(完整版)大學(xué)物理D-04熱力學(xué)基礎(chǔ)

第4章熱力學(xué)基礎(chǔ)

4.1熱力學(xué)第一定律

4.2熱力學(xué)第一定律在典型理想等值過程中的應(yīng)用4.3熱力學(xué)第二定律4.4熵1熱力學(xué)基礎(chǔ)應(yīng)用熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)能變化的兩種量度功熱量熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律等值過程絕熱過程循環(huán)過程卡諾循環(huán)（理想氣體）（對(duì)熱機(jī)效率的研究）理想氣體物態(tài)方程準(zhǔn)靜態(tài)過程熵熵增加原理平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過程，熱量、功、內(nèi)能等基本概念，熱力學(xué)第一定律及其對(duì)理想氣體各等值過程的應(yīng)用，理想氣體的摩爾熱容，循環(huán)過程，卡諾循環(huán)，熱力學(xué)第二定律，熵和熵增加定理等。主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)框圖2教學(xué)內(nèi)容1.功、熱量、內(nèi)能；準(zhǔn)靜態(tài)過程；

2．熱力學(xué)第一定律；3．理想氣體的定體摩爾熱容和定壓摩爾熱容；4．等體過程、等壓過程、等溫過程和絕熱過程；5．循環(huán)過程及效率；6.卡諾循環(huán)。3★★熟練掌握熱力學(xué)第一定律在等容過程、等壓過程和等溫過程中的應(yīng)用?！镎莆湛ㄖZ循環(huán)過程的熱機(jī)效率和制冷系數(shù)的計(jì)算方法?！锪私鉄崃W(xué)過程的方向性，熱力學(xué)第二定律的表述，熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義；★理解熵的概念，熵增原理。

教學(xué)重點(diǎn)44.1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第零定律（zerothlawofThermodynamics)如果兩個(gè)物理都與處于確定狀態(tài)的第三物體處于熱平衡，則該兩物體彼此處于熱平衡。ACB熱平衡熱平衡熱平衡51.系統(tǒng)與外界所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)(system),其由大量微觀粒子所組成。能夠與熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體稱系統(tǒng)的外界(簡(jiǎn)稱外界)例：若汽缸內(nèi)氣體為系統(tǒng)，汽缸外的環(huán)境為外界4.1.1熱力學(xué)過程6開放系統(tǒng)10

,01DQm熱力學(xué)系統(tǒng)Qm

D孤立系統(tǒng)0

,0==DQm封閉系統(tǒng)0

,01=DQm外界物質(zhì)能量根據(jù)系統(tǒng)與外界的關(guān)系，系統(tǒng)可分為孤立、封閉和開放系統(tǒng)。7孤立系統(tǒng)：既不與外界交換能量，也不交換物質(zhì)的系統(tǒng)。8封閉系統(tǒng)：與環(huán)境沒有質(zhì)量交換，但又能量交換大系統(tǒng)。9開放系統(tǒng)：與環(huán)境既有質(zhì)量交換，又有能量交換大系統(tǒng)。10熱力學(xué)過程為什么要引入準(zhǔn)靜態(tài)過程的概念？原平衡態(tài)

一系列非平衡態(tài)新平衡態(tài)

系統(tǒng)從一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài),稱為熱力學(xué)過程。汽缸11準(zhǔn)靜態(tài)過程:一個(gè)過程，如果任一中間狀態(tài)都無(wú)限接近于平衡態(tài)，則此過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。--------“無(wú)限緩慢”

--------理想化模型！(準(zhǔn)靜態(tài)過程)非平衡過程準(zhǔn)靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程動(dòng)畫122.準(zhǔn)靜態(tài)過程的實(shí)際意義？例如，實(shí)際氣缸的壓縮過程：

(T

)過程～0.1秒

～L/v=0.1米/100（米/秒）=0.001秒弛豫時(shí)間

:從平衡態(tài)破壞到新的平衡態(tài)建立所需的時(shí)間。實(shí)際氣缸的壓縮過程：可抽象成準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程。1.準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論意義？

﹤﹤(T)過程---------準(zhǔn)靜態(tài)過程的條件133.準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用P-V圖上的一條曲線

(過程曲線)來表示。圖4-3用曲線表示準(zhǔn)靜態(tài)過程14改變系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的方法：

1.作功

2.傳熱15海南大學(xué)海納百川大道致遠(yuǎn)第九章熱力學(xué)基礎(chǔ)§9-1熱力學(xué)第一定律T2系統(tǒng)T1系統(tǒng)（T1）直接與熱源（T2）有限溫差傳熱的熱傳導(dǎo)為非準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2若傳熱過程“無(wú)限緩慢”，或保持系統(tǒng)與外界無(wú)窮小溫差，可看成準(zhǔn)靜態(tài)傳熱過程。.

1.熱庫(kù)或熱源(熱容量無(wú)限大、溫度不變)。2.準(zhǔn)靜態(tài)傳熱過程(溫差無(wú)限小)：16系統(tǒng)在一定狀態(tài)下的能量包括所有分子的動(dòng)能EK與分子間的勢(shì)能EP理想氣體：EP=0內(nèi)能是狀態(tài)量，與過程無(wú)關(guān)ABUAUB4.1.2內(nèi)能17功是能量傳遞和轉(zhuǎn)換的量度，它引起系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化.1.準(zhǔn)靜態(tài)過程功的計(jì)算注意：作功與過程有關(guān).宏觀運(yùn)動(dòng)能量熱運(yùn)動(dòng)能量

4.1.3功功（過程量）183.間接計(jì)算法由熱力學(xué)第一定律

Ｑ＝

U＋W→W

通過作功改變系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)的微觀實(shí)質(zhì)：分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量分子有規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量2.幾何法PVOV1V2P1123某過程曲線包圍的面積，等于此過程的功。19注意:

功是過程量,它的積分不僅與始末狀態(tài)有關(guān)，還與經(jīng)歷什么過程有關(guān)。只表示微量功，不是數(shù)學(xué)上的全微分；20例1.

