系的任意狀態(tài)下，幾率分布不隨時間改變由此可以判斷：若在初始時刻，守恒量具有確定值，則以后任何時刻它都具有確定值，即體系將保持在的同一個本征態(tài).由于守恒量具有此特點，所以它的量子數(shù)稱為好量子數(shù).通常總是盡可能選取具有好量子數(shù)的力學量來確定體系的狀態(tài)，但是，力學量守恒，并不意味著它一定具有確定值，如果初始時刻，并不具有確定值，即并非的本征函數(shù)，則以后也不會具有確定值，但平均值和幾率分布仍不隨時間改變.體系的守恒量是否具有確定值，要看初始時刻體系狀態(tài)的性質(zhì)而定，這與經(jīng)典力學中的守恒量有顯著之別.守恒量是量子力學中一個極其主要和應(yīng)用極為廣泛的概念，初學者往往把它與定態(tài)概念混淆起來.應(yīng)當指出，定態(tài)是體系的一種特殊狀態(tài)，而守恒量則是體系的一種特殊的力學量，它與體系的哈密頓量對易.在定態(tài)之下，一切力學量（不顯含時間，但不管是否守恒量）的平均值及概率分布不隨時間改變；而力學量只要是體系的守恒量，則在體系的一切狀態(tài)下（不管是否定態(tài)），它的平均值和幾率分布都不隨時間改變.由此可知，只有當體系不處于定態(tài)，而力學量又非體系的守恒量，力學量的平均值和幾率分布才隨時間改變.三、幾個重要的守恒量1、能量守恒若體系的哈密頓算符不顯含時間：又由于故是守恒量，即能量守恒2、動量守恒對于自由粒子，，因而：是守恒量，即動量守恒.3、角動量守恒粒子的勢函數(shù)為的有心力場中運動時，哈密頓算符的球坐標表示式為（62頁3.2-15，65頁3.3-3）由于都只與有關(guān)，與無關(guān)，因而這些算符都與勢函數(shù)對易.所以，它們也與對易，于是:可見，粒子在有心立場中運動時，角動量平分和角動量分量都是守恒量.這就是量子力學中的角動量守恒定律.4、宇稱守恒把一個函數(shù)的所有坐標變量改變符號（）的運算稱為空間反饋.以算符表示這種算符：（1）我們稱為宇稱算符.即的本征值是1，因而的本征值是，由此有：（偶宇稱）或（奇宇稱）設(shè)體系的在空間反饋后保持不變，即：則與宇稱算符對易，這是因為對于任意波函數(shù)，我們有所以：這表示宇稱是守恒量，這就是量子力學中的宇稱守恒定律.上面的討論很容易推廣到多維情況.作業(yè)：102頁3.10，3.11，3.13補充：數(shù)學預(yù)備知識——約定求和法一、笛卡兒直角坐標系：由坐標原點與三條不共面的標架直線構(gòu)成的坐標系稱直線坐標系，在直線坐標系中，如果多框架上單位尺度取的不同，稱為仿射坐標系；如果單位尺度相同，則稱為笛卡兒坐標系.如果標架直線互相垂直，稱為笛卡兒直角坐標系，否則稱為笛卡兒斜角坐標系.通常以表示笛卡兒直角坐標系的坐標，以分別表示三個坐標的單位矢量.二、約定求和法如果在同一項中，某個指標重復(fù)出現(xiàn)兩次，就表示要對這個指標從1到3求和，例如在中，指標重復(fù)出現(xiàn)兩次，其含義是：稱為約定求和指標，約定求和指標在展開式中不再出現(xiàn)，因此也稱為“啞指標”，顯然啞指標的字母可以更換，因為與的含義是相同的.例1：例2：寫出的展開式在上式中和都是啞指標，展開式如下：例3：寫出的展開式在上式中是啞指標，不參加約定求和，稱為自由指標，上式的展開式如下：全部寫出來：三、克羅尼克爾符號1、定義：例1：在笛卡兒直角坐標系中例2：單位矩陣可表示為：采用約定求和法和克羅尼克爾符號將給我們以后的書寫和運算帶來很大的方便.2、幾個常用的性質(zhì)和運算1）2）3）4）四、置換符號（Levi-Civita符號），1、定義：=1,2,3其中：其余21個全部為零.2、幾個例子：（采用Levi-Civita符號可使書寫和運算簡化）例1：用置換符號表示三階行列式的值=例2：用置換符號表示借用例1的結(jié)果:則:如:又如：3.