物理化學(第4版)06.電化學-改

電化學電化學(electrochemistry)電化學是研究化學現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的相互關系以及化學能與電能相互轉化規(guī)律的學科電化學金屬，化工產(chǎn)品電解，電鍍原電池蓄電池化學電源電化學分析生物電化學生物系統(tǒng)的電勢；代謝過程，神經(jīng)傳導的電化學；生物分子電化學；生物電催化；電化學與疾病等第一節(jié)電解質溶液的導電機理及法拉第定律電解質(electrolyte)溶液的導電機理電化學裝置：

原電池(galvanicorvoltaiccell)：將化學能轉化為電能的裝置

電解池(electrolyticcell)：將電能轉化為化學能的裝置

電子導體(第一類導體)：依靠自由電子的定向運動而導電溫度升高，電阻增大

如金屬，石墨等。-陰極+陽極+-ee電解質溶液

電極及溶液界面：

氧化還原反應導致的電子得失

溶液：正負離子的定向遷移

離子導體(第二類導體)：依靠離子的定向運動而導電溫度升高，電阻降低

如電解質溶液。電解質(electrolyte)溶液的導電機理

陽極(anode)：發(fā)生氧化反應的電極

陰極(cathode)：發(fā)生還原反應的電極

正極：電位高的電極

負極：電位低的電極

原電池：陽極（-）；陰極（+）

電解池：陽極（+）；陰極（-）-陰極+陽極+-ee電解質溶液

電極及溶液界面：

氧化還原反應導致的電子得失

溶液：正負離子的定向遷移法拉第(Faraday)定律（1833年）FaradayLaw:當電流通過電解質溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應的物質的量成正比1mol元電荷(elementalcharge)所帶的電荷量稱為1個Faraday單位(F):F=NAe=6.022×1023×1.602×10-19

=9648596500(C.mol-1)FaradayLaw適用于任何Tp，無限制條件MichaelFaraday1791-1867英國自學成才的科學家法拉第(Faraday)定律（1833年）例題：將兩個電極插入硝酸銀溶液中，通以0.20A

的電流30min，求陰極析出銀的質量數(shù)。解：n=Q/(zF)=It/(zF)=0.2×30×60/(1×96500)=0.00373(mol)m=nMAg

=0.00373×107.88=0.4024(g)法拉第定律的意義：⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用，該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第(Faraday)定律（1833年）物質的量：明確基本單元原來概念：以一個分子為物質單元18g水——以H2O為基本單元——1mol水；18g水——以1/2H2O為基本單元——2mol水在研究電解液溶液導電性時，通常選擇一個元電荷作為物質量的基本單元比如，Mz+

用n(1/zMz+)描述離子的物質的量n(H+),n(1/2Cu2+),n(1/3Fe3+)這樣的好處是，1mol任何離子所帶的電荷均為6.022×1023對于電解質：MV+AV-V+Mz++V-Az-

所以，用n[1/(z+v+)MV+AV-]描述電解質的物質的量例，n(KCl),n(1/2Na2SO4),n(1/3AlCl3)……法拉第(Faraday)定律（1833年）電極反應Mz++ze→M對于參與電極反應的氧化還原物質用n(1/zM)描述M的物質的量例，電解CuCl2溶液，產(chǎn)生Cl2和Cu，則用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。總結:1mol的任意物質（離子、電解質或其他物質），均涉及6.022×1023e=6.022×1023×1.602×1019=96485≈96500C·mol-1電量。兩個反應：n1=n2，則Q1=Q2。注意：后面討論電解質溶液導電性質時，都是用一個元電荷作為物質的量基本單元。這樣的好處是:1mol電解質全部電離均產(chǎn)生6.022×1023e的正電荷和負電荷同一溶液中，電解質全電離時，正離子和負離子物質的量與電解質的物質的量相同例如5mol1/2Na2SO4溶于水中完全電離，

產(chǎn)生5molNa+

和5mol1/2SO42-第二節(jié)離子的遷移數(shù)（transportortransferencenumber）離子的遷移數(shù)(transferencenumber)每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分數(shù)，稱為該種離子的遷移數(shù)(t)。思考：t+=t-(???)電遷移：在電場作用下，溶液中陰、陽離子分別向兩極運動的現(xiàn)象稱為電遷移。離子的遷移速率(velocityofionicmobility)lEBAS在相距為l(m),面積為S(m2)的A與B兩電極間盛有某電解質溶液，其正負離子的濃度與價數(shù)分別為c+