摩爾理想氣體從狀態(tài)1狀態(tài)2，設(shè)經(jīng)歷等溫過程。求氣體對(duì)外所作的功是多少？【解】注意:

功是過程量,體積功的幾何意義是什么？Example功21如圖所示，一定量的空氣，開始在狀態(tài)A，其壓強(qiáng)為，體積為，沿直線AB變化到狀態(tài)B后，壓強(qiáng)變?yōu)镻a，體積變?yōu)?，求此過程中氣體所作的功。

分析：理想氣體作功的表達(dá)為。功的數(shù)值就等于p－V圖中過程曲線下所對(duì)應(yīng)的面積。Example9-222解：

23

通過傳熱方式傳遞能量的量度，系統(tǒng)和外界之間存在溫差而發(fā)生的能量傳遞.1）過程量：與過程有關(guān)；2）等效性：改變系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)作用相同；

宏觀運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)功分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)熱量3）功與熱量的物理本質(zhì)不同.1卡

=4.18J，1J=0.24

卡功與熱量的異同4.1.4熱量絕熱壁恒溫?zé)嵩碩Q24熱容比熱容比熱容摩爾熱容摩爾熱容:1摩爾氣體經(jīng)過某一熱力學(xué)過程，溫度升高（降低）1K所需要吸收（釋放）的熱量。

(4-6)25系統(tǒng)從外界吸收的熱量,一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加,另一部分使系統(tǒng)對(duì)外界做功.準(zhǔn)靜態(tài)過程12**微小過程4.1.5熱力學(xué)第一定律（4-7）26

1）能量轉(zhuǎn)換和守恒定律.第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的.2）實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，自然界的普遍規(guī)律.+系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱內(nèi)能增加內(nèi)能減少系統(tǒng)對(duì)外界做功外界對(duì)系統(tǒng)做功第一定律的符號(hào)規(guī)定物理意義27QuickQuiz9.1+系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱內(nèi)能增加內(nèi)能減少系統(tǒng)對(duì)外界做功?外界對(duì)系統(tǒng)做功?第一定律的符號(hào)規(guī)定28焦耳對(duì)熱功當(dāng)量的測(cè)量29討論熱力學(xué)第一定律表明第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律的最初表達(dá)形式熱力學(xué)第一定律為獲取有效的動(dòng)力指明了方向動(dòng)畫：一種永動(dòng)機(jī)永動(dòng)機(jī)能制成嗎wmv304.2熱力學(xué)第一定律在典型理想過程中的應(yīng)用狀態(tài)1狀態(tài)2準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)的Q、W、

U

？

U

QW理想氣體Q=W+（U2-U1）噴汽前——等體積過程噴汽時(shí)——等壓過程31熱力學(xué)第一定律特性常量

定體摩爾熱容:

理想氣體在等體過程中吸收的熱量，使溫度升高,其定體摩爾熱容為單位4.2.1等體過程動(dòng)畫1：氣體的等體過程等體過程定體摩爾熱容32熱力學(xué)第一定律

等體升壓

12

等體降壓

123312過程方程常量特性常量功A4.2.2等壓過程微小過程等壓swf34

定壓摩爾熱容:

理想氣體在等壓過程中吸收的熱量，溫度升高，其定壓摩爾熱容為35可得定壓摩爾熱容和定體摩爾熱容的關(guān)系

[摩爾]熱容比

單原子分子氣體雙原子分子氣體單雙多

5/37/54/33612W等壓膨脹12W等壓壓縮

W

W37例題9-1

一氣缸中貯有氮?dú)猓|(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時(shí)所作的功A、氣體內(nèi)能的增量

E以及氣體所吸收的熱量Qp。活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(mol

K)，可得解：因過程是等壓的，得Example9-3P459-13839水蒸氣的Cp，m=36.2Jmol-1K–1,m=1.50KgT=1000C,在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢加熱，至T=4000C。此過程水蒸氣吸收的熱量，作的功，內(nèi)能的改變。解:QuickQuiz9.2－等壓過程40熱力學(xué)第一定律恒溫?zé)嵩碩12特征

常量過程方程常量4.2.3等溫過程動(dòng)畫1：等溫過程動(dòng)畫2:等溫過程4112等溫膨脹W12W等溫壓縮

W

W42例11.2N2PVO123解2-3

等體V3=V21-3等溫T1=T31-2

等壓P1=P2吸熱求1—3，1—2—3兩過程中氣體內(nèi)能增量，吸收的熱量，作的功TExample9-5等壓溫體43例：空氣由壓強(qiáng)為1.52*105Pa，體積為5.0*10-3m3，等溫膨脹到壓強(qiáng)為1.01*105Pa，然后再經(jīng)等壓壓縮到原來的體積。試計(jì)算空氣所作的功。