和的關(guān)系1）2）a)若,則有b)若，,則有：c)若，,,則有：例1：求解：例2：證明:證明：∵所以:例3：求證：證明：（不動，先對取和）:（若不動，先對取和）則有：例4：求證：，式中，且證明：所以:證明完畢！補充作業(yè)：求證：求證：第四章態(tài)和力學量的表象表象：量子力學中態(tài)和力學量的具體表示方式成為表象§4.1態(tài)的表象多媒體課件課（詳見課件）§4.2算符的矩陣表示多媒體課件課（詳見課件）§4.3量子力學公式的矩陣表示一、平均值公式先將波函數(shù)按Q的本征函數(shù)展開（1）代入平均值公式：（2）（2）式寫成矩陣相乘形式為：或者簡寫為：（3）二、本征方程（4）將等式右邊部分移至左邊，得：（5）方程（5）是一個線性齊次方程組：（6）方程組（6）有非零解的條件是系數(shù)行列式等于零，即：（7）方程（7）稱為久期方程，它是的多次方程，解之，可得到一組值：,,...,,....就是F的本征值.把求得的值分別代入（6）式，就可以求得與每個相對應(yīng)的本征矢（函數(shù)），這樣就把求解微分方程的問題就化成了求解代數(shù)方程（7）根的問題.三、薛定諤方程將前面（1）代入薛定諤方程：以左乘上式兩邊，并對x變化的整個空間積分得：（8）式中：是哈密頓算符在表象中的矩陣元，（8）式的矩陣形式為：或簡稱為：（9）式中都是矩陣.例題1.求一維無限深勢阱中粒子的基態(tài)函數(shù)分別在坐標表象、動量表象和能量表象中的表示.解：（1）坐標表象（2）動量表象因為：=P在范圍內(nèi)變化（3）能量表象用矩陣表示為：可見，同一狀態(tài)的波函數(shù)在不同的表象中的具體表象不一樣，正如同一矢量在不同的的坐標表象中的集體表示不同一樣.例題2.求一維諧振子的坐標、動量算符及哈密頓算符在能量表象中的矩陣表示.解：（1）坐標算符利用公式：得：所以在能量表象中x算符矩陣表示為：注意：m,n=0,1,2……（2）動量算符利用公式：求得：所以：（3）能量表象因為：所以：是一個對角矩陣.§4.4么正矩陣在量子力學中，表象選擇適當，可以使問題簡化，這樣，在處理實際問題中，常常需要從一個表象變換到另一個表象.前面所討論的是從坐標表象到Q表象的變換，現(xiàn)在就更一般的情況進行討論（即討論波函數(shù)和力學量從一個表象到另一個表象的一般情況）一.表象基矢的變換類似解析幾何中的坐標變換，我們先討論不同表象基矢的關(guān)系.設(shè)算符的正交歸一本征函數(shù)算符的正交歸一本征函數(shù)系為則算符在A表象和B表象中的矩陣元分別為：A表象：（1）B表象：（2）為了給出在兩個表象中矩陣元的聯(lián)系，我們將按完全系展開：（3）式中展開系數(shù)及由下式給出：（4）以為矩陣元的矩陣S稱為變換矩陣，通過（3）這個矩陣把A表象的基矢變?yōu)锽表象的基矢.下面討論變換矩陣S的一個基本性質(zhì)：因為：所以：（5）式中是矩陣S的共軛矩陣，I是單位矩陣，由（4）式可得：（6）為簡化上式右邊，注意各上式右邊積分為展開式中的系數(shù)，即：代入（6）式得：即（7）由S的性質(zhì)（4）及（7）式，再根據(jù)逆矩陣的定義得：（8）滿足（8）式的矩陣稱為么正矩陣，由幺正矩陣所表示的變換稱為么正變換，因此，由一個表象到另一個表象的變換（基矢之間的變換）是么正變換.由于么正矩陣的條件（性質(zhì)）與厄密矩陣的條件不相同，所以么正矩陣不是厄密矩陣.二.力學量算符的表象變換現(xiàn)在我們討論如何用變換矩陣S將力學量A表象中的表示變換為B表象中的表示，為此將（3）式代入（2）式，得：（9）以表示算符在B表象中的矩陣，F(xiàn)表示在A表象中的矩陣，那么（9）式可以寫成：由（8）又可寫成：（10）這就是力學量由A表象變換到B表象的變換公式.三、態(tài)矢量的表象變換下面討論一個態(tài)矢量從A矢量到B矢量的變換.