重慶市永川區(qū)地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量調(diào)查與評(píng)價(jià)

皮蛋是我國(guó)的傳統(tǒng)食品，傳統(tǒng)皮蛋通常以鮮鴨蛋為原料，用水、黃丹粉、純堿、生石灰、食鹽、紅茶末和柏樹(shù)枝等配制料液腌制、加工制成。其中黃丹粉為氧化鉛化合物，極易致使成品皮蛋的鉛含量超標(biāo)。鉛是一種具有神經(jīng)毒性的重金屬元素，即便是微量的鉛進(jìn)入人體，也會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重危害，導(dǎo)致貧血、頭痛、暈眩、乏力、困倦等癥狀，并嚴(yán)重影響兒童生長(zhǎng)發(fā)育。因此，我國(guó)對(duì)皮蛋中的鉛含量進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定，同時(shí)也要求采用無(wú)鉛工藝生產(chǎn)皮蛋。新規(guī)極大地督促了初級(jí)蛋制品加工行業(yè)對(duì)傳統(tǒng)配方工藝進(jìn)行改進(jìn)，傳統(tǒng)工藝中的氧化鉛逐漸被新的食品添加劑所取代，生產(chǎn)出無(wú)鉛皮蛋（鉛含量在國(guó)標(biāo)安全限量以下）。有研究表明，使用無(wú)鉛工藝加工皮蛋能降低蛋內(nèi)鉛、砷、鎘、鉻等重金屬含量[1-5]，但由于所用的銅法、銅鋅混合法等在加入銅鋅輔料時(shí)未對(duì)添加量進(jìn)行規(guī)范，極易因?yàn)樘砑舆^(guò)量造成皮蛋銅、鋅含量過(guò)高[6-9]。過(guò)量或長(zhǎng)期攝入重金屬超標(biāo)的皮蛋，會(huì)對(duì)人體腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。目前，市售皮蛋的重金屬含量狀況已有相關(guān)報(bào)道。陳坤才等[10]調(diào)查廣州市2006—2011年鮮蛋及蛋制品重金屬污染發(fā)現(xiàn)，皮蛋中鉛超標(biāo)率為7.53%，檢出率高達(dá)62.57%。李海等[11]研究發(fā)現(xiàn)，廣東省市售皮蛋中鉛含量合格率僅為45.2%，鉛含量均值為11.8mg·kg-1。殷忠等[12]調(diào)查2014年貴陽(yáng)市市售皮蛋中鉛含量發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)工藝皮蛋類(lèi)鉛超標(biāo)率為10.9%，無(wú)鉛工藝皮蛋類(lèi)鉛超標(biāo)率為3.7%。方偉等[13]對(duì)湖南省懷化市市售皮蛋中鉛含量進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果顯示傳統(tǒng)工藝皮蛋中鉛含量合格率僅為90.9%。馮佩[14]調(diào)查石家莊市200份皮蛋樣本中鉛污染狀況，結(jié)果顯示鉛的合格率僅為87.00%。雖然目前皮蛋制作工藝有所優(yōu)化，含鉛量有所降低，但仍有部分個(gè)體生產(chǎn)者和小型工廠使用傳統(tǒng)工藝制作皮蛋，致使皮蛋中鉛含量超標(biāo)，具有較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。本文對(duì)重慶市永川區(qū)地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量及安全狀況進(jìn)行調(diào)查，旨在掌握皮蛋中重金屬含量現(xiàn)狀，以建立地產(chǎn)皮蛋重金屬食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系，為皮蛋生產(chǎn)、流通等環(huán)節(jié)的監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。1材料與方法1.1樣品來(lái)源皮蛋樣品隨機(jī)抽取自永川區(qū)下轄15個(gè)鎮(zhèn)、7個(gè)街道，共采樣200批次，采樣地點(diǎn)涵蓋農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市、皮蛋加工坊及生產(chǎn)企業(yè)。1.2試劑與溶液65%硝酸（HNO3），分析純，默克股份兩合公司；氬氣（Ar）（≥99.995%）；氦氣（He）（≥99.995%）；超純水。硝酸溶液（5+95）：取50mL硝酸，緩慢加入950mL超純水中，混勻；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg·mL-1，批號(hào)GBW0861916011）、銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg·mL-1，批號(hào)GBW0861515112）、鋅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg·mL-1，批號(hào)GBW0862019071），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液：6種金屬混標(biāo)（100mg·L-1，批號(hào)A21080228），壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。