誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、誤差和分析數(shù)據(jù)處理，第二章，1 .分析化學(xué)的定義和任務(wù)2 .分析方法的分類3 .分析化學(xué)的進(jìn)展4 .分析過(guò)程和一般步驟5 .分析化學(xué)的學(xué)習(xí)方法、緒論、分析過(guò)程和步驟、主要內(nèi)容、測(cè)量值的精度和精度的有效數(shù)字及其算法的有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理測(cè)量值的精度和精度的有效數(shù)字及其算法的精度的高低用偏差測(cè)定，精度表示測(cè)定結(jié)果和真值的適合度。 精度的高低用誤差測(cè)定，測(cè)定值的精度和精度，1，精度，2，精度，3，精度和精度的關(guān)系，精度是保證精度的前提，精度高，精度不一定高。、相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差和真值之比。4、絕對(duì)誤差、5、相對(duì)誤差、6、絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差的關(guān)系、相對(duì)誤差一般是絕對(duì)誤差一定的情況下，測(cè)定樣品量高，相

2、對(duì)誤差越小，絕對(duì)誤差越是測(cè)定值和真值的差，例1 :測(cè)定硫酸銨中的氮含量為20.84%，真值為，=x -=20.84%-20.82%=0.02%，例2 :用分析天平測(cè)量了兩個(gè)樣品。 一個(gè)是0.0021 g，另一個(gè)是0.5432 g。 兩個(gè)測(cè)量值的絕對(duì)誤差都是0.0001 g。 求相對(duì)誤差。、解、長(zhǎng)度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度及物質(zhì)的量、真值和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、真值、真值和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位及我國(guó)法定計(jì)量單位是約定真值、國(guó)際單位制的基本單位：分析工作中沒(méi)有絕對(duì)單純的化學(xué)藥品的常用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證明書賦予的含量， 作為相對(duì)真值具有相對(duì)真值的物質(zhì)被稱為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，精度的高低是用偏

3、差測(cè)定的，接近7、偏差(d )、各個(gè)測(cè)定值和測(cè)定平均值(實(shí)驗(yàn)值)之間的程度。 各測(cè)定值間越近測(cè)定精度越高，偏差有幾種表現(xiàn)方法：平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、各個(gè)別偏差的絕對(duì)值平均值、7.1平均偏差()，注意：平均偏差都是正值，平均偏差與測(cè)定值之比，7.2相對(duì)平均偏差()， 為了強(qiáng)調(diào)大偏差的影響，采用標(biāo)準(zhǔn)偏差(少量測(cè)定值，20 )的7.3標(biāo)準(zhǔn)偏差(s )，7.4相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD )，在實(shí)際工作中，RSD多表示分析結(jié)果的精度，精度常見(jiàn)的別名，8再現(xiàn)性和再現(xiàn)性，再現(xiàn)性：不同的實(shí)驗(yàn)室，不同的分析者和機(jī)器，共同、結(jié)論和精度是保證精度的前提。 精度高就需要精度，精度不一定高。 消除系

4、統(tǒng)誤差后，精度好，精度高。 如果精度差，測(cè)量結(jié)果不可靠，失去了測(cè)量精度的前提。、系統(tǒng)誤差，根據(jù)誤差的性質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生誤差，數(shù)據(jù)有差異嗎？ 系統(tǒng)誤差和偶然誤差也稱為確定誤差，是由某一特定原因引起的誤差。 特征：具有一定的方向(正或負(fù))和大小，在反復(fù)測(cè)量時(shí)反復(fù)出現(xiàn)。 偶然的誤差，也稱為隨機(jī)誤差，是偶然因素引起的誤差。特征：沒(méi)有一定的方向(正或負(fù))和大小，無(wú)論系統(tǒng)誤差是一定還是不一定，都可以找到誤差的原因和推定誤差的大小，所以也稱為可以用修正的方法來(lái)消除可測(cè)量誤差。系統(tǒng)誤差、源、1 .方法誤差、2 .設(shè)備和試劑誤差、3 .操作誤差由不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和方法引起的方法誤差產(chǎn)生的結(jié)果，總是高或低，誤差方向一定