設(shè)A表象（11）B表象（12）那么狀態(tài)在A表象和B表象中分別用：及描寫以左乘（12）式兩邊，并對全空間積分，再利用（3）和（11）式，得：即：或：這就是態(tài)矢量從A表象到B表象的變換式四、么正變換的主要性質(zhì)1.么正算符不改變算符的本征值設(shè)F在A表象中的本征方程為：Fa=λa，則在B表象中：（因為）可見，不同的表象中，力學量算符F對應(yīng)同一狀態(tài)（a和b描寫同一狀態(tài)）的本征值不變，基于這一性質(zhì)，解F的本征值問題就好是把該力學量從某一表象變到自身表象，使F矩陣對角化.2.么正變換不改變矩陣的跡設(shè)經(jīng)過么正變換后，矩陣F變?yōu)?，則：因為：即：的跡等于F的跡3.矩陣方程式經(jīng)過么正變換保持不變?nèi)艟仃嚪匠瘫硐驛：則表象B：證明：例題：設(shè)在A表象中對易關(guān)系：求在B表象中的關(guān)系：解：對易關(guān)系在么正變換下不變.4.么正變換不改變厄密矩陣的厄密性證明：設(shè)在A表象中，，則在B表象中：所以：證明完畢！§4.5狄喇克符號量子力學的理論表述，常采用狄喇克符號，它有兩個優(yōu)點：一是運算簡捷，二是無須用具體表象討論問題.類似于經(jīng)典力學或幾何學用矢量處理問題而不指明具體的坐標系一樣，這一節(jié)將介紹狄喇克符號的有關(guān)規(guī)定.左矢和右矢如前面提到的，量子力學表示體系的一切可能狀態(tài)的態(tài)矢量構(gòu)成希爾伯特空間，這空間的每一個矢量是可用一個叫做右矢的符號表示，若要標志某特殊態(tài)，則于其內(nèi)標上某種記號，如，表示動量算符的本征態(tài)，本征值為，表示能量的本征態(tài)，本征值為，與右矢相對應(yīng)地，用左矢表示的共軛矢量，二者的性質(zhì)不同，不能相加，它們在同一表象中互為共軛函數(shù).例如：如果在Q表象中的分量為那么在Q表象中的分量為.標積矢量和在同一表象中相應(yīng)分量的乘積之和稱為和的標積，用符號表示，以表示在Q表象中的分量，那么：（1）且（2）若=0，則稱矢量和正交，若歸一化的，則，因此力學量F的本征態(tài)的的正交歸一條件可以表示為：對分立譜：（3）對連續(xù)譜：（4）例如坐標x的本征矢正交歸一化條件是：動量p的本征矢正交歸一化條件是：態(tài)矢量在具體表象中的表示上面我們沒有涉及到具體的表象，下面我們在具體表象中討論，例如在以為基矢的Q表象中，任何一個態(tài)矢量可用展開.（5）利用基矢的正交歸一性，可得：（6）它表示矢量上的“投影”，即表示矢量在Q表象中的表示.把（6）代入（5）式，得：（7）其中稱為投影算符，記為：（8）它對任何矢量作用后，把該矢量變成它在基矢方向上的分量，例如：（9）它是矢量在基矢量方向上的分量，由于（7）式中的是任意的，因此：（單位算符）（10）（10）式對于任何一個完全的基矢都是成立的，這一關(guān)系式對表象變換極為有用.例如：（11）（12）在具體表象中，兩矢量的標積可表示如下：例如在Q表象中，則其標積表示成：（與（1）式相同）在x表象中：令：故（13）算符在具體表象中的表示由于算符F的作用，使態(tài)矢變成態(tài)矢，即：（14）在Q表象中，和的展開史分別如前所述：用基矢左乘（14）式，得：利用（10）式及得：其中為算符F在在Q表象中的矩陣元.表象變換的變換矩陣元：式中是G表象的基矢，是Q表象中的基矢.下面我們來求（14）的共軛式.因為：