所有溶液在檢測(cè)前按實(shí)際要求配制成不同濃度。內(nèi)標(biāo)溶液：內(nèi)標(biāo)溶液濃度為100μg·L-1，內(nèi)標(biāo)元素選擇鍺（72Ge）、鉍（209Bi）。1.3儀器與設(shè)備ME204E/02電子天平（0.1mg），梅特勒.托利多儀器（上海）有限公司；MARS6微波消解儀，美國(guó)CEM公司；iCAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾儀器有限公司；APL奧普樂(lè)GD25恒溫電熱石墨消解儀，奧普勒儀器有限公司；MIlli-QDirect8純水機(jī)，美國(guó)密理博公司；SP902S高速粉碎機(jī)，浙江紹興蘇泊爾生活電器有限公司。1.4方法1.4.1采樣方法對(duì)永川區(qū)內(nèi)售賣(mài)的皮蛋進(jìn)行采樣，采樣時(shí)按照隨機(jī)原則從農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市、皮蛋加工坊及生產(chǎn)企業(yè)購(gòu)買(mǎi)。本次共采樣200批次皮蛋樣品，每個(gè)批次≥6個(gè)，混合均勻后分成2份，供檢驗(yàn)、復(fù)驗(yàn)使用。1.4.2檢測(cè)方法采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》（GB5009.268—2016）第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)樣品中鉛、銅、鋅3種元素的含量。（1）樣品處理。取同一批次皮蛋4枚，清洗干凈后去除皮蛋外殼，于高速粉碎機(jī)中制樣，制樣均勻后轉(zhuǎn)入干凈的聚乙烯袋中，備用。準(zhǔn)確稱(chēng)取制備好的試樣0.3～0.5g于聚四氟乙烯消解罐中，加入8.0mL濃硝酸，經(jīng)微波消解完全并冷卻后，轉(zhuǎn)移至恒溫電熱石墨消解儀上，于140℃下趕酸至1.0mL左右，冷卻后，用少量超純水沖洗消解罐3次，合并洗滌液于25mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度。同法制備試劑空白溶液。另取空白樣品加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余操作同樣品，作為空白加標(biāo)試驗(yàn)樣品。（2）儀器操作條件。檢測(cè)模式：KED；射頻功率：1550W；等離子體氣流量：14L·min-1；載氣流量：1.06L·min-1；輔助氣流量：0.8L·min-1；氦氣流量：5mL·min-1；霧化室溫度：2.6℃；樣品提升速度：40r·min-1。（3）溶液測(cè)定。按儀器操作規(guī)程，將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)，分別測(cè)定校準(zhǔn)曲線系列溶液、空白溶液和樣品溶液。1.4.3觀察指標(biāo)查閱食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2762—2022可知，皮蛋中污染物鉛的限量值為0.2mg·kg-1；查閱《中國(guó)居民膳食營(yíng)養(yǎng)素參考攝入量（2023版）》可知，成人鋅的可耐受最高攝入量（TolerableUpperIntakeLevels，UL）為40mg·d-1，銅的可耐受最高攝入量為8mg·d-1。一只皮蛋重量大約為60g，以一天進(jìn)食4只皮蛋為例，因進(jìn)食皮蛋而攝入的重金屬含量為S=60×4×C（C為皮蛋中重金屬的平均濃度）。比較S和UL的大小，即可判斷皮蛋的安全性。1.4.4統(tǒng)計(jì)學(xué)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)利用SPSS26軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，樣品中鉛、銅、鋅的含量值采用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，并采用k-means聚類(lèi)分析、單因素方差分析、LSD法兩兩比較、獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)等方法對(duì)地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量情況進(jìn)行分析。P＜0.05時(shí)，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義2結(jié)果與分析2.1地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量總體情況如表1所示，200批次樣品中檢出11批次樣品含有重金屬鉛，含量為0.005±0.012mg·kg-1，200批次樣品中均檢出銅和鋅，其中銅含量為1.107±0.265mg·kg-1，鋅含量為13.870±2.779mg·kg-1。