解：空氣在等溫膨脹過程中所作的功為空氣在等壓壓縮過程中所作的功為利用等溫過程關(guān)系，則空氣在整個(gè)過程中所作的功為

PV123444.2.4絕熱過程12與外界無(wú)熱量交換的過程特征絕熱的汽缸壁和活塞熱一律(4-27)絕熱

方程常量常量常量(4-29)45熱一律46若已知及12W從可得由熱力學(xué)第一定律有4712W絕熱膨脹12W絕熱壓縮

W

W48分離變量得12絕熱

方程常量常量常量

絕熱過程方程的推導(dǎo)49絕熱過程曲線的斜率等溫過程曲線的斜率

絕熱線的斜率大于等溫線的斜率.常量常量ABC常量絕熱線和等溫線50比熱容比P0T0絕熱1絕熱1Ⅰ（P0，T0）Ⅱ（P2，T2）Ⅲ（P3，T0）Ⅳ（P0，T4）Ⅴ（P5，T0）①絕熱壓縮I(P0,T0)→Ⅱ(P2,T2)；②等容放熱Ⅱ(P2,T2)→Ⅲ(P3,T0)；③絕熱膨脹Ⅲ(P3,T0)→Ⅳ(P0,T4)；④等容吸熱Ⅳ(P0,T4)→Ⅴ(P5,T0)；51

例1

設(shè)有5mol

的氫氣，最初的壓強(qiáng)為溫度為，求在下列過程中，把氫氣壓縮為原體積的1/10

需作的功:1）等溫過程，2）絕熱過程.3）經(jīng)這兩過程后，氣體的壓強(qiáng)各為多少？解

1）等溫過程2）氫氣為雙原子氣體由表查得，有12常量例－多過程方程523）對(duì)等溫過程對(duì)絕熱過程,有12常量53小結(jié)基本概念定義1.等體摩爾熱容量：1摩爾氣體經(jīng)過某一熱力學(xué)過程，溫度升高（降低）1K所需要吸收（釋放）的熱量。一、熱容cx2.等壓摩爾容熱54單雙多

5/37/54/33.比熱容比：邁耶公式單原子分子氣體雙原子分子氣體4.熱一律在理想氣體等值過程的應(yīng)用5556理想氣體各過程的重要公式過程特征過程方程吸收熱量對(duì)外做功內(nèi)能增量等體V=C0等壓P=C等溫T=C0絕熱Q=0057例題6-2設(shè)有氧氣8g，體積為0.41

10-3m3

，溫度為300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.1

10-3m3

。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.1

10-3m3

，問這時(shí)氣體作功多少？解:氧氣的質(zhì)量為m=0.008kg，摩爾質(zhì)量Mmol=0.032kg原來溫度T1=300K。另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：根據(jù)絕熱方程中

T與V的關(guān)系式：Example9-6P49-9-258得：

以T1=300K,V1＝0.41

10-3m3,V2＝4.1

10-3m3及

=1.40代入上式，得：如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(mol

K)，可得：59例題6-3

兩個(gè)絕熱容器，體積分別是V1和V2，用一帶有活塞的管子連起來。打開活塞前，第一個(gè)容器盛有氮?dú)鉁囟葹門1

；第二個(gè)容器盛有氬氣，溫度為T2，試證打開活塞后混合氣體的溫度和壓強(qiáng)分別是式中Cv1、Cv2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾哪柖w熱容，m1、m2和Mmol1

、Mmol2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾馁|(zhì)量和摩爾質(zhì)量。60解:打開活塞后，原在第一個(gè)容器中的氮?dú)庀虻诙€(gè)容器中擴(kuò)散，氬氣則向第一個(gè)容器中擴(kuò)散，直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達(dá)到平衡后，氮?dú)獾膲簭?qiáng)變?yōu)閜1'，氬氣的壓強(qiáng)變?yōu)閜2'

，混合氣體的壓強(qiáng)為p=p1'+p2'

；溫度均為T。在這個(gè)過程中，兩種氣體相互有能量交換，但由于容器是絕熱的，總體積未變，兩種氣體組成的系統(tǒng)與外界無(wú)能量交換，總內(nèi)能不變，所以已知61代入式得：

又因混合后的氮?dú)馀c壓強(qiáng)仍分別滿足理想氣體狀態(tài)方程，由此得：兩者相加即得混合氣體的壓強(qiáng)：624.3熱力學(xué)第二定律熱機(jī)：持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器.工作物質(zhì)（工質(zhì)）：熱機(jī)中被利用來吸收熱量并對(duì)外做功的物質(zhì).動(dòng)畫63

熱機(jī)發(fā)展簡(jiǎn)介

1698年薩維利和1705年紐可門先后發(fā)明了蒸汽機(jī)，當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)的效率極低.1765年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn)，大大提高了效率.人們一直在為提高熱機(jī)的效率而努力，從理論上研究熱機(jī)效率問題，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推動(dòng)了熱學(xué)理論的發(fā)展.各種熱機(jī)的效率液體燃料火箭柴油機(jī)汽油機(jī)蒸汽機(jī)64冰箱循環(huán)示意圖動(dòng)畫65水（鍋爐）加熱高溫蒸汽推動(dòng)活塞作功低溫蒸汽（冷凝器）放熱蒸汽機(jī)經(jīng)一循環(huán)內(nèi)能不變，作功只與吸熱有關(guān)。工質(zhì)是理想氣體，準(zhǔn)靜態(tài)過程——P-V圖上一閉合曲線描述一次循環(huán)過程。循環(huán)過程：系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)過一系列變化后，又回到原來的狀態(tài)，則稱它經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)過程。4.3.1循環(huán)過程1.循環(huán)過程66

循環(huán)過程及其特點(diǎn):

什么是循環(huán)過程？

循環(huán)過程在P-V圖上有什么特點(diǎn)？曲線所包圍的面積等于做功的大小。

正循環(huán)吸熱，對(duì)外作功

(熱機(jī)循環(huán))