5、，也稱為實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑引起的主觀誤差，也稱為操作者的主觀原因，如環(huán)境溫度、濕度、 氣壓等微小波動(dòng)儀器的變化、偶然誤差、起源、測(cè)定時(shí)的條件變化、偶然誤差的大小和方向不一定，所以也稱為不定誤差，分析者處理樣品時(shí)的微小差異等，偶然誤差的出現(xiàn)可以按照統(tǒng)計(jì)規(guī)律，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y(cè)定次數(shù)，以平均值表示測(cè)定結(jié)果，減小偶然誤差。 選擇、系統(tǒng)誤差和偶然誤差的比較、誤差的傳遞規(guī)則、極值誤差法、標(biāo)準(zhǔn)偏差法、分析結(jié)果的精度的方法，可以減小測(cè)量誤差，減小偶然誤差的影響，消除測(cè)量的系統(tǒng)誤差，根據(jù)分析對(duì)象、樣品狀況及分析結(jié)果的要求，減少各步驟的測(cè)量誤差， 增加平行次數(shù)，取平均值，進(jìn)行經(jīng)典方法和比較校準(zhǔn)器對(duì)照試驗(yàn)，指出了以下分

6、析結(jié)果出現(xiàn)誤差的方向：1.以失去部分結(jié)晶水的硼砂為基準(zhǔn)物質(zhì)判定鹽酸溶液的濃度。 2 .用重鉻酸鉀滴定亞鐵時(shí)，滴定管未被重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液淋濕。 標(biāo)定NaOH溶液的鄰苯二甲酸氫鉀中含有鄰苯二甲酸。 4 .硫酸鋇重量法測(cè)定鋇時(shí)，沉淀劑的硫酸添加量不足。 在一次滴定中，常數(shù)滴定管的讀數(shù)有多少ml的誤差？ 分析結(jié)果要求0.1%的精度時(shí)，滴定時(shí)消耗滴定劑的體積應(yīng)該控制在多少ml以上？ 例：測(cè)量值的精度和精度有效的數(shù)字及其算法有限的測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，主要內(nèi)容：記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果是很重要的，不能隨意增加或減少位數(shù)。 有效數(shù)字，0.50000.0001 0.50.1，分析工作中可實(shí)際測(cè)量的數(shù)字，有效數(shù)字，

7、定義：包括所有正確的數(shù)字，有效數(shù)字的位數(shù)，1 .與直接測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差，如：某些物質(zhì)的質(zhì)量為0.5180g，0.5180g，實(shí)際質(zhì)量，相對(duì)誤差0 . 0.518 g，0.5180.001 g，結(jié)論：在測(cè)量精度范圍內(nèi)，有效位數(shù)越多，測(cè)量越準(zhǔn)確，2. “0”的作用有雙重作用：普通數(shù)字、定位，1.0005，0.5000； 31.05%； 6.0231023、第五位、第四位、0.0054； 0.40%、2位、有效數(shù)字從最初的非零數(shù)字開始數(shù)起，是4. pH、pC、lgK等的對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分，該整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的次數(shù)。 3 .改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)。 例如，20.41 mL

8、，0.02041 L，全部是4位的有效數(shù)字，pH=11.02，常數(shù)分析結(jié)果一般是4位的有效數(shù)字，0.58346，1 .在記錄數(shù)據(jù)時(shí)，有疑問(wèn)的數(shù)字，2 .有效數(shù)字的整理(或合同)，四舍五入后有數(shù)。五后無(wú)數(shù)個(gè)單位在尾數(shù)為4的情況下，要舍去的尾數(shù)6，進(jìn)位，0.5835，0.53664，0.5366，0.58346，0.53664，16.4050，0.215，27.1850，18.06501，在尾數(shù)=5的情況下，為18.06501，18.0 如果“0”跟在16.40、0.215、0.22、27.1850、27.18、(2)5之后，則查看剩馀的最終位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)。5前進(jìn)行奇規(guī)，5前放棄偶規(guī)，一次整理