、c-(mol.m-3),z+、z-。電極間電位差為E，正負離子遷移速率為υ+和υ-(m.s-1),則單位時間內通過任意截面的電量：離子的遷移速率(velocityofionicmobility)lEBAS影響離子運動速度的因素有：離子的本性、溶劑的溶質、溶液的濃度、溫度，電場強度，其中電場強度是最重要的影響因素。注：電場強度影響離子的運動速度，但并不影響遷移數(shù)，因為電場強度改變時，陰陽離子的速度按相同比例改變離子的遷移數(shù)與遷移速率+-+-

+-

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AB通電后+-+-

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AB通電前陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)Anions:6molCations:6mol+-+-

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+-

AB通電中+++-Q=nzF=4F

+=3-t+=3t-設想在兩個惰性電極之間有想象的平面A和B，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有陰、陽離子各6mol。兩電極間陰、陽離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務?，F(xiàn)在離子都是一價的。離子電遷移的規(guī)律陰、陽離子運動速度的不同，決定了它們遷移的電量不同，也決定了離子遷出相應電極區(qū)的物質的量的不同。向陰陽兩極遷移的正負離子物質的量總和，等于通入溶液的總電量。2.離子的遷移數(shù)的測定方法中間管管夾電量計電流計陽極管陰極管可變電阻希托夫法測定離子遷移數(shù)Hittorf法用電量計測出電極反應的物質的量，再測出通電前后陰極區(qū)或陽極區(qū)溶液中物質的量，即可求得離子的遷移數(shù)。串聯(lián)的電量計用于測定電極反應的物質的量。

通過測定通電前后陽極區(qū)或陰極區(qū)溶液中電解質濃度的變化，可計算出對應區(qū)域中電解質的物質的量的變化。n電解后=n電解前±n反應±n遷移離子的遷移數(shù)的測定方法2.界面移動法裝入CdCl2使液面至a’b’,

小心加入HCl使液面至ab。通電后，Cd2+和H+

向負極移動至ab。根據(jù)毛細管內徑及液面移動距離可計算移動液柱的體積V，若通入電量為2nF，則有物質的量為t+n的Cd2+通過界面，若溶液濃度為c，則離子(Cd2+)的遷移數(shù)：

t+n=Vct+=Vc/n。-+aba’b’CdCl2HCl界面移動法離子的遷移數(shù)與遷移速率例題：用兩個銀電極電解AgNO3水溶液,電解前,溶液中每1000克水含43.50mmolAgNO3.實驗后,銀電量計中有0.723mmolAg沉積,且陽極區(qū)有23.14g水和

1.390mmolAgNO3.計算t(Ag+)和t(NO3-)。離子的遷移數(shù)與遷移速率

也可如此解題：因為此電池在電解前后，AgNO3總量不變。所以，陽極區(qū)增加的AgNO3確的量，必定為陰離子遷入所造成。所以陰離子NO3-遷入的量為：

(1.390-1.007)mmol=0.383mmol

t(NO3-)=0.383/0.723=0.530例題：用兩個銀電極電解AgNO3水溶液,電解前,溶液中每1000克水含43.50mmolAgNO3.實驗后,銀電量計中有0.723mmolAg沉積,且陽極區(qū)有23.14g水和

1.390mmolAgNO3.計算t(Ag+)和t(NO3-)。第三節(jié)電導、電導率和摩爾電導率電解質溶液的電導電導(electricconductance,G)

G(Siemens)=1/R=I/VR(

)=(l/A)

電阻率(resistivity)表示兩電極距離l為1m,

電極面積A為1m2時溶液的電阻。2.

