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第23章傳輸現(xiàn)象的耦合特性

23.1線(xiàn)性流密度和耦合效應(yīng)23.2不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本概念23.3近平衡體系的線(xiàn)性不可逆過(guò)程熱力學(xué)23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系23.5小結(jié)23.1線(xiàn)性流密度和耦合效應(yīng)前面討論的動(dòng)量、熱量和質(zhì)量傳輸現(xiàn)象，在一維條件下的傳輸流密度可以寫(xiě)成下面的線(xiàn)性表達(dá)式：

牛頓黏性定律：

式中，η為黏滯系數(shù)，υ為速度。

傅里葉導(dǎo)熱定律：

式中，λ為導(dǎo)熱系數(shù)，T為溫度。

費(fèi)克擴(kuò)散定律：

式中，D為擴(kuò)散系數(shù)，C為濃度。

化學(xué)反應(yīng)：

式中，k為化學(xué)曳力系數(shù)；A為化學(xué)曳引力；A/T為化學(xué)親合勢(shì)。

導(dǎo)電歐姆定律：

式中，

為導(dǎo)電率；

為電勢(shì)。

前面的式的線(xiàn)性流密度表達(dá)式，可以看成在體系中僅考慮一種傳輸現(xiàn)象，而沒(méi)有考慮體系中另一傳輸現(xiàn)象對(duì)它的影響。但是，在初始均勻的多元物系中，因存在溫度梯度而導(dǎo)致了物質(zhì)擴(kuò)散，即產(chǎn)生濃度梯度，這種相互作用就是傳熱與傳質(zhì)的耦合，稱(chēng)為索瑞(Soret)效應(yīng)，亦稱(chēng)熱擴(kuò)散效應(yīng)。其流密度表達(dá)式，或稱(chēng)為唯象方程如下:式中，K為考慮耦合時(shí)的熱擴(kuò)散系數(shù)。注意，上式歸根到底是物質(zhì)擴(kuò)散。因此第二項(xiàng)的量綱也是單位時(shí)間通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量。同樣，體系中存在濃度梯度而導(dǎo)致熱量遷移，也導(dǎo)致溫度梯度，這稱(chēng)為杜伏(Dufour)效應(yīng)。其流密度表達(dá)式(唯象方程)可寫(xiě)成：23.1線(xiàn)性流密度和耦合效應(yīng)

于是，傳熱與傳質(zhì)耦合時(shí)，可用唯象方程組來(lái)描述：上式表示的唯象方程組是，當(dāng)體系同時(shí)發(fā)生質(zhì)量傳輸和熱量傳輸時(shí)，對(duì)質(zhì)量傳輸與熱量傳輸之間相互作用所造成的附加傳輸流密度的進(jìn)一步考慮。上式中的K與l，稱(chēng)為唯象系數(shù)，統(tǒng)一記為L(zhǎng)，它們與可測(cè)傳輸性質(zhì)(D、

、

)之間，有一定的關(guān)系。唯象方程組可反映干涉效應(yīng)，對(duì)兩個(gè)不可逆過(guò)程間的耦合，可寫(xiě)出兩個(gè)唯象方程通式：

式中，l為考慮耦合時(shí)的擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)。23.1線(xiàn)性流密度和耦合效應(yīng)(i=1,2...n)

式中，Lii稱(chēng)為自唯象系數(shù)；Lik(i≠k)稱(chēng)為互唯象系數(shù)，或耦合系數(shù)、干涉系數(shù)，描述第k個(gè)過(guò)程對(duì)第i個(gè)過(guò)程的干涉。23.1線(xiàn)性流密度和耦合效應(yīng)如果n個(gè)不可逆過(guò)程耦合，唯象方程可表述為：

