精編有機化學(xué)教程.ppt

1、b,1,精編有機化學(xué)教程,主編：郝愛友 主講：張文志,b,2,參考書：,1.無機化學(xué) 武漢大學(xué)主編 2.有機化學(xué) 曾昭瓊主編 3.基礎(chǔ)有化學(xué) 邢其毅主編 4.有機化學(xué) 高鴻賓主編,b,3,第一章 有機化學(xué)及有機化合物的結(jié)構(gòu)特征,第一節(jié) 有機化學(xué)的發(fā)展及有機化合物的特點 第二節(jié) 有機化合物的結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 有機化合物的分類 第四節(jié) 有機化學(xué)反應(yīng)機理 第五節(jié) 有機化學(xué)的學(xué)習(xí)目的與要求,b,4,第一節(jié) 有機化學(xué)的發(fā)展及有機化合物的特點 1.有機化學(xué)的發(fā)展,18世紀(jì)初期科學(xué)家已能分離提取一些有機化學(xué)物，如：酒石酸，甘油等。但不能合成有機物，也不能從無機物制備有機物。加上迷信思想的影響，人們認(rèn)為只有生命物

2、才能制造有機物，所以將這類物質(zhì)叫有機物，即有生命的意思。,b,5,1828年 韋勒加熱無機物氰酸銨得到有機物尿素，動搖了“生命力”學(xué)說。 今天無機物和有機物之間可以相互轉(zhuǎn)化了但依然沿用當(dāng)初的概念：有機化學(xué)。 有機化學(xué)：研究有機化合物的化學(xué)。 有機化學(xué)物：含碳的化合物，但一氧化碳二氧化碳，碳酸鹽，金屬氰化物等除外。,b,6,2.有機化學(xué)的特點,（1）有機化合物種類多 同分異構(gòu)：分子式相同，結(jié)構(gòu)不相同的化合物稱為同分異構(gòu)體。 （2）大多數(shù)有機化學(xué)物易于燃燒 CCl4能滅火，白磷能自然。 （3）大多數(shù)有機化合物的熔點較低 （4）一般有機化合物難溶于水，易溶于有機溶劑 酒精，乙酸易溶于水。 （5）反應(yīng)

3、速度慢且副反應(yīng)多,b,7,第二節(jié) 有機化合物的結(jié)構(gòu),三層含義：構(gòu)造，構(gòu)型，構(gòu)象。 （1）構(gòu)造：指分子中原子間相互連接的次序和方式，亦即分子中何種原子與何種原子直接相連，以及以何種方式鍵合（單鍵，雙鍵和三鍵）在一起。 （2）構(gòu)型：指分子中原子在空間的（連接方式）分布，即位置。 （3）構(gòu)象：指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成個原子或原子團(tuán)在空間的種種排布。,1.有機化合物的結(jié)構(gòu)及表示方法,b,8,構(gòu)造式：表示有機化合物構(gòu)造的化學(xué)式。 表示：凱庫勒式，鍵線式，路易斯式（電子式）。,b,9,2.有機化學(xué)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,化學(xué)鍵是指分子中直接相連的原子之間的作用力。有機物分子中常見的化學(xué)鍵有共價鍵、配

4、價鍵和離子鍵。 共價鍵是指分子中直接相連的原子之間通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵。例如甲烷(CH4)、乙烯(CH2=CH2)和乙炔(HCCH)分子中的鍵都是共價鍵。共價鍵是有機物分子的主要成鍵類型。,b,10,配價鍵是一種特殊的共價鍵，是指共用電子對來自一個成鍵原子的共價鍵。 如四甲基銨正離子(CH3)4N+中，四個碳氮鍵中有一個是配價鍵，其共用電子對出自氮原子。 離子鍵是指最外層電子數(shù)達(dá)到穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)的兩個正負(fù)離子相互作用而成的化學(xué)鍵。 如乙酸鈉(CH3COO Na+)分子中乙酸根與鈉之間的化學(xué)鍵就是離子鍵。 共價鍵是有機化合物分子中最普遍的一種典型鍵，,b,11,3.共價鍵的特性,價鍵理論

5、認(rèn)為共價鍵有飽和性和方向性。 （1） 共價鍵的飽和性 一個原子有幾個單電子，便可和幾個自旋相反的電子配對成鍵。例如：H原子的電子和另一H原子的自旋相反的電子配對后，形成H2，H2則不能再與第三個原子配對了，所以不可能有H3生成。也就是說，未成對電子成對了，就飽和了。,b,12,（2）共價鍵的方向性 原子軌道在空間是有一定取向的，除s軌道成球形對稱之外。其他p，d，f軌道都有著一定的空間伸展方向。因此，為了形成穩(wěn)定的共價鍵，原子軌道的重疊只有沿著一定的方向進(jìn)行（s軌道除外），才可能達(dá)到最大限度的重疊，使生成的分子的能量變得最低，形成穩(wěn)定的分子。,b,13,例1（以甲烷為例） 在甲烷分子中，碳原子