電導率(electrolyticconductivity,

)

G=1/R=(1/)(A/l)=(A/l)

電導率表示兩電極距離l為1m,電極面積A

各為1m2時溶液的電導，單位為S.m-1。對電解質溶液而言，其電導率與電解質及其濃度有關。單位立方體電導率

電導G=(A/l)l面積A電解質溶液的電導3.摩爾電導率(molarconductivity,

m)

把含有1mol電解質的溶液置于相距為單位距離的電導池的兩個平行電極之間所具有的電導。單位面積單位立方體單位間距電導率

m=/cVm=1mol/c

m=/c=Vm

(S.m2.mol-1)

c(mol.m-3)為電解質溶液的物質的量濃度;Vm為1mol電解質溶液的體積。電導的測定~SABCD=TKR3R1R4Rx測定溶液電導的Wheatstone電橋AB:均勻滑線電阻R1:可變電阻Rx

電導池(待測電阻)K:可變電容T:電流檢零器S：交流電源II1I2電導的測定例題：298K時在一電導池中盛以0.01mol.dm-3的KCl溶液

(=0.1409S.m-1),測得電阻為150.00,若裝以0.01mol.dm-3

的HCl,電阻為51.40,求該電導池常數(shù)及

0.01mol.dm-3HCl溶液的電導率和摩爾電導率。電導率與濃度的關系051015c/moldm-3

S/cm80

60

4020H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH部分電解質電導率隨濃度的變化強電解質：濃度增加，增大。但c較大時，由于解離度降低,

離子運動速度減慢，下降。中性鹽：受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。弱電解質：隨濃度變化不大。對于強電解質，隨著濃度下降，摩爾電導率升高，通常當濃度降至 0.001M以下時，德國科學家柯爾勞施總結的經(jīng)驗式為：摩爾電導率與濃度的關系摩爾電導率與濃度的關系

對強電解質(strongelectrolyte)溶液，溶液的稀釋不改變導電的離子總數(shù)，因離子間引力變小導致離子遷移速率略有增加，從而使

m略增。

對弱電解質(weakelectrolyte)溶液，溶液的稀釋將改變電離度，使導電的離子總數(shù)增加，因而使

m隨濃度的降低而顯著增大。-陰極+陽極+-ee電解質溶液

電極及溶液界面：

氧化還原反應導致的電子得失

溶液：正負離子的定向遷移離子獨立移動定律和離子摩爾電導率離子獨立移動定律(柯爾勞施):在無限稀釋時，所有的電解質都全部電離，離子間的相互作用力為零，離子彼此獨立運動，每一種離子對電解質的摩爾電導率都有一定的貢獻，而與溶液中其他離子無關。離子獨立移動定律和離子摩爾電導率柯爾勞施根據(jù)大量強電解質溶液的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律，例如：25℃有實驗數(shù)據(jù)如下：離子獨立移動定律和離子摩爾電導率離子獨立移動定律和離子摩爾電導率電導測定的應用求弱電解質的解離度及解離常數(shù)

HAc=H++Ac-

解離前c00

解離平衡時c(1-)cc電導測定的應用電導測定的應用例題：298K時測得濃度為0.1000mol.dm-3

的HAc

的

m為5.201×10-4S.m2.mol-1,求HAc在該濃度下的電離度及電離平衡常數(shù)。電導測定的應用2.求難溶鹽的溶解度由于微弱電離，水的電導率約為5.5×10-6S/cm,電導率<1×10-4S/cm的水便是很純的水，稱為電導水?？蓮碾x子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。電導測定的應用(沉淀平衡常數(shù))電導測定的應用A’ABCB’C’強酸弱酸電導VNaOH強堿滴定酸的電導滴定曲線電導滴定

NaOH滴定HCl:

滴定前：H++Cl-

終點前：H++Na++Cl-

終點：H2O+Na++Cl-

終點后：OH-+Na++Cl-

NaOH滴定HAc:

滴定前：HAc=H++Ac-

終點前：H++Na++Ac-

終點：H2O+Na++Ac-

終點后：OH-+Na++Ac-

第四節(jié)電解質的平均離子活度系數(shù)德拜-休克爾極限公式強電解質的活度(activity)和活度系數(shù)(activitycoefficient)強電解質的活度(activity)和活度系數(shù)(activitycoefficient)強電解質的活度(activity)和活度系數(shù)(activitycoefficient)強電解質溶液理論簡介離子氛(ionicatmosphere)模型