逆循環(huán)放熱，對(duì)系統(tǒng)作功（致冷循環(huán)）WQ1

為吸熱，Q2為放熱67什么是熱機(jī)？----系統(tǒng)(工質(zhì))吸熱、對(duì)外作功的機(jī)器。熱機(jī)必須進(jìn)行循環(huán)過程。只是等溫膨脹的過程是能否作熱機(jī)？PVT熱機(jī)68熱機(jī)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)（正循環(huán)）AB在一正循環(huán)中,系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰?/p>

向低溫?zé)嵩捶艧岫x：熱機(jī)的效率69致冷機(jī)致冷系數(shù)致冷機(jī)（逆循環(huán)）致冷機(jī)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碅B70熱泵的工作系數(shù)稱為供熱系數(shù)致冷機(jī)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?1卡諾循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程組成.低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機(jī)AABCD4.3.2卡諾循環(huán)動(dòng)畫1:卡諾循環(huán)動(dòng)畫2:卡諾循環(huán)72卡諾循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程組成.低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機(jī)AABCD

1824年法國(guó)的年青工程師卡諾提出一個(gè)工作在兩熱源之間的理想循環(huán)—卡諾循環(huán).給出了熱機(jī)效率的理論極限值;他還提出了著名的卡諾定理.卡諾熱機(jī)及其效率73AABCD理想氣體卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的計(jì)算

A—B

等溫膨脹

B—C

絕熱膨脹

C—D

等溫壓縮

D—A

絕熱壓縮卡諾循環(huán)A—B等溫膨脹吸熱74C—D

等溫壓縮放熱AABCD

D—A

絕熱過程B—C

絕熱過程

75

卡諾熱機(jī)效率AABCD卡諾熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高.

76WABCD高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ致冷機(jī)卡諾致冷機(jī)（卡諾逆循環(huán)）卡諾致冷機(jī)致冷系數(shù)77WABCD高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ致冷機(jī)卡諾致冷機(jī)（卡諾逆循環(huán)）卡諾熱泵工作系數(shù)78圖中兩卡諾循環(huán)嗎？思考QuickQuiz9.3-卡諾循環(huán)79例題6-4

有一卡諾制冷機(jī)，從溫度為-100C的冷藏室吸取熱量，而向溫度為200C的物體放出熱量。設(shè)該制冷機(jī)所耗功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？每分鐘作功為所以每分鐘作功從冷藏室中吸取的熱量為此時(shí),每分鐘向溫度為200C的物體放出的熱量為解:T1=293K,T2=263K,則Example9-5-P55-9-4卡諾機(jī)80例題6-5

內(nèi)燃機(jī)的循環(huán)之一-奧托循環(huán).內(nèi)燃機(jī)利用液體或氣體燃料,直接在氣缸中燃燒,產(chǎn)生巨大的壓強(qiáng)而作功.內(nèi)燃機(jī)的種類很多,我們只舉活塞經(jīng)過四個(gè)過程完成一個(gè)循環(huán)(如圖)的四動(dòng)程汽油內(nèi)燃機(jī)(奧托循環(huán))為例.說明整個(gè)循環(huán)中各個(gè)分過程的特征,并計(jì)算這一循環(huán)的效率.(1)吸入燃料過程

氣缸開始吸入汽油蒸汽及助燃空氣，此時(shí)壓強(qiáng)約等于1.0

105Pa

，這是個(gè)等壓過程（圖中過程ab）。pVVV0Oabedcp0解：奧托循環(huán)的四個(gè)分過程如下：Example9-5-P55-9-5奧托循環(huán)81(2)壓縮過程

活塞自右向左移動(dòng)，將已吸入氣缸內(nèi)的混合氣體加以壓縮，使之體積減小，溫度升高，壓強(qiáng)增大。由于壓縮較快，氣缸散熱較慢，可看作一絕熱過程（圖中過程bc）(3)爆炸、作功過程在上述高溫壓縮氣體中，用電火花或其他方式引起氣體燃燒爆炸，氣體壓強(qiáng)隨之驟增，由于爆炸時(shí)間短促，活塞在這一瞬間移動(dòng)的距離極小，這近似是個(gè)等體過程（圖中過程cd）。這一巨大的壓強(qiáng)把活塞向右推動(dòng)而作功，同時(shí)壓強(qiáng)也隨著氣體的膨脹而降低，爆炸后的作功過程可看成一絕熱過程（圖中過程de）pVVV0Oabedcp082(4)排氣過程

開放排氣口，使氣體壓強(qiáng)突然降為大氣壓，這過程近似于一個(gè)等體過程（圖中過程eb），然后再由飛輪的慣性帶動(dòng)活塞，使之從右向左移動(dòng)，排出廢氣，這是個(gè)等壓過程（圖中過程ba）。

氣體主要在循環(huán)的等體過程cd中吸熱（相當(dāng)于在爆炸中產(chǎn)生的熱），而在等體過程eb中放熱（相當(dāng)于隨廢氣而排出的熱），設(shè)氣體的質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為Mmol，摩爾定體熱容為CV，則在等體過程cd中，氣體吸取的熱量Q1為：pVVV0Oabedcp083

而在等體過程eb中放出的熱量應(yīng)為把氣體看作理想氣體，從絕熱過程de及bc可得如下關(guān)系所以這個(gè)循環(huán)的效率應(yīng)為pVVV0Oabedcp084兩式相減得亦即

式中r=V/V0叫做壓縮比。pVVV0Oabedcp085實(shí)際上汽油機(jī)的效率只有25％左右。計(jì)算表明，壓縮比愈大，效率愈高。汽油內(nèi)燃機(jī)的壓縮比不能大于7，否則汽油蒸汽與空氣的混合氣體在尚未壓縮至c點(diǎn)時(shí)溫度已高到足以引起混合氣體燃燒了。設(shè)r=7,=1.4，則pVVV0Oabedcp086例2