上式中自唯象系數(shù)永遠(yuǎn)是正的，而互唯象系數(shù)則可正可負(fù)，因?yàn)楦缮嫘?yīng)可正可負(fù)。對(duì)于多元系的擴(kuò)散，各組元的遷移都對(duì)另一組元的遷移有影響。應(yīng)用上式考察各組元間的擴(kuò)散耦合(干涉)時(shí)，式中1,2……,n表示各個(gè)組元。由此可見(jiàn)，某一組元的擴(kuò)散流密度，不僅與自身濃度梯度有關(guān)，還取決于體系內(nèi)其他組元的濃度梯度。對(duì)于不等溫三元體系的(廣義)擴(kuò)散，流密度顯然包括以下4種，即質(zhì)量流密度Jm1、Jm2、Jm3和熱量流密度Jm4，因此唯象方程組如下：式中，X1

、X2

、X3為組分1、2、3的濃度(化學(xué)位)梯度，X4為溫度梯度。不難看出，上式是線(xiàn)性方程組，其成立條件如下：一是非平衡過(guò)程(即不可逆過(guò)程)，這一點(diǎn)顯而易見(jiàn)，因?yàn)槠胶膺^(guò)程的梯度均為零；二是近平衡過(guò)程，即離平衡態(tài)不遠(yuǎn)的非平衡過(guò)程。只有在這種近平衡條件下，線(xiàn)性的耦合關(guān)系才能成立。

23.1線(xiàn)性流密度和耦合效應(yīng)23.2不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本概念23.2.1不可逆過(guò)程

不可逆過(guò)程熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)來(lái)源于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。對(duì)于與時(shí)間有關(guān)的物理方程，如果以-t代替t后方程并不改變，則方程描述的物理過(guò)程就是可逆的，否則是不可逆過(guò)程。例如：描述波在無(wú)吸收媒質(zhì)中傳播的波動(dòng)方程為：以-t代替t后，此方程并無(wú)變化，它表面這種傳播過(guò)程是可逆的。然而，對(duì)于導(dǎo)熱或擴(kuò)散過(guò)程，流密度方程如下

以-t代替t，方程就改變了，故這兩個(gè)過(guò)程是不可逆的。23.2.2基本原理和熵增速率

局部平衡原理：熱力學(xué)體系可以分類(lèi)如下：平衡系、近平衡系和非平衡系，其中非平衡系就是遠(yuǎn)離平衡的體系，它不在本課程的視野之內(nèi)，而平衡系是經(jīng)典熱力學(xué)的研究范疇。對(duì)于近平衡系，雖然整個(gè)體系處于非平衡狀態(tài)，但它的局部可看成平衡狀態(tài)。這樣，平衡系熱力學(xué)的全部狀態(tài)量和它們的函數(shù)關(guān)系，就能以適當(dāng)?shù)男问綉?yīng)用于近平衡系。(2)熵增速率：在近平衡系中，由于不可逆過(guò)程引起的體系熵增速率的表達(dá)式如下：23.2不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本概念式中,xi

為熱力學(xué)推動(dòng)力，即廣義力，如化學(xué)位或濃度梯度、溫度梯度、速度梯度等；J為由推動(dòng)力引起的熱力學(xué)流密度，如質(zhì)量、熱量、動(dòng)量流密度；Si

為由于體系內(nèi)部發(fā)生不可逆過(guò)程而引起的熵變，稱(chēng)內(nèi)熵變。以熱流引起熵變?yōu)槔?duì)于兩個(gè)閉合相(I相和II相)組成的體系，兩相各自維持均勻的溫度TI和TII。由于熵是廣延量，因此體系的熵有可加和性，即：23.2不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本概念圖為熱量傳遞過(guò)程。將每相獲得的熱量劃分為兩部分，一部分是分界面處與環(huán)境交換的熱量deQ，另一部分是體系內(nèi)部交換的熱量diQ。I相和II獲得的熱量分別為：