任意一個離子（中心離子）周圍，異性離子分布的平均密度大于同性離子分布的平均密度，異性電荷的總電量在數(shù)值上等于中心離子的電荷。這層由異性電荷組成的離子氛圍稱為離子氛。無外加電場作用時，離子氛球形對稱地分布在中心離子周圍。離子氛示意圖++++++++++++++++--------------強電解質溶液理論簡介2.德拜-尤格爾活度系數(shù)極限公式強電解質理論：完全電離；正負離子間的主要作用力為靜電引力(庫侖力)。強電解質溶液理論簡介例題：計算298K時，濃度為0.005mol.kg-1ZnCl2

水溶液中，ZnCl2

的平均離子活度系數(shù)。原電池：

通過化學反應產(chǎn)生電電池分類：原電池和電解池電解池：

通電產(chǎn)生化學反應根據(jù)電池的反應性質和工作方式，又將電池分為可逆電池與不可逆電池造成電池不可逆的原因很多：化學反應本身是不可逆的反應有速率電池裝置產(chǎn)生不可逆過程第五節(jié)可逆電池及其電動勢熱力學電化學可逆電池若電池充放電時進行的任何反應與過程都是可逆的，則稱為可逆電池?？赡骐姵丶捌潆妱觿?cellpotential)電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變電極反應的轉移電子數(shù)z，即為電池反應的轉移電子數(shù)。若電池可逆放電時，根據(jù)法拉第定律可逆電功為：在恒溫恒壓下，電池反應的ΔrG=Wr'，故除以反應進度微變dξ，即得電池反應，摩爾吉布斯函數(shù)變可逆電池及其電動勢(cellpotential)若一化學反應的ΔrGm<0,則Ｅ>0，說明自發(fā)的化學反應恒溫恒壓下在電池中可逆進行時，吉布斯函數(shù)的減少全部轉變?yōu)閷Νh(huán)境作的電功．注：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)可逆電池及其電動勢(cellpotential)ZnCuZnSO4CuSO4作為原電池，鋅電極(-):Zn(s)–2e=Zn2+銅電極(+):Cu2++2e=Cu(s)放電反應：Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)電池充電時，鋅電極(陰):Zn2++2e=Zn(s)銅電極(陽):Cu(s)-2e=Cu2+

充電反應：Zn2++Cu(s)=Zn(s)+Cu2+

可逆電池

充放電反應互為可逆反應通過的電流為無限小可逆電池及其電動勢(cellpotential)

A.金屬電極：Mn++ne=M(s)

對活潑金屬如K,Na等，可將其溶入汞中做成汞齊，再與相應溶液構成電極。可逆電池的種類

1).

第一類電極

電極物質插入含有該物質離子的溶液中所成的電極

B.非金屬(氣體)電極：A(g)+ne=An-

惰性金屬(Pt,Au,Pd)+氣體+含該離子的溶液如氫電極

(Pt)H2|H+[2H++2e=H2(g)];

or(Pt)H2|OH-[2H2O+2e=H2(g)+2OH-]

氧電極

(Pt)O2|OH-[O2(g)+2H2O+4e=4OH-];or(Pt)O2|H2O,H+

[O2(g)+4H++4e=2H2O]

氯電極：(Pt)Cl2|Cl-[Cl2(g)+2e=2Cl-]可逆電池及其電動勢(cellpotential)A.微溶鹽電極：

如氯化銀電極[Ag(s)-AgCl(s)

|Cl-]：

AgCl(s)

+e=Ag(s)+Cl-

甘汞電極[Hg(l)-Hg2Cl2(s)|Cl-]:

Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-B.微溶氧化物電極：

如汞-氧化汞電極

[Hg(l)-HgO(s)|H+,orHg(l)-HgO(s)|OH-]可逆電池的種類

2）第二類電極：微溶鹽電極和微溶氧化物電極可逆電池及其電動勢(cellpotential)3).氧化還原電極：

惰性電極(Pt)+某離子的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構成。如鐵電極:(Pt)|Fe2+,Fe3+:Fe3++e=Fe2+

可逆電池及其電動勢(cellpotential)以上三類電極的充電與放電反應都互為逆反應。這樣的兩個電極組成的電池在滿足

E外

=E

dE的條件下工作，則可構成一可逆電池。CdSO4.8/3H2OHg+Hg2SO4Hg軟木塞CdSO4飽和溶液CdSO4.8/3H2OCd汞齊(12.5%Cd)Weston標準電池+-正極：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42-負極：Cd(汞齊)-2e=Cd2+