一臺(tái)電冰箱放在室溫為的房間里，冰箱儲(chǔ)藏柜中的溫度維持在.現(xiàn)每天有的熱量自房間傳入冰箱內(nèi),若要維持冰箱內(nèi)溫度不變,外界每天需作多少功,其功率為多少?設(shè)在至之間運(yùn)轉(zhuǎn)的致冷機(jī)(冰箱)的致冷系數(shù),是卡諾致冷機(jī)致冷系數(shù)的55%.解由致冷機(jī)致冷系數(shù)得房間傳入冰箱的熱量熱平衡時(shí)Example9-5——制冷機(jī)87房間傳入冰箱的熱量熱平衡時(shí)保持冰箱在至之間運(yùn)轉(zhuǎn),每天需作功功率88注意：1.只對(duì)卡諾循環(huán)成立對(duì)任何循環(huán)成立2.卡諾循環(huán)效率只與兩恒溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)，與工質(zhì)無(wú)關(guān)3.提供了提高熱機(jī)效率的途徑Q1′Q2A′高溫?zé)釒?kù)T1低溫?zé)釒?kù)T2工質(zhì)卡諾逆循環(huán)（制冷機(jī)）制冷系數(shù)894.計(jì)算熱機(jī)效率的解題方法Q吸、Q放可以是一簡(jiǎn)單過程，也可以是幾個(gè)簡(jiǎn)單過程的組合.abcVPV1V2abca過程Q1Q2Q312假設(shè)相關(guān)變量，計(jì)算Q吸、Q放。3將Q吸、Q放代回方程，利用過程方程化簡(jiǎn)為已知量。如設(shè)溫度Ta,Tb,Tc,.物質(zhì)量n90

例?；鹆Πl(fā)電廠A2A1水泵火力發(fā)電廠的熱力循環(huán)四大件:1鍋爐.2汽輪機(jī).3冷凝器.4水泵.91鍋爐水泵冷卻塔渦輪機(jī)現(xiàn)代“火力發(fā)電廠”外貌：現(xiàn)代火力發(fā)電廠結(jié)構(gòu)示意圖92例.奧托四沖程熱機(jī)排氣閥點(diǎn)火裝置進(jìn)氣閥活塞93

四沖程圖：abcdea1.吸氣ab等壓c2.壓縮b絕熱3.爆炸作功等容dc爆炸絕熱ed作功4.排氣babe等容等壓PVVVabcde0VVVP簡(jiǎn)化后（理想）bde0ca定義壓縮比：簡(jiǎn)化后:對(duì)空氣、標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)：94實(shí)際的汽油機(jī)原因:1.“絕熱”過程,仍有散熱

2.有負(fù)功損耗

3.活塞摩擦

4.氣流擾動(dòng)等可盡量在技術(shù)上提高

實(shí)，但總歸問題：什么樣的循環(huán)

理最高?可推得取r=7,=1.4：95汽油機(jī)A→B：吸氣B→C：絕熱壓縮C→D：點(diǎn)火燃燒D→E：絕熱膨脹E→B→A：排氣柴油機(jī)A→B：吸氣B→C：絕熱壓縮C→D：點(diǎn)火燃燒D→E：絕熱膨脹E→B→A：排氣動(dòng)畫:奧托循環(huán)96例題1mol單原子理想氣體作循環(huán)（如圖），已知：P′

=2P、V′

=2V，求：作正循環(huán)時(shí)，

=？P0VP′PVV

′1234解（1）Q12Q23Q34Q41Q

1=Q12+Q23由P′=2PT2=2TI[V]A=循環(huán)線所圍面積=（P′-P）（V′-V）=2P1V1=2RT1由V2=2V2

T3=2T2[P]974.3.3可逆過程與不可逆過程第二定律的提出1

功熱轉(zhuǎn)換的條件第一定律無(wú)法說明.

2

熱傳導(dǎo)的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性問題第一定律無(wú)法說明.熱力學(xué)過程的方向性98準(zhǔn)靜態(tài)無(wú)摩擦過程為可逆過程

可逆過程

:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,如果逆過程能重復(fù)正過程的每一狀態(tài),而不引起其他變化,這樣的過程叫做可逆過程.可逆過程與不可逆過程99非準(zhǔn)靜態(tài)過程為不可逆過程.

不可逆過程：在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程.準(zhǔn)靜態(tài)過程（無(wú)限緩慢的過程），且無(wú)摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無(wú)能量耗散的過程.可逆過程的條件100（2）熱傳導(dǎo)不可逆（3）擴(kuò)散不可逆（1）熱功轉(zhuǎn)換不可逆熱剎車摩擦生熱。烘烤車輪，車不開。熱量不能自動(dòng)從低溫

高溫自由膨脹，不可自動(dòng)收縮101（2）可逆過程與不可逆過程

系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程發(fā)生狀態(tài)變化后可以恢復(fù)原狀，并且在恢復(fù)原狀的過程中對(duì)外界不產(chǎn)生任何影響，這種過程稱為可逆過程(reversibleprocess)。

如果系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程發(fā)生狀態(tài)變化后不能自動(dòng)恢復(fù)原狀，或者當(dāng)恢復(fù)原狀時(shí)對(duì)外界產(chǎn)生了影響，這種過程稱不可逆過程(irreversibleprocess)。準(zhǔn)靜態(tài)過程和無(wú)任何能量耗散的過程是可逆過程可逆過程是理想的過程，實(shí)際發(fā)生的過程都是不可逆過程。動(dòng)畫2:動(dòng)畫/不可逆過程的各種例子動(dòng)畫1：動(dòng)畫/可逆過程動(dòng)畫3：動(dòng)畫/理想氣體的自由膨脹是不可逆的視頻：不可逆過程102非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)無(wú)序有序自發(fā)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)103

1

開爾文說法：不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只使單一熱源冷卻來做功，而不放出熱量給其他物體，或者說不使外界發(fā)生任何變化.4.3.4熱力學(xué)第二定律104等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體,但它非循環(huán)過程.12AA低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機(jī)AABCD卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個(gè)熱源，且使外界發(fā)生變化.105雖然卡諾致冷機(jī)能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)生變化.