6、位于正四面體的中心，四個氫原子分別位于其四個角頂上，鍵角HCH為10928。 而碳原子的電子構(gòu)型為：1S22S22Px12Py1，如果以此狀態(tài)與四個氫原子成鍵，則與甲烷的上述結(jié)構(gòu)不相符合。 價鍵法認(rèn)為，通過激發(fā)將一個電子由2s躍遷到2px軌道，然后使一個2s軌道和三個2p軌道“雜化”，得到四個等同的、軌道對稱軸彼此之間夾角為10928的sp3雜化軌道；四個sp3雜化軌道各與氫原子的1s軌道重疊，形成四個碳?xì)滏I。這就闡明了甲烷的分子結(jié)構(gòu)（圖1-2）。,b,14,圖1-2 甲烷分子的成鍵情況 (a. sp3雜化軌道；b. 甲烷中CH 鍵),b,15,圖1-3 烷烴分子中的鍵 (a. CH 鍵； b

7、. CC 鍵),在其他烷烴分子中，除碳?xì)滏I外，還有碳碳鍵（圖1-3）,(a) (b),b,16,例2（以乙烯為例） 在乙烯分子中，兩個碳原子和四個氫原子均在一個平面內(nèi)，鍵角HCH及HCC都是120。 價鍵法認(rèn)為，通過電子的激發(fā)和躍遷，碳原子的電子構(gòu)型可變成1S22S12Px12Py12Pz1，然后一個2s軌道和兩個2p軌道（2px和2py）雜化成三個等同的、軌道對稱軸彼此之間夾角為120的sp2雜化軌道；兩個碳原子以sp2雜化軌道互相重疊形成一個碳碳鍵，并以sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成四個碳?xì)滏I；兩個碳原子各剩下的一個垂直六原子所在平面的2pz軌道彼此肩并肩重疊，形成一個碳碳鍵

8、（圖1-4）。,b,17,圖1-4 乙烯分子的成鍵情況 (a. 五個 鍵； b. 一個 鍵),（a） （b）,b,18,例3（以乙炔為例） 在乙炔分子中，兩個碳原子和兩個氫原子在一條直線上，鍵角HCC為180。 價鍵法認(rèn)為，通過電子的激發(fā)和躍遷，碳原子的電子構(gòu)型變成1S22S12Px12Py12Pz1，然后一個2s軌道和一個2px軌道雜化成兩個等同的、軌道對稱軸夾角為180的sp雜化軌道；兩個碳原子以sp雜化軌道互相重疊形成一個碳碳鍵，并以sp雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成兩個碳?xì)滏I；兩個碳原子各剩下的兩個相互垂直，又都垂直于分子所在直線的2py和2pz軌道，彼此肩并肩重疊，形成兩個碳

9、碳鍵（圖1-5）：,b,19,圖1-5 乙炔分子的成鍵情況 (a. 三個 鍵； b. 兩個 鍵),（a） （b）,b,20,4. 共價鍵的參數(shù),共價鍵的屬性通常指鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性等。 （1）鍵長 鍵長：是指成鍵兩原子核之間的平衡距離，它與成鍵原子的半徑有關(guān) 。 同一類型的共價鍵的鍵長在不同的化合物可能稍有差別。,b,21,（2）鍵能（E） 鍵能：是指某一種共價鍵形成時所放出的能量，或斷裂時所吸收的能量的平均值。 離解能（D）是指使1molA-B雙原子分子（氣態(tài)）共價鍵斷裂形成原子（氣態(tài)）時所吸收的能量。 二者的含義有所不同：氣態(tài)的雙原子分子的鍵能等于鍵離解能，而多原子分子的鍵能與鍵離

10、解能則有差別。例如，甲烷四個碳?xì)滏I的離解能為： D(CH3-H)= 435kJmol1， D(CH2-H)=444kJmol1，,b,22,（3）鍵角 鍵角：指在含三個原子以上的分子中鍵與鍵之間的夾角。鍵角的大小不但與中心原子的電子構(gòu)型及雜化狀態(tài)有關(guān)，而且還與所連的兩個原子或基團(tuán)的Van der Waals半徑有關(guān)。Van der Waals半徑是原子核中心至原子外沿間的距離，是一個原子沒有成鍵時的半徑。,D(CH-H)=444kJmol1， D(C-H)=339kJmol1， 而碳?xì)滏I的鍵能為： (435+444+444+339)/4=415.5(kJmol1)。,b,23,（4）極性 共價

