T-LNEMA 012-2024 環(huán)境空氣二氧化氮的測(cè)定被動(dòng)式吸收采樣-分光光度法

環(huán)境空氣二氧化氮的測(cè)定被動(dòng)式吸收采樣-分光光度法Ambientair—Determinationofnitrogendioxide—Passivediffusiontubesampling-spectrophotome2024-09-04發(fā)布IT/LNEMA012—2024 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 4方法原理 5試劑和材料 6儀器和設(shè)備 7樣品 8分析步驟 9結(jié)果計(jì)算與表示 10精密度和準(zhǔn)確度 11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 12注意事項(xiàng) T/LNEMA012—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本標(biāo)準(zhǔn)的某些內(nèi)容可能涉及專利。本標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提出。本文件由遼寧省環(huán)境監(jiān)測(cè)協(xié)會(huì)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧標(biāo)普檢測(cè)技術(shù)有限公司，遼寧天益達(dá)環(huán)境工程技術(shù)有限公司，阜新市生態(tài)環(huán)境保護(hù)服務(wù)中心，撫順縣生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法隊(duì)，沈陽(yáng)譜尼測(cè)試科技有限公司，鞍山市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法隊(duì)，遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧省錦州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧省遼陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧省盤錦生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧省鐵嶺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：付友生、趙麗娟、李艷紅、柴寧、管錫艷，趙龍楠，尹麗麗，薛程、彭躍、張雷、劉暢、張杰麗，孫曉敏，李丹，楊新巖，劉茜、高躍、楊冬雷、劉雅、劉陽(yáng)，朱廣欽、孫佳妮、東明、次仁頓珠、單棟瑜、蘭玉婷、王曉雯、丁嵐、王奇、李承、陳陽(yáng)、楊宏亮。3T/LNEMA012—2024環(huán)境空氣二氧化氮的測(cè)定被動(dòng)式吸收采樣-分光光度法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化氮的被動(dòng)式吸收采樣—分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于區(qū)域性環(huán)境空氣質(zhì)量調(diào)查或查找污染熱點(diǎn)時(shí)空氣中二氧化氮的測(cè)定。本方法檢出限為0.02μg/ml，當(dāng)采樣時(shí)間為720小時(shí)時(shí)，檢出限為0.6μg/m3，測(cè)定下限為2.4μg/m3；當(dāng)采樣時(shí)間為336小時(shí)時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)檢出限為1.2μg/m3，測(cè)定下限為4.8μg/m3。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1被動(dòng)式吸收采樣Passivesampling是指采用特定材質(zhì)、尺寸的管，一端盛有裝吸收液的網(wǎng)片，通過(guò)空氣中待測(cè)氣體分子的擴(kuò)散作用來(lái)采集樣品的過(guò)程。3.2擴(kuò)散Diffusion是指當(dāng)流體內(nèi)部存在某一組分的濃度(或分壓)差時(shí)，憑借分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)使該組分由高濃處向低濃處遷移的過(guò)程，稱為分子擴(kuò)散或分子傳質(zhì)，簡(jiǎn)稱擴(kuò)散。3.3分子擴(kuò)散系數(shù)Moleculediffusionfactor分子擴(kuò)散系數(shù)（一般以D表示）為物質(zhì)的物性常數(shù)之一，其物理意義表示單位濃度梯度下物質(zhì)的擴(kuò)散通量，表明一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中的擴(kuò)散能力。其值由試驗(yàn)確定，其大小與溫度、壓強(qiáng)與濃度有關(guān)，常用物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)可在文獻(xiàn)中查到。（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)教材《傳質(zhì)過(guò)程基礎(chǔ)》）4方法原理環(huán)境空氣中的NO2遵循分子擴(kuò)散原理向被動(dòng)擴(kuò)散管中擴(kuò)散，被三乙醇胺吸收形成亞硝酸鹽，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酰胺形成重氮化合物，再與鹽酸萘乙二胺結(jié)合成粉色偶氮化合物，在540nm處測(cè)量吸光度，得到亞硝酸根含量。運(yùn)用NO2在環(huán)境空氣中擴(kuò)散系數(shù)、被動(dòng)擴(kuò)散采樣時(shí)間等參數(shù)計(jì)算出環(huán)境空氣中NO2的濃度。