2克勞修斯說法：不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)傳到高溫物體而不引起外界的變化.高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ致冷機(jī)WABCD克勞修斯說法106注意

1

熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié).

3熱力學(xué)第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程進(jìn)行的方向性.

2

熱力學(xué)第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性.107如果熱量能自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體T1T2Q1AQ2自動(dòng)制成單熱源機(jī)單熱源機(jī)能制成T1T2Q1AQ2熱量Q2從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?，其他什么都沒變。Q1+Q2致冷機(jī)Q2開爾文表述與克勞修斯表述的等價(jià)性108動(dòng)畫1：熱力學(xué)第二定律的證明動(dòng)畫2：熱力學(xué)第二定律的證明109解:

假設(shè)兩條絕熱線I與II在p-V圖上相交于一點(diǎn)A，如圖所示?，F(xiàn)在在圖上畫一等溫線II，使它與兩條絕熱線組成一個(gè)循環(huán)。這個(gè)循環(huán)只有一個(gè)單熱源，它把吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?/p>

＝100％，并使周圍沒有變化。顯然這是違反熱力學(xué)第二定律的，因此兩條絕熱線不能相交。例題6-6

試證在p-V圖上兩條絕熱線不能相交。ⅠⅡⅢpVA110

1）

在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)都具有相同的效率.

2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率.(不可逆機(jī))（可逆機(jī)）以卡諾機(jī)為例，有4.4熵4.4.1卡諾定理1114.4.2熵

結(jié)論：

可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零.熱溫比等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比.可逆卡諾機(jī)1.熵概念的引進(jìn)

如何判斷孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向？112任一微小可逆卡諾循環(huán)對(duì)所有微小循環(huán)求和當(dāng)時(shí)，則任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成

結(jié)論:

對(duì)任一可逆循環(huán)過程,熱溫比之和為零.113在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A改變到狀態(tài)B,其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無(wú)關(guān).據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵.熵是態(tài)函數(shù)可逆過程**ABCD可逆過程（4-44）114無(wú)限小可逆過程

熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)A

變化到末態(tài)B

，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)

B之間任意一可逆過程熱溫比（）的積分.物理意義熵的單位**ABCDE可逆過程1152.熵變計(jì)算

S是狀態(tài)函數(shù)。在給定的初態(tài)和終態(tài)之間，系統(tǒng)無(wú)論通過何種方式變化（經(jīng)可逆過程或不可逆過程），熵的改變量一定相同。(1)當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過一可逆過程到達(dá)終態(tài)B時(shí)求熵變的方法：(2)當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過一不可逆過程到達(dá)終態(tài)B時(shí)可設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初、終兩態(tài)的任意一個(gè)可逆過程R，再利用公式求熵變把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來，再將初、終兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。116例1

計(jì)算不同溫度液體混合后的熵變.質(zhì)量為0.30kg、溫度為的水,與質(zhì)量為0.70kg、溫度為的水混合后，最后達(dá)到平衡狀態(tài).試求水的熵變.設(shè)整個(gè)系統(tǒng)與外界間無(wú)能量傳遞.

解系統(tǒng)為孤立系統(tǒng),混合是不可逆的等壓過程.為計(jì)算熵變,可假設(shè)一可逆等壓混合過程.

設(shè)平衡時(shí)水溫為,水的定壓比熱容為由能量守恒得117各部分熱水的熵變顯然孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵是增加的.1184.4.3熵增加原理熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少.平衡態(tài)A平衡態(tài)B（熵不變）可逆過程非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）不可逆過程自發(fā)過程

孤立系統(tǒng)不可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加.119熵增加原理成立的條件:孤立系統(tǒng)或絕熱過程.熵增加原理的應(yīng)用：給出自發(fā)過程進(jìn)行方向的判椐.1204.4.4熵的微觀實(shí)質(zhì)及統(tǒng)計(jì)學(xué)意義1.無(wú)序性121系統(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計(jì)算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過程從1

2，吸熱dQ

>0自由膨脹的不可逆性122用氣體動(dòng)理論來解釋自由膨脹的不可逆性。A室充滿氣體，B

室為真空；當(dāng)抽去中間隔板后，分子自由膨脹。簡(jiǎn)化：設(shè)容器內(nèi)有4個(gè)分子a,b,c,d.分子在容器中的分布共有16=24種。

123（以氣體自由膨脹為例來說明）1.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)將隔板拉開后,

只表示A,B中各有多少個(gè)分子

----稱為宏觀狀態(tài)表示出A,B中各是哪些分子

----稱為微觀狀態(tài)熱力學(xué)概率與自然過程進(jìn)行的方向124左4，右0的宏觀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)1左3，右1的宏觀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)4左1，右3的宏觀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)4左0，右4的宏觀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)1左2，右2的宏觀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)6（位置更無(wú)序）1255種宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目分布圖

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)：對(duì)于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目越多的宏觀態(tài),

其出現(xiàn)的概率越大。126N=1023概率N/2Nn孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。

與平衡態(tài)的微小偏離，就是漲落（始終存在）。

兩側(cè)粒子數(shù)相同時(shí)概率最大，對(duì)應(yīng)于平衡態(tài)。若

N=1023總微觀狀態(tài)數(shù)16:

左4右0

和左0右4概率各為1/16；微觀狀態(tài)數(shù)1

左3右1和左1右3概率各為4/16；微觀狀態(tài)數(shù)4

左2右2概率為6/16.（出現(xiàn)概率最大）微觀狀態(tài)數(shù)6

127

某一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目，叫該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率，用

表示。討論：全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)出現(xiàn)的熱力學(xué)概率是多少？

當(dāng)分子數(shù)N=4時(shí),

=(1/16)=1/24.