9、，不能分階段整理，13.46，13.46，13.5，14.4565，13，四舍六入五成雙，運(yùn)算規(guī)則，加減運(yùn)算，成為小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)如果在預(yù)約了e、0.1、0.01、0.0001、小數(shù)點(diǎn)后1位之后進(jìn)行計(jì)算，則=52.1、1.4、0.6、=52.1、(從最接近小數(shù)點(diǎn)的一方來(lái)看)，除法運(yùn)算以有效位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為基準(zhǔn)，即依賴于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)0.0121 25.6 1.06=0.328，(1)在實(shí)際運(yùn)算中，留下1位有效數(shù)字，計(jì)算后再重新簽約。 有效數(shù)字運(yùn)算的注意事項(xiàng)，5.9 103 4.7=1.255 103=1.3 103，合同后也以4.7為基準(zhǔn)多保留1位數(shù)時(shí)，5.86

10、103 4.7=1.246 103=1.2 103，可以看出后者更合理。 例如： 9.32 1.563 3.2568=？ 可以視為4位有效數(shù)字，如8.15。 9.32 1.563 3.257=47.45，(3)倍數(shù)、分?jǐn)?shù)參加運(yùn)算，不考慮有效數(shù)字位數(shù)。 一般用其他數(shù)字參照。 例如，6，它可以視為一位有效數(shù)字，作為無(wú)限數(shù)的有效數(shù)字，6.000，0.3256=1.95，例如0.3256=？ 對(duì)于、(5)高含量成分(例如10% )的測(cè)定，一般對(duì)于分析結(jié)果要求有效數(shù)字為4位的中含量成分(1% )，一般要求保留3位的有效數(shù)字的微量成分(1% )，通常只需要2位有效數(shù)字。 例如，pH=12.68 H =2.

11、110-13 mol/L，(4) pH，pM，lgK等有效數(shù)字依賴于小數(shù)部分的位數(shù)。 測(cè)量值的精度和精度有效數(shù)字及其算法有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，主要內(nèi)容，有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，偶然誤差的正態(tài)分布，t階，平均值的精度和置信區(qū)間，顯性檢查，可疑數(shù)據(jù)的取舍選擇，相關(guān)和回歸，系統(tǒng)誤差：可校正消除，偶然誤差的正態(tài)分布，偶然誤差：不可測(cè)量， 可以用不可避免的統(tǒng)計(jì)方法研究，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(高斯分布)，式中：y :測(cè)定值出現(xiàn)的概率密度x :測(cè)定值：無(wú)限多次測(cè)定的整體平均值：整體的標(biāo)準(zhǔn)偏差，1 .顯示無(wú)限多次測(cè)定結(jié)果的分布，曲線的兩側(cè)對(duì)稱性，中間高，兩側(cè)低的單峰性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等， 小誤差出現(xiàn)概率大誤差

12、出現(xiàn)概率小，偶然誤差的正態(tài)分布曲線，2 .正態(tài)分布曲線僅依賴兩個(gè)基本參數(shù)。 的雙曲馀弦值。 小，曲線瘦大，曲線胖，同樣的整體，精度不同，在實(shí)際工作中，由于測(cè)定次數(shù)有限，所以只知道樣品平均值和樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，整體平均值u和整體標(biāo)準(zhǔn)偏差是未知的。偶然誤差的正態(tài)分布，有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，t步，平均值的精度和置信區(qū)間，有效性檢查，可疑數(shù)據(jù)的取舍，相關(guān)和回歸，有限次數(shù)測(cè)量的誤差分布，t分布，n :測(cè)量次數(shù)s :樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差，f :自由度f(wàn)=n1，t步，偶然誤差的正態(tài)分布， 有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理平均值的精度和置信區(qū)間、可疑數(shù)據(jù)的取舍選擇、顯著性檢查、相關(guān)和回歸、幾個(gè)重要的概念、可信度p :在一定