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率小于0.5S/cm的二次去離子水，并經(jīng)過(guò)0.45m微孔濾膜過(guò)濾。4T/LNEMA012—20245.1鹽酸萘乙二胺（C12H14N2·2HCl）分析純。5.2亞硝酸鈉（NaNO2）優(yōu)級(jí)純。5.3吸收液：等體積的丙酮（C3H6O）與三乙醇胺（TEA）均勻混合。5.4對(duì)氨基苯磺酰胺/磷酸:將20g對(duì)氨基苯磺酰胺和50ml磷酸（比重=1.75）溶解于去離子水并稀釋至1000ml。將該溶液儲(chǔ)存在密封的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可穩(wěn)定1個(gè)月。5.5鹽酸萘乙二胺溶液(NEDA)準(zhǔn)確稱取0.14gNEDA試劑溶解于去離子水并稀釋到100ml。將該溶液儲(chǔ)存在密封的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可穩(wěn)定1個(gè)月。5.6亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：250mg/LNO2-準(zhǔn)確稱取0.3750g亞硝酸鈉（NaNO2，優(yōu)級(jí)純，預(yù)先在干燥器內(nèi)放置24h)，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，此溶液貯于密閉瓶中于暗處存放，可穩(wěn)定三個(gè)月。5.7亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：20.0mg/LNO2-用亞硝酸鹽儲(chǔ)備溶液稀釋，臨用現(xiàn)配。5.8擴(kuò)散管及附件a)擴(kuò)散管：柱型；材質(zhì)為丙烯酸；管長(zhǎng)：71.0mm；內(nèi)徑：11.0mm；b)管帽：材質(zhì)為聚乙烯；c)網(wǎng)片：材質(zhì)為不銹鋼；直徑：12.5mm；網(wǎng)孔100um*100um。6儀器和設(shè)備除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器。6.1可見(jiàn)分光光度計(jì)6.2超聲波清洗器6.3分析天平及實(shí)驗(yàn)室常用玻璃器皿7干擾及消除空氣中過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)對(duì)二氧化氮的測(cè)定產(chǎn)生正干擾?？諝庵械某粞踬|(zhì)量濃度超過(guò)0.25mg/m3時(shí)，對(duì)二氧化氮產(chǎn)生負(fù)干擾。8樣品8.1采樣前的準(zhǔn)備工作8.1.1管件清洗在洗滌劑溶液中清洗管、網(wǎng)片、管帽，然后在超聲波水浴中超聲洗滌30min，再用去離子水徹底清洗3次。然后將部件在50℃±2℃的干燥箱中干燥至少2h，晾至室溫，存放于干燥器中備用。5T/LNEMA012—20248.1.2被動(dòng)式吸收采樣管的制備將網(wǎng)片浸泡吸收液(50%v/v丙酮:三乙醇胺)中，直到完全覆蓋網(wǎng)片，將網(wǎng)片取出放在紙巾讓丙酮蒸發(fā)。然后將兩張吸收液浸泡過(guò)的網(wǎng)片放入擴(kuò)散管端帽，輕輕將另一端蓋有端帽的管推進(jìn)此端帽里，冰箱冷藏可貯存3天～5天，單獨(dú)存放避免交叉污染。8.2樣品采集與保存將采樣管不具網(wǎng)片的端帽取下，開口向下，垂直掛管采樣，管與電線桿等支撐物間需有20cm以上間隔，采樣周期為2周～4周，采樣高度為距地面3m～5m。采樣結(jié)束后查看掛管開口端向下垂直角度是否小于15度，垂直角度大于15度的樣品應(yīng)舍棄。采樣時(shí)采樣管用圓柱形管罩加以保護(hù)，采樣管及圓柱管罩，見(jiàn)圖1。樣品采集后0℃~4℃避光保存，可保存4個(gè)月。圖1采樣管及圓柱管罩9分析步驟9.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取6只50ml容量瓶，用亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液5.7和水配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度見(jiàn)表1。表1亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列012345NO2-濃度（mg/L）0各取1.50ml分別加入到已加有吸收液的六只擴(kuò)散管中，再向各管中加入1.5ml對(duì)氨基苯磺酰胺溶液及0.15ml鹽酸萘乙二胺溶液，蓋上帽搖勻，避光放置50分鐘，用10mm比色皿以水為參比，在540nm處測(cè)量吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的扣除零濃度后的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。9.2樣品測(cè)定將采樣后的管帶有網(wǎng)片的一端向下，取下上端不帶吸收液的管帽，加入1.5ml去離子水，蓋上管帽，將擴(kuò)散管放在回旋振蕩器上震蕩10分鐘，靜置。再次打開管帽，向各樣品管中加入1.5ml對(duì)氨基苯磺酰胺溶液后立即加入0.15ml鹽酸萘乙二胺溶液，蓋上帽搖勻，避光放置50分鐘，用10mm比色皿以水做參比溶液，在540nm處測(cè)量吸光度。6T/LNEMA012—20249.3空白試驗(yàn)將同批制備的采樣管在掛管和摘管過(guò)程中攜帶，其它時(shí)間在冰箱內(nèi)保存（4℃)的空白采樣管，按與樣品測(cè)定（8.2）相同的步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。