I相：

II相：

式中，deQI、deQII分別為外部環(huán)境供給I相、II相的熱量；diQI為I相通過(guò)相界面從II相得到的熱量，而diQII則是II相通過(guò)I界面失去的熱量，因此：diQI＝-diQII。由于I相內(nèi)部溫度是均勻的，在相內(nèi)部沒(méi)有發(fā)生不可逆過(guò)程，故有，dSI=dQI/TI，同理有dSII=dQII/TII。

根據(jù)熵的定義：

當(dāng)系統(tǒng)與外界無(wú)熱量交換時(shí)，其內(nèi)部的不可逆過(guò)程要求23.2不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本概念當(dāng)TII

>TI，熱流由II相向著I相；TII<TI，熱流由I相向著II相。因此只有TII=TI，凈熱流為零，此時(shí)熱平衡。根據(jù)上式，有

式中，，熱力學(xué)推動(dòng)力。，熱流密度；對(duì)等溫等壓沒(méi)有外力作用的多元系，由擴(kuò)散引起的熵增速率為：

式中，μi為i組分的化學(xué)位。內(nèi)熵變速率等于過(guò)程速率(熱力學(xué)流密度)與熱力學(xué)推動(dòng)力的乘積，流密度方向由推動(dòng)力決定。23.2不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本概念23.3近平衡體系的線(xiàn)性不可逆過(guò)程熱力學(xué)

體系的熵變?yōu)椋菏街?，deS是體系和環(huán)境相互作用引起的體系熵變，一般來(lái)說(shuō)沒(méi)有確定的符號(hào)；而diS是體系內(nèi)部不可逆過(guò)程(或可逆過(guò)程)引起的熵變，它不會(huì)小于零，即對(duì)于大于號(hào)對(duì)應(yīng)不可逆過(guò)程，等號(hào)對(duì)應(yīng)可逆過(guò)程。對(duì)于孤立體系，由于

所以有：

對(duì)于封閉體系：

對(duì)于敞開(kāi)體系deS還應(yīng)包含與物質(zhì)傳遞相聯(lián)系的量

式中，Sm是摩爾熵，n是摩爾數(shù)，所以

在不可逆過(guò)程中內(nèi)熵變總是正值，熱力學(xué)第二定律可以表述為：“體系內(nèi)由于不可逆過(guò)程而生成的熵總是正值。”這樣，diS

可以作為表征所有不可逆過(guò)程的量。當(dāng)體系發(fā)生不可逆過(guò)程時(shí)，一定有表征此過(guò)程的宏觀可測(cè)量。這些量與diS一樣，都是表征不可逆過(guò)程的量，則它們之間的聯(lián)系就是根據(jù)局域平衡假設(shè)、守衡方程和吉布斯(Gibbs)方程建立起來(lái)的熵增率表達(dá)式：式中，s為單位體積的熵，JS為單位時(shí)間通過(guò)單位面積的熵流。ρ為單位體積的熵增率，為ds/dt，即單位體積、單位時(shí)間的熵產(chǎn)生。23.3近平衡體系的線(xiàn)性不可逆過(guò)程熱力學(xué)

環(huán)境和體系的熵變分別為：式中，σ也稱(chēng)為熵產(chǎn)生，即整個(gè)體系中熵的產(chǎn)生速率。

將上式中的曲面積分表示為體積分?？傻茫浩渲校?/p>

如果用Ji代表第i種熱力學(xué)流密度，用Xi代表第i種熱力學(xué)力，則可得：這就是說(shuō)，熵產(chǎn)生可以寫(xiě)做廣義的熱力學(xué)流密度和熱力學(xué)力的乘積之和的形式。23.3近平衡體系的線(xiàn)性不可逆過(guò)程熱力學(xué)上式稱(chēng)為唯象方程，其中，稱(chēng)為唯象系數(shù)，且有23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系對(duì)于開(kāi)放體系，當(dāng)內(nèi)外條件迫使體系離開(kāi)平衡態(tài)時(shí)，宏觀不可逆過(guò)程就會(huì)發(fā)生。在不可逆過(guò)程中，流密度都是由力引起的，因此可以認(rèn)為流密度和力之間存在著函數(shù)關(guān)系：以熱力學(xué)平衡態(tài)為參考態(tài)做泰勒(Taylor)展開(kāi)，取一次項(xiàng)得到前式