13、的信賴水平上，以測(cè)量結(jié)果為中心，包含整體平均值的信賴范圍。 具體地說(shuō)：顯著水平：誤差(或測(cè)定值)出現(xiàn)在某個(gè)范圍的概率。 也稱為信任等級(jí)。 如果誤差(或測(cè)量值)在與可靠度相對(duì)應(yīng)的范圍之外的概率，置信區(qū)間：如果在實(shí)際工作中測(cè)量數(shù)據(jù)有限，則樣本平均值的置信區(qū)間：如果測(cè)量值的誤差為t分布，則在一定可靠度處具有真值的置信區(qū)間。固定可靠性時(shí)，測(cè)量的精度越高，測(cè)量次數(shù)越多，置信區(qū)間越小，x或真值越接近，測(cè)量的精度越高。 由上式可知，在標(biāo)定、HCl溶液的濃度時(shí)，首先標(biāo)定3次的結(jié)果：0.2001mol/L、0.2005mol/L、0.2009mol/L； 然后，以0.2004mol/L和0.2006mol/L進(jìn)

14、行了兩次標(biāo)定。 試驗(yàn)分別計(jì)算3次和5次標(biāo)定結(jié)果，計(jì)算整體平均值的置信區(qū)間，P=0.95。 解：當(dāng)標(biāo)定為3次時(shí)，標(biāo)定為5次時(shí)，22.30、20.25、20.30、20.32、 t步，偶然誤差的正態(tài)分布，限定的測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，平均值的精度和置信區(qū)間，有效性檢查，可疑數(shù)據(jù)的取舍選擇，相關(guān)和回歸，2 .極差： xnx1 測(cè)量次數(shù)310次1 .測(cè)量數(shù)據(jù)較小的陣列： x1、x2、x3、xn、3 .可疑值與其最近值之差xn-xn-1或x2-x1， 4、4 .計(jì)算統(tǒng)計(jì)量q計(jì)，或5 .根據(jù)測(cè)定次數(shù)和所要求的可靠度查看q值表，如果是6.q計(jì)q表，則舍去偏離值；(2)凹槽檢定法(g檢定法)1.將測(cè)定數(shù)據(jù)減小的陣

15、列： x1、x2、x3、xn、偏離值、偏離值如果是g計(jì)g表，則偏差值、t階、偶然誤差的正態(tài)分布、有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理、平均值的精度和置信區(qū)間、顯性檢查、可疑數(shù)據(jù)的取舍選擇、相關(guān)和回歸、兩組測(cè)定的平均值不一致、樣品測(cè)定的平均值和標(biāo)準(zhǔn)值(真值)不一致， 綜合平均值的檢查t檢查1 .平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的比較已知真值的t檢驗(yàn)(精度有效性檢驗(yàn))，(1)檢驗(yàn)過(guò)程，以一定的可靠性調(diào)查表2-2 (參照教科書P 19 )，(2)應(yīng)用：檢驗(yàn)方法，2.2組樣品平均值的比較未知真值的t檢驗(yàn)(系統(tǒng)誤差有效性檢驗(yàn)) S1S2所有的測(cè)定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差SR，對(duì)兩組分析數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)量，總自由度f(wàn)=n1 n22，判斷：精度有效性檢查f檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量f的定義：在可靠度一定的情況下，查看f值表2-4 (參照教科書P 24 )，判斷：f計(jì)，f計(jì)，則兩組數(shù)據(jù)精度有顯著差異兩組數(shù)據(jù)精度沒(méi)有顯著差異。 確定某方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的正確性，定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)估，解決兩種問(wèn)題：(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍選擇，過(guò)失誤差的判斷，確定某數(shù)據(jù)是否