當(dāng)分子數(shù)N=NA(1摩爾)時(shí),2.熱力學(xué)概率

:全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)原則上雖然可以出現(xiàn),但實(shí)際上可能出現(xiàn)嗎？(已歸一化)128

用鉛字隨機(jī)排版寫出一百萬(wàn)字小說的概率是多大？

熱二律（自然過程的方向性）的定量表述:“熱力學(xué)概率

總是沿增大的方向發(fā)展”。-----還大得多得多129系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。130自然過程的方向性是

有序

無(wú)序(定性表示)

小

大(定量表示)

玻耳茲曼引入了熵S

此式稱玻耳茲曼熵公式,式中ｋ稱玻耳茲曼常數(shù)。

熵(和

一樣)的微觀意義也是:

系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的一種量度。S=k

ln

（注：這是科學(xué)家的直覺，熵還有更嚴(yán)格的定義）2.玻耳茲曼方程——熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義131例題9-7

今有1kg

，0°C的冰融化成0°C

的水，求其熵變（設(shè)冰的融解熱為3.35105J/kg)。解:在這個(gè)過程中，溫度保持不變，即T=273K，計(jì)算時(shí)設(shè)冰從0

C的恒溫?zé)嵩粗形鼰?，過程是可逆的，則

在實(shí)際融解過程中，冰須從高于0°C的環(huán)境中吸熱。冰增加的熵超過環(huán)境損失的熵，所以，若將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個(gè)整體來看，在這過程中熵也是增加的.

如讓這個(gè)過程反向進(jìn)行，使水結(jié)成冰，將要向低于0°C的環(huán)境放熱。對(duì)于這樣的系統(tǒng)，同樣導(dǎo)致熵的增加.Example9-10-P67-9-7熵132例題6-9

有一熱容為C1、溫度為T1的固體與熱容為C2、溫度為T2的液體共置于一絕熱容器內(nèi)。（1）試求平衡建立后，系統(tǒng)最后的溫度；（2）試確定系統(tǒng)總的熵變。由此得解:因能量守恒要求一物體喪失的熱量等于另一物體獲得的熱量；設(shè)最后溫度為，則有Example9-10-P67-9-8熵133我們求得總的熵變?yōu)?

（2）對(duì)于無(wú)限小的變化來說,dQ=CdT.設(shè)固體的升溫過程是可逆的,設(shè)想液體的降溫過程也是可逆的134（1）時(shí)間之矢在力學(xué)中，時(shí)間是一種獨(dú)立存在且均勻流逝著的東西，并將它作為描述物體運(yùn)動(dòng)的一個(gè)參量。相對(duì)論雖揭示了時(shí)空的相對(duì)性和統(tǒng)一性，以及時(shí)空與物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，但依舊沒有觸及時(shí)間的本質(zhì)。力學(xué)規(guī)律具有時(shí)間反演對(duì)稱性，即從力學(xué)規(guī)律看，過去和未來并無(wú)區(qū)別。

由于一切宏觀運(yùn)動(dòng)都伴隨著熱現(xiàn)象，一切實(shí)際過程都不可逆地向著使系統(tǒng)沿著熵增大的方向進(jìn)行。熵的增大（無(wú)序度增大）給出了一個(gè)不可逆過程中的時(shí)間箭頭，將過去和未來區(qū)分開。熵成為自發(fā)過程演變的指示器——時(shí)間之矢。（2）有序與無(wú)序

孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的過程的方向就是熵增加的方向，而熵又是系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度的度量。因此在孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的自發(fā)過程中，分子運(yùn)動(dòng)總是從有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序。是否有可能使一個(gè)系統(tǒng)中分子的運(yùn)動(dòng)從無(wú)序變?yōu)橛行蚰?？這是可能的。這樣的系統(tǒng)必須是非孤立的，能夠得到外界的幫助。與熵增加原理有關(guān)的幾個(gè)問題135在自然界中，普遍存在著從無(wú)序到有序轉(zhuǎn)化的自組織現(xiàn)象?？梢哉f，在自然界中從無(wú)序到有序轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象與從有序到無(wú)序轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象一樣，同樣普遍地存在。開放系統(tǒng)的熵變：式中deS是熵流（系統(tǒng)與外界相互作用中得到的熵），diS是熵產(chǎn)生（系統(tǒng)內(nèi)不可逆過程產(chǎn)生的熵增量）。開放系統(tǒng)的熵產(chǎn)生diS>0，熵流deS則視系統(tǒng)與外界作用的不同，可取正、負(fù)、零等值。若deS<0（負(fù)熵），且｜deS｜>｜diS

｜,則總熵變dS<0。這意味著系統(tǒng)將從無(wú)序變?yōu)橛行?。生物體是高度有序的，通過呼吸、進(jìn)食、排泄等活動(dòng)，不斷與周圍環(huán)境交換物質(zhì)與能量，以保持生命體的高度有序。