Cd2++SO42-+8/3H2O(l)=CdSO4.8/3H2O(s)------------------------------------------------------------------------------------------Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)-2e=CdSO4.8/3H2O(s)電池反應：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)=2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)Weston標準電池Weston標準電池思考：為什么在一定溫度下，含Cd的質量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池電動勢有定值？從Hg-Cd的相圖可知，室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值?？赡骐姵丶捌潆妱觿?cellpotential)3.電池電動勢的測定GEsExEwRKBAC1C2對消法測電動勢工作電池Ew>待測電池Ex；AB為標準均勻滑線電阻；Es

為可逆標準電池(298.15K,Es=1.01832V)Es

與Ew相通，調節(jié)R使電流計G=0

則Es=VAC1通過雙向電健K使Ew與Ex相通,G=0時，Ex=VAC2電池的書寫方式及其與電池反應的對應關系1.電池的書寫方式用化學式表示各物質，并注明物態(tài)。氣體應標明壓力及依附的惰性電極，溶液應注明濃度。Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)以單線|(或逗號)表示不同物相間的接界(有電位差)

用雙線||

表示兩液體間的液體接界電位已消除（鹽橋）。化學式及符號的排列順序要真實反映各物質的接觸次序。負極(氧化反應)寫在左方，正極(還原作用)寫在右方。

E=

+--=右

-左

E>0,反應自發(fā)進行。ZnCuZnSO4CuSO4電池的書寫方式及其與電池反應的對應關系2.電池表示式與電池反應

寫出負極發(fā)生的氧化反應；再寫正極發(fā)生的還原作用；將兩者相加即為電池反應。例如.(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)–Hg(l)負極：H2(g)–2e=2H+正極：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42----------------------------------------------------------------------------------------------------電池反應：H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)例如.(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)

H2(g)+2OH-–2e=2H2O(l)1/2O2(g)+H2O(l)+2e=2OH----------------------------------------------------------------------------------

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)電池的書寫方式及其與電池反應的對應關系由電池反應設計電池例如.Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)Pb(s)-PbO(s)|OH-(m)|HgO(s)-Hg(l)(Pt)(-):Pb(s)+2OH-–2e=PbO(s)+H2O(+):HgO(s)+H2O+2e=Hg(l)+2OH-----------------------------------------------------------------------------------------

Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)例如.Ag+(m+)+Br-(m-)=AgBr(s)Ag(s)-AgBr(s)|Br-(m-)||Ag+(m+)|Ag(s)(-):Ag(s)

+Br-(m-)

–e=AgBr(s)(+):Ag+(m+)+e=Ag(s)----------------------------------------------------------------------------------------

Ag+(m+)+Br-(m-)=AgBr(s)第六節(jié)原電池熱力學可逆電池熱力學(rGm)T,p=-nFE可逆電池熱力學思考：E:intensivepropertyorextensiveproperty?可逆電池熱力學可逆電池熱力學例題：298K時，電池Ag(s)-AgCl(s)|KCl(m)|Hg2Cl2(s)-Hg(l)

的電動勢E=0.0455V,(E/T)p=3.38×10-4V.K-1,求此電池反應的

rHm,rSm及可逆放電時的熱效應

Qr.第七節(jié)電極電勢和液體接界電勢電極電勢(electrodepotential)電池的電動勢是構成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。電極-溶液界面電勢差

金屬電極與金屬離子間化學勢差異使金屬離子進入溶液相金屬離子進入電極相

如以銅做導線的丹尼爾電池：

Cu|Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu

φ1

φ2

φ3

φ4

金屬接觸電勢陽極電勢差液體接界電勢陰極電勢差

E=

φ1+

φ2+

φ3+

φ4電極電勢(electrodepotential)----------------+++++++++++++（負值）電勢電極表面

緊密層(d)擴散層(

)雙電層結構與電勢分布示意圖雙電層(electricaldouble-layer)：由電極表面的電荷層和溶液中過剩反號電荷所構成。

d=10-10m;

隨離子濃度增大而減小，通常>d溶液-溶液界面電勢差和鹽橋(saltbridge)