即昂色格倒易關(guān)系，也叫昂色格定理，其適用條件是近平衡區(qū)，而一般的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程都是在近平衡區(qū)進(jìn)行的，所以線(xiàn)性唯象方程是可以適用。都屬于這類(lèi)不可逆過(guò)程變化。引起不可逆過(guò)程的原因通常是勢(shì)函數(shù)，稱(chēng)為熱力學(xué)的動(dòng)力或力。它們引起的23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系

不可逆過(guò)程，其速率用流J表示。若只有一種力Xi，則它們共軛的流為Ji，則Xi決定了Ji的方向，并且Xi=0時(shí)，Ji必為0，說(shuō)明力和流之間有內(nèi)在關(guān)系。一般說(shuō)來(lái)，在Xi較小的情況下，他們之間總存在某種線(xiàn)性關(guān)系，特別是接近平衡時(shí)更是如此。J和X的線(xiàn)性關(guān)系表示為

式中，L是標(biāo)量，稱(chēng)為唯象系數(shù)。上式這一普遍規(guī)律，是在對(duì)大量的實(shí)驗(yàn)規(guī)律進(jìn)行歸納的基礎(chǔ)上得到的。對(duì)于前面討論的熱傳導(dǎo)方程，有將其代入上式可得傅里葉定律的一在近平衡，當(dāng)溫度差別不是特別大時(shí)，種表達(dá)形式。

式中，L為熱導(dǎo)率，為熱流和溫度差之間的比例關(guān)系。將書(shū)中式(23-39)代入到熵增率式(23-36)中，可得熵增率的另一表達(dá)式

上式的意義是，熱導(dǎo)率必定是正的。唯象系數(shù)的大小是不能用熱力學(xué)方法來(lái)推算的，必須用實(shí)驗(yàn)方法確定。上式展開(kāi)后，各唯象系數(shù)Lik并非全都是獨(dú)立的，它們之間存在一定的關(guān)系，即為昂色格倒易關(guān)系。此關(guān)系表明了耦合的對(duì)稱(chēng)性，即適當(dāng)?shù)剡x擇“流”和“力”，所得到唯象方程的矩陣是對(duì)稱(chēng)矩陣。

23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系

展開(kāi)書(shū)中式(23-10)，它是一個(gè)對(duì)稱(chēng)矩陣，如下所示：

對(duì)于對(duì)稱(chēng)矩陣，有如下關(guān)系：

L12=L21,L23=L32,……,L1n=Ln1

即

Lik=Lki

(k≠i))昂色格倒易關(guān)系表明：當(dāng)可逆過(guò)程

i的流密度Ji通過(guò)干涉系數(shù)Lik受到不可逆過(guò)程k的推動(dòng)力影響Xk時(shí)，流密度Jk同樣受到過(guò)程i的推動(dòng)力Xi所影響，且干涉系數(shù)Lki

=Lik。n個(gè)不可逆過(guò)程的耦合，有n2個(gè)唯象系數(shù)，其中n(n-1)個(gè)是互唯象系數(shù)。獨(dú)立的互唯象系數(shù)只有n(n-1)/2個(gè)，這給實(shí)驗(yàn)工作帶來(lái)了方便。23.4昂色格(Onsager)倒易關(guān)系23.5小結(jié)1.不同傳輸過(guò)程(化學(xué)反應(yīng)、動(dòng)量傳輸、熱量傳輸和質(zhì)量傳輸?shù)?的耦合對(duì)流密度的影響，可以用不可逆過(guò)程熱力學(xué)的近平衡唯象方程來(lái)表