薛定諤曾這樣描述生命的熱力學(xué)過程：

“一個(gè)生命有機(jī)體……要擺脫死亡，唯一的辦法就是從環(huán)境里不斷吸收負(fù)熵，負(fù)熵是十分積極的東西，有機(jī)體就是依賴負(fù)熵為生的”1362）能量退降(degradationofenergy)

力學(xué)認(rèn)為，能量是做功的本領(lǐng)。機(jī)械能、電磁能這些有序的能量是能夠完全轉(zhuǎn)化為功的。但一個(gè)系統(tǒng)的內(nèi)能是無(wú)序能量，也稱為熱能，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，熱能不能完全全部轉(zhuǎn)化為功。可見，從做功的角度來看，能量的品質(zhì)有高有低。例如，熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臐摿陀?，即較高溫度的熱能有較高的品質(zhì)。當(dāng)熱量從高溫?zé)嵩床豢赡娴膫鞯降蜏責(zé)嵩磿r(shí)，盡管能量在數(shù)量上守恒，但能量品質(zhì)降低。

自由膨脹從集中到分散，功變熱從有序到無(wú)序，都是熵增加的過程。熱量從高溫物體傳到低溫物體,熵增加意味著能量的品質(zhì)降低，意味著能量的分散和退降！

一切不可逆過程實(shí)際上都是能量品質(zhì)降低的過程，熱力學(xué)第二定律提供了估計(jì)能量品質(zhì)的方法。

熵的增加是能量退化的量度。137（4）“熱寂說”

能將熵增原理用于整個(gè)宇宙嗎？在歷史上克勞修斯曾將熱力學(xué)定律總結(jié)為：

宇宙的能量為一常數(shù)；

宇宙的熵將趨于極大。

他斷言：“如果宇宙最后達(dá)到了熵極大的狀態(tài)，那么任何變化都不會(huì)發(fā)生了，這時(shí)宇宙將進(jìn)入一個(gè)死寂的永恒狀態(tài)中?！边@就是著名的“熱寂說”。

由于這是一個(gè)在有限的時(shí)間和空間內(nèi)無(wú)法通過觀測(cè)來驗(yàn)證的問題，所以“熱寂說”一直是令許多科學(xué)家困惑的一個(gè)難題。

人們已了解到今天的宇宙一直處于膨脹之中，宇宙所處于的狀態(tài)顯然是遠(yuǎn)離平衡的；同時(shí)在宇宙中萬(wàn)有引力定律起著重要作用，引力系統(tǒng)是具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng)，它沒有平衡態(tài)。所以，不能將通常的熱力學(xué)第二定律應(yīng)用到宇宙上。

膨脹的宇宙和負(fù)熱容的引力系統(tǒng)冰釋了“熱寂說”的疑團(tuán)。138

熱力學(xué)第二定律的詰難

（Puzzlement）熱寂說（heatdeath）的流行無(wú)論星星還是月亮不再升起，到處是一片黑暗，沒有溪流的潺潺聲，沒有聲音和景色，既沒有冬天的落葉，也沒有夏日的嫩芽，沒有白天勞動(dòng)的歡樂，在那永恒的黑暗里只有毫無(wú)盡頭的夢(mèng)魘。英國(guó)詩(shī)人——史文朋（19世紀(jì)末）139麥克斯韋妖（Maxwelldemon）的挑戰(zhàn)140141例題6-7

試計(jì)算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變。式中

c

是比例系數(shù)，對(duì)于

N個(gè)分子，它們同時(shí)在

V中出現(xiàn)的概率

W，等于各單分子出現(xiàn)概率的乘積，而這個(gè)乘積也是在

V

中由

N

個(gè)分子所組成的宏觀狀態(tài)的概率，即

得系統(tǒng)的熵為

解：在這個(gè)過程中，對(duì)于一指定分子，在體積為V的容器內(nèi)找到它的概率W1

是與這個(gè)容器的體積成正比的，即Example9-9142

事實(shí)上，這個(gè)結(jié)果已在自由膨脹的論證中計(jì)算出來了。經(jīng)等溫膨脹熵的增量為：143

能量不僅有形式上的不同，而且還有質(zhì)的差別。機(jī)械能和電磁能是可以被全部利用的有序能量，而內(nèi)能是不能全部轉(zhuǎn)化的無(wú)序能量。熵增加意味著系統(tǒng)能量中成為不可用能量的程度在增大，這叫做能量的退化。熵與能都是狀態(tài)函數(shù)，兩者關(guān)系密切，而意義完全不同?！澳堋边@一概念是從正面量度運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)化能力的，能愈大，運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化的能力愈大；熵卻是從反面，即運(yùn)動(dòng)不能轉(zhuǎn)化的一面量度運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化的能力，熵愈大，系統(tǒng)的能量中不再可供利用的部分就越多，所以熵表示系統(tǒng)內(nèi)部能量的“退化”或“貶值”，即熵是能量不可利用程度的量度。熵增與能量退化144物質(zhì)或能量的轉(zhuǎn)化問題的三條基本規(guī)律：

(1)物質(zhì)守恒定律物質(zhì)可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但它既不能產(chǎn)生，也不能消滅．

(2)能量守恒定律普遍的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律是大家所熟悉的，對(duì)一個(gè)孤立系統(tǒng)，其總能量是一個(gè)恒量．力學(xué)中的機(jī)械能守恒定律、流體力學(xué)中的伯努利方程、熱學(xué)中的熱力學(xué)第一定律、電學(xué)中的基爾霍夫第一定律、量子物理中的愛因