10結(jié)果計(jì)算與表示空氣中二氧化氮的質(zhì)量濃度，按公式（1）計(jì)算：6(1)式中：C-空氣中二氧化氮的濃度(μg/m3）ms-樣品中亞硝酸鹽的含量(μg）mb-同一實(shí)驗(yàn)條件下空白樣品中亞硝酸鹽的含量(μg）v-在實(shí)際采樣條件下的采樣吸收率（cm3/min）采樣吸收率可以是μg/（nmol/mol）/min，在這種情況，C的單位應(yīng)為nmol/mol。e-亞硝酸鹽的提取效率；注釋：如果提取效率接近100%，或者該提取效率已折算在吸收率中時(shí)，公式中的提取效率可以忽略不計(jì)。關(guān)于亞硝酸鹽的提取效率，采用亞硝酸鹽加入到涂有TEA（三乙醇胺）的采樣管上，進(jìn)行大量的回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其回收率，進(jìn)而計(jì)算出亞硝酸鹽的提取效率。不同尺寸的采樣管在不同暴露條件下的采樣吸收率可參考表2。表2不同采樣管不同條件下的吸收率（0.28mm）和尼龍接近目網(wǎng)11精密度和準(zhǔn)確度11.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室采用高、中、低三種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.5%、4.7%和2.6%；重復(fù)性r分別為0.007mg/L、0.051mg/L和0.079mg/L；再現(xiàn)性R分別為0.008mg/L、0.081mg/L和0.103mg/L。六家實(shí)驗(yàn)室采用高、低兩種不同濃度的實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11%和15%；重復(fù)性r分別為8.56μg/m3和18.4μg/m3；再現(xiàn)性R分別為8.67μg/m3和20.0μg/m3。7T/LNEMA012—202411.2準(zhǔn)確度對(duì)6個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算低濃度實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的均值為93.8%，高濃度實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的均值為95.8%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗(yàn)（1）實(shí)驗(yàn)室空白：對(duì)于新準(zhǔn)備的某批次采樣管，應(yīng)至少選擇一個(gè)采樣管進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)在準(zhǔn)備和保存過(guò)程中是否被污染。（2）運(yùn)輸空白和現(xiàn)場(chǎng)空白：在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)空白樣進(jìn)行分析，在樣品保存之前對(duì)運(yùn)輸空白進(jìn)行分析，以檢驗(yàn)所采集的樣品在運(yùn)輸過(guò)程中是否被污染。（3）試劑空白：對(duì)試劑溶液進(jìn)行分析，以確定試劑空白水平的變化。12.2校準(zhǔn)有效性檢查由于儀器狀態(tài)、環(huán)境溫度、試劑純度和貯存時(shí)間等因素的不穩(wěn)定性，每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)γ≥0.999。每分析20個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差≤5%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。12.3重復(fù)性與精密度重復(fù)分析從樣品中提取的溶液，以檢測(cè)分析的重復(fù)性；g）對(duì)于來(lái)自同一個(gè)采樣點(diǎn)的平行樣品進(jìn)行分析，以檢查方法的精密度。每批樣品應(yīng)至少采集和測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)小于10時(shí)，至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部?jī)纱纹叫袠訙y(cè)定的相對(duì)偏差應(yīng)不大于20%。12.4采樣管尺寸的檢查因?yàn)椴蓸庸艹叽缰苯佑绊懖蓸拥奈招?，所以需定期?duì)采樣管外觀和尺寸進(jìn)行檢查，以防止出現(xiàn)任何顯著的變化。13注意事項(xiàng)13.1設(shè)計(jì)采樣網(wǎng)絡(luò)考慮點(diǎn)位的穩(wěn)定性和安全性，以確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的連續(xù)性。采樣高度應(yīng)考慮人群呼吸帶高度及安全性，一般取3－5米為宜。應(yīng)避免擴(kuò)散管置于污染源內(nèi)或污染物沉積地區(qū)，并避免氣流對(duì)采樣管的干擾，離采樣管10米之內(nèi)不應(yīng)有建筑物的暖氣、熱廢氣排放口、空調(diào)排放口、排風(fēng)扇、通風(fēng)口、地下通風(fēng)口、樹木及其它植物、易發(fā)生火災(zāi)的地方如廢油燃燒等。認(rèn)真填報(bào)點(diǎn)位基礎(chǔ)信息表，包括點(diǎn)位名稱、地理坐標(biāo)、采樣高度、平均環(huán)境溫度、平均風(fēng)速、周邊環(huán)境描述、特殊氣候條件等。13.2樣品采集采樣時(shí)，采樣管應(yīng)保持垂直，開口端朝下，采樣管曝露后取下管之前，應(yīng)檢查管是否垂直，若因掛管時(shí)管未固定緊，或支撐物變動(dòng)等原因引起管偏斜（與垂線夾角超過(guò)15度）時(shí)，應(yīng)廢棄。采樣后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析前，