在兩種不同的電解質溶液，或電解質相同但濃度不同的溶液與溶液界面上，由于離子擴散速度不同產(chǎn)生的電勢差，又稱擴散電勢。++++++------Cl-(慢)H+(快)稀HCl濃HCl++++++------H+(快)AgNO3HNO3Ag+(慢)液體接界電勢的形成示意圖電極電勢(electrodepotential)適用于同一電解質1-1價型電解液；t是界面離子遷移數(shù)為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質溶液。這個電解質的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。不反應ZnSO4CuSO4KCl電極電勢(electrodepotential)鹽橋：消除電池中的液體接界電勢(可降低至1~2mV),常用飽和氯化鉀溶液(4.2mol/L)(含3%瓊脂)，液接電位主要取決于KCl的擴散，

(K+)(Cl-)若電解質溶液與KCl產(chǎn)生沉淀時，可用NH4NO3代替KCl。電極電勢(electrodepotential)鹽橋中的電解質濃度需足夠大；電解質中的正負離子遷移速率相當；鹽橋只能降低液體接界電勢，不能完全消除。電極電勢(

)

標準氫電極將鍍有鉑黑的鉑片浸入a(H+)=1的溶液中，以標準壓力的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上，就構成了標準氫電極。規(guī)定任意溫度下，標準氫電極的電極電勢

(H2)=0H2H2氫電極結構示意圖任意電極電勢數(shù)值和符號的確定

1953年,IUPAC統(tǒng)一規(guī)定,將標準氫電極作為發(fā)生氧化作用的負極，而將待定電極作為發(fā)生還原作用的正極，

(Pt)H2(p

)|H+(a=1)||待定電極電池電動勢的數(shù)值和符號,就是待定電極電勢的數(shù)值和符號。如：(Pt)H2(p

)|H+(a=1)||Cu2+(a=0.1)|Cu(s)E=+0.342V,

(Cu/Cu2+)=+0.342V電極電勢(electrodepotential)Zn電極的電極電勢Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}┊┊Zn2+{a(Zn)}|Zn電極反應：陽極H2(g,100kPa)=2H+{a(H+)=1}+2e陰極Zn2+{a(Zn)}+2e=Zn電池反應：Zn2+{a(Zn)}+H2(g,100kPa)=Zn+2H+{a(H+)=1}根據(jù)能斯特方程有：電極電勢(electrodepotential)p(H2)=100kPa，a（H+)=1代入上式推廣到任一電極，由于待測電極的電極反應均規(guī)定為還原反應，則電極反應為voO+ze-=vRR則電極的能斯特方程可表示為：電極電勢(electrodepotential)Cu2++2e-→Cu又如O2(g)+4H++4e–

=2H2O電極電勢的能斯特公式

電極電勢數(shù)值是相對于標準氫電極的相對值，是特定電池的電動勢。因此能斯特方程依然適用。電極電勢(electrodepotential)E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）氧化態(tài)物質獲得電子變?yōu)檫€原態(tài)物質的能力增強電極電勢(electrodepotential)參比電極(referenceelectrode)

因氫電極在制備和使用過程中要求很嚴,因此實際中常使用參比電極。常用參比電極有甘汞電極，銀-氯化銀電極等。甘汞電極較為常用，其電極電勢穩(wěn)定且易重現(xiàn)。HgHg+Hg2Cl2KCl晶體飽和KCl溶液橡皮塞素瓷甘汞電極結構示意圖電極電勢(electrodepotential)電池反應:方法一:電池電動勢的計算電極電勢(electrodepotential)兩種方法，結果相同方法二:根據(jù)能斯特方程：電池反應：電極電勢(electrodepotential)

例試計算25℃時下列電池的電動勢。解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應：陽極反應Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-陰極反應Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取

+=

–=

，查表得

。Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)┆┆CuSO4(b=0.001mol·kg-1)|Cu電極電勢(electrodepotential)最后，得電池電動勢：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V電極電勢(electrodepotential)由電極電勢計算電池電動勢由電極電勢計算電池電動勢濃差電池(concentrationcell)的特點