表1不同受檢單位地區(qū)皮蛋抽檢樣品中的重金屬含量表2.2地產(chǎn)皮蛋中重金屬含量情況分析2.2.1區(qū)域聚類(lèi)與差異性分析按照抽檢皮蛋樣品中的銅、鉛、鋅的含量，對(duì)永川區(qū)三教鎮(zhèn)、臨江鎮(zhèn)、雙石鎮(zhèn)等19個(gè)采樣地點(diǎn)進(jìn)行區(qū)域聚類(lèi)，共劃分了3個(gè)區(qū)域類(lèi)別，如表2所示。表2永川區(qū)皮蛋重金屬含量的區(qū)域聚類(lèi)結(jié)果表按照表2中劃分的區(qū)域，對(duì)不同區(qū)域的蛋重金屬含量采用單因素方差分析法進(jìn)行差異性分析，結(jié)果見(jiàn)表3。不同區(qū)域抽檢的樣品中銅、鋅的含量存在顯著差異（P＜0.05）；不同區(qū)域抽檢的樣品鉛含量無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。表3不同區(qū)域抽檢皮蛋重金屬含量的差異性分析表采用LSD法對(duì)銅、鋅含量在不同區(qū)域間的差異性進(jìn)行多重比較（兩兩比較），結(jié)果如圖1所示。第一類(lèi)區(qū)域和第三類(lèi)區(qū)域抽檢樣品中的銅含量高于第二類(lèi)地區(qū)（P＜0.05）；第一類(lèi)區(qū)域抽檢樣品中的鋅含量最低，其次是第三類(lèi)區(qū)域，第二類(lèi)區(qū)域最高。圖1不同區(qū)域抽檢樣品中的銅、鋅含量多重比較（兩兩比較）結(jié)果圖2.2.2不同生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)樣品中重金屬含量的差異采用單因素方差分析法對(duì)不同生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)抽檢的皮蛋的重金屬含量進(jìn)行差異性分析，結(jié)果見(jiàn)表4。不同生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)抽檢的樣品中銅、鉛的含量存在顯著差異（P＜0.05）；不同生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)抽檢樣品的鋅含量無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。表4不同生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)的皮蛋重金屬含量差異性比較表采用LSD法對(duì)銅、鉛含量在不同生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)間的差異性進(jìn)行多重比較（兩兩比較），結(jié)果見(jiàn)圖2。超市抽檢的樣品中銅含量高于其他生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)，生產(chǎn)企業(yè)固定售賣(mài)點(diǎn)的銅含量高于農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)（P＜0.05）；超市抽檢樣品中的鉛含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)（P＜0.05）。圖2不同生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)環(huán)節(jié)抽檢樣品中的銅、鉛含量多重比較（兩兩比較）結(jié)果圖2.2.3家庭作坊與生產(chǎn)單位/小作坊樣品中重金屬含量的差異通過(guò)獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)對(duì)家庭作坊與生產(chǎn)單位/小作坊生產(chǎn)的皮蛋中重金屬含量進(jìn)行差異性分析，結(jié)果如表5所示。生產(chǎn)企業(yè)/小作坊抽檢樣品中的銅、鉛含量高于家庭作坊（P＜0.05）；生產(chǎn)企業(yè)/小作坊抽檢樣品中的鋅含量高于家庭作坊（P＜0.05）。表5不同生產(chǎn)單位抽樣中的重金屬含量差異情況表3結(jié)論研究顯示，永川地產(chǎn)皮蛋中鉛含量為0.005±0.012mg·kg-1，未超過(guò)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2762—2022限量要求（0.2mg·kg-1），安全性較高。永川地產(chǎn)皮蛋中銅和鋅含量分別為1.107±0.265mg·kg-1和13.870±2.779mg·kg-1，以每人每天進(jìn)食4個(gè)皮蛋，一只皮蛋重量60g為例計(jì)算，每天因進(jìn)食皮蛋而攝入的鋅含量為3.329mg、銅含量為0.266mg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《中國(guó)居民膳食營(yíng)養(yǎng)素參考攝入量（2023版）》中鋅和銅的可耐受最高攝入量（成人鋅的可耐受最高攝入量為40mg·d-1，銅的可耐受最高攝入量為8mg·d-1。）。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析顯示，重金屬含量按照地域分類(lèi)，具有一定的區(qū)域聚集性，在不同區(qū)