上式中是F的共軛矩陣，因為是任意的基矢，所以有：量子力學公式用狄喇克符號表示：平均值公式：本征方程：薛定諤方程：利用波函數(shù)、算符在具體表象中的表示和，很容易求得他們在具體表象中的表示.例1.力學量F的本征方程在O表象中可表示成：即：例2.求證變換矩陣S是么正矩陣，即證證明：取Q表象，因為：所以：同理可證：由逆矩陣的定義可知：所以：S為么正矩陣§4.6線性諧振子與占有數(shù)表象一、算符a,,N1.坐標表象下的線性諧振子本節(jié)我們從新的角度討論這一問題2.定義新算符a,,N令（定義式）：求證：證明：3.用算符a,,表示諧振子的Hamilton量由a,定義式將算符x,p用新算符a,,表示出來（1）（2）（2）+（1）式：（3）（2）-（1）式：（4）將（3）、（4）代入振子Hamilton量：（5）其中4.a,,N的物理意義（1）a,的物理意義（6）（7）將a作用在能量本征態(tài)上：（8）由遞推公式：（9）（10）（9）、（10）代入（8）式得：（11）用Dirac符號表示為：（12）同理有：（13）（14）其中|n>,|n-1>,|n+1>等都是H的本征基矢，En,En-1,En+1是相應(yīng)本征值因為振子能量只能以ω為單位變化，所以ω能量單位可以看成是一個粒子，稱為“聲子”，狀態(tài)|n>表示體系在此態(tài)中有n個粒子（聲子）稱為n個聲子態(tài).顯然有,為振子基態(tài)的基矢由（12）可看出算符a為粒子湮滅算符，由（14）可看出為粒子產(chǎn)生算符.下面進一步考察的物理意義.因為：同理：………………即用作用（真空態(tài)）n次，將產(chǎn)生n個聲子（2）N的物理意義上式表明，n是N算符的本征值，描寫粒子的數(shù)目，故N稱為粒子數(shù)算符.二.占有數(shù)表象以|n>為基矢的表象稱為占有數(shù)表象湮滅算符a的矩陣元寫成矩陣形式：產(chǎn)生算符的矩陣元即：3.粒子數(shù)N的矩陣元所以N的矩陣元為：注意：0，1，2，3……矩陣的行列式按此順序編號作業(yè)：書第130頁，4.6第五章微擾理論前幾章介紹了量子力學的基本理論，使用這些理論解決了一些簡單的問題.如：一維無限深勢阱問題線性諧振子問題勢壘貫穿問題氫原子問題這些問題都給出了問題的精確解析解.然而，對于大量的實際問題，薛定諤方程能有精確解的情況很少.因此，量子力學求問題近似解的方法就顯得特別重要.近似解問題分為兩類體系的哈密頓量不是時間的顯函數(shù)——定態(tài)問題體系的哈密頓兩顯含時間——狀態(tài)之間的躍遷問題我們重點是介紹第一類方法：a、定態(tài)微擾；b、變分法§5.1非簡并定態(tài)微擾理論一、微擾體系方程可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系.假設(shè)體系的哈密頓量不顯含時間，而且可以分為兩部分：（1）其中（2）即由所描寫的體系是可以精確求解的.（已知）另一部分是很小的，可以看作加于上的微小擾動.新在的問題是如何求解微擾后哈密頓量的本征值和本征函數(shù)，即如何求解整個體系的薛定諤方程：（3）當時，當時，引入微擾，使體系的能級發(fā)生移動.既然是微擾，顯然，、則應(yīng)是波數(shù)和能量的主要部分.設(shè)：（4）（5）其中，是零級近似，，和，分別是體系能量和波函數(shù)的一級修正和二級修正.它們具有不同的數(shù)量級.二、關(guān)聯(lián)方程下面我們建立零級近似，各級修正之間的互相聯(lián)系的方程，將（4）（5）代入（3）式得（并把同數(shù)量級的寫在一起）這個等式的兩邊同級修正的項應(yīng)相等，由此可得到下面一系列的關(guān)聯(lián)奉承.零級（6）一級（7）二級（8）三、能量和波函數(shù)的一級修正下面討論無簡并的情況上面的（6）式就是的本征方程，可精確求解（已知），（7）式是一級修正所滿足的方程.將（7）式移項可化為：（9）將波函數(shù)的一級修正按的本征函數(shù)系展開，即（10）將（10）式代入（9），則得（11）以左乘上式兩邊，并對全空間積分，利用的正交歸一性，可得或(12)