電池標準電動勢E0=0

電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池(concentrationcell)由電極電勢計算電池電動勢電極電勢及電動勢的應用電極電勢及電動勢的應用電極電勢及電動勢的應用電極電勢及電動勢的應用5.pH值的測定電極電勢及電動勢的應用電極電勢及電動勢的應用待測液玻璃膜AgCl電極HCl0.1mol.kg-1玻璃電極被測溶液內充溶液干玻璃水化區(qū)水化區(qū)擴散電勢平衡吸附平衡吸附50μm5~100nm5~100nm玻璃隔膜兩邊的膜電勢的模型電極電勢及電動勢的應用待測液玻璃膜AgCl電極HCl0.1mol.kg-1玻璃電極對離子選擇性電極，如果在一個相里，物質i的活度保持不變的話，則兩相間的電勢差（即膜電勢）與另一相中的離子活度的關系符合能斯特關系式。第八節(jié)分解電壓理論分解電壓是使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆原電池時的可逆電動勢。

對于ΔG<0自發(fā)反應原則上可以設計成原電池，產(chǎn)生電功；而對ΔG>0的非自發(fā)反應，必須對系統(tǒng)作功，如加入電功電解。分解電壓1mol·dm-3HClVGR陽極陰極測定分解電壓裝置IOVD測定分解電壓的電流-電壓曲線外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和Cl2放出。IOVD測定分解電壓的電流-電壓曲線隨著電壓增加，H+向陰極移動，并得到電子而被還原為氫氣2H++2e=H2（g）Cl-向陽極移動，并在陽極失去電子被氧化成氯氣2Cl-=Cl2（g）+2e構成電池Pt|H2|HCl（1mol·dm-3）|Cl2|Pt電池的電動勢正好和電解時外加電壓相反，成為反電動勢。分解電壓

電解質濃度c/mol·dm-3電解產(chǎn)物

E分解/V

E理論/VHCl1H2+Cl21.311.37HNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23CdSO40.5Cd+O22.031.26NiCl20.5Ni+Cl21.851.64表：7.10.1幾種電解質溶液的分解電壓（室溫，鉑電極）分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻（電池內溶液、導線和接觸點電阻）所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然，不可逆電動勢是由于電極上反應的不可逆，即極化效應所致。分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。分解電壓第九節(jié)極化作用電極的極化(polarization)電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，或過電位(overpotential,

)

=|E–E平

|當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢(E陽,平)和陰極平衡電勢(E

陰,平)

。電極的極化(polarization)

C’(Cu2+)<C(Cu2+)Cu2++2e=Cu

C’’(Cu2+)>C(Cu2+)Cu-2e=Cu2+

攪拌可使?jié)獠顦O化減小，但不能將其完全消除(Pt)H2(g)|H+陰極：2H++2e=H2(慢)造成電極負電荷積累，

<r(Pt)H2(g)|H+陽極：H2-2e=

2H+(慢)造成電極正電荷積累，

>r電極的極化(polarization)+++++++++++e--------e小結：陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。電極的極化(polarization)電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。氫超電勢1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(較高電流密度)存在如下的定量關系，提出如下經(jīng)驗公式：

=a+blgi式中，a,b為經(jīng)驗常數(shù)，i為電流密度。電極的極化(polarization)

電解過程中，除了Fe,Co,Ni等一些過渡元素的離子之外，一般金屬離子在陰極上還原成金屬時，活化過電勢較小。有氣體析出時，活化過電勢的數(shù)值較大。除了電極材料和i

外，溫度升高會使過電勢降低。電極中的雜質，電極的表面狀態(tài)，溶液的pH值等因素都對過電勢有一定影響。測定極化曲線的方法GERK-+接電位計極化曲線測定裝置EiE陰，rE陽，r

陽

陰陽極：A–ne=An+陰極：Bn++ne=B(a).電解池(b).原電池EiE陰，rE陽，r

陽

陰陽極(-)：A–ne=An+陰極(+)：Bn++ne=B隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析電勢變大，陰極電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。原電池中，隨著電流密度的增加，陽極(負極)析出電勢變大，陰極(正極)析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。電解時的電極反應電解時，陽極上能夠發(fā)生反應的各電極反應中，極化電極電勢最低的反應優(yōu)先進行:

E陽=E陽,r+

陽陰極上能夠發(fā)生反應的各電極反應中，極化電極電勢最高的反應優(yōu)先進行:

E陰=E陰,r-

陰電解時的電極反應電化學主要公式電化學主要公式膜電位(Membranepotential)*+---------++++++++[K+]1>[K+]2[Cl-]1>

[Cl-]2膜+-+---------++++++++-Netnegativech