11、鍵的極性是由成鍵原子間電負(fù)性的差別而引起的。兩個不同原子形成的共價鍵，由于電負(fù)性值不相等，共用電子對偏向電負(fù)性大的原子，正、負(fù)電荷中心不重合，稱為極性共價鍵。 兩個相同原子形成的共價鍵，由于電負(fù)性值相等，共用電子對不偏向于任一方，正、負(fù)電荷中心重合，故稱為非極性共價鍵。,b,24,如氯甲烷分子中的C-Cl鍵，由于氯的電負(fù)性大于碳，共用電子對偏向氯原子一邊，碳原子上帶部分正電荷，氯原子上帶部分負(fù)電荷，使C-Cl鍵產(chǎn)生了偶極。 這種極性是共價鍵的內(nèi)在性質(zhì)，故稱為永久極性。 共價鍵的極性常用偶極矩()表示，單位德拜（Deby，簡寫為D），符號“ ”表示箭頭指向負(fù)的一端。,b,25,有機分子的偶極矩是

12、各個鍵偶極矩的向量和，故偶極矩為零的分子是非極性分子。 除了永久極性以外，共價鍵還有暫時極性。在外界電場的影響下，共價鍵（含極性和非極性）的電子云密度發(fā)生重新分配，從而改變了鍵的極性，這就是共價鍵的暫時極性。當(dāng)外界電場的影響去除后，鍵的電子云密度的分布又回歸到原來的狀態(tài)，鍵的暫時極性也隨之消失。例如各種碳鹵鍵的極性大小次序為：C-Cl C-Br C-I。,b,26,共價鍵對外界電場的敏感性，稱之為共價鍵的極化性。 各種共價鍵的極化性是不同的，鍵內(nèi)電子云的流動性越大，鍵的極化性也越大。共價鍵的極性和極化性的大小并不一致。其極化性大小次序恰恰與極性相反：C-I C-Br C-Cl。共價鍵的極性和極

13、化性是決定有機分子化學(xué)性質(zhì)的重要因素之一。,b,27,5. 有機物的結(jié)構(gòu)與其理化性質(zhì)的關(guān)系,有機物的決定其理化性質(zhì)。 結(jié)構(gòu)對物理性質(zhì)的影響：有機物的沸點、熔點、密度和溶解性等受分子間作用力的影響，分子間的作用力包括偶極一偶極作用力、色散力（或Van der Waals力）和氫鍵等，這些都與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。有機物的折光率、比旋光度和波譜性質(zhì)等，也都與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 結(jié)構(gòu)對化學(xué)性質(zhì)的影響：共價鍵的類型、極性和極化性，官能團(tuán)的種類和位置，分子內(nèi)的各種張力（如角張力等），分子內(nèi)非鍵原子或基團(tuán)的相互作用，電子效應(yīng)（如誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）及空間效應(yīng)等，都與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。,b,28,第三節(jié) 有機化合物的

14、分類,劃分有機化合物類別的方法有兩種：按碳架分類和按官能團(tuán)分類。 1.按碳架分類 有機物的碳架又稱碳胳，是指分子中由碳原子所組成的骨架。按照碳架的不同，有機化合物可分為三種類型。 （1） 開鏈化合物 又稱脂肪族化合物或無環(huán)化合物。例如：CH3CH2CH3（丙烷）、CH3CH=CH2（丙烯）以及CH3CCH（丙炔）等。 （2） 碳環(huán)化合物 由碳原子相互連接而形成的環(huán)狀化合物。還可把它分為二類：,b,29,2. 按官能團(tuán)分類,所謂官能團(tuán)是指有機物分子中最活潑的、決定化合物特性的原子或基團(tuán)。為了便于認(rèn)識各類有機化合物的共性，可按照官能團(tuán)的不同將其進(jìn)行分類。,脂環(huán)族化合物：常指不含苯環(huán)的碳環(huán)化合物，如

15、環(huán)己烷等，其性質(zhì)與脂肪族化合物有相似之處。 芳香族化合物：常指含有苯環(huán)的化合物，環(huán)戊二烯負(fù)離子等也屬該類化合物。 （3）芳雜環(huán)化合物：常指由碳原子和雜原子（氧、硫和氮原子）相互連接而成的環(huán)狀化合物。,b,30,b,31,b,32,第四節(jié) 有機化學(xué)反應(yīng)機理,有機化學(xué)反應(yīng)可視為舊鍵斷裂和新鍵形成的過程，或者說是價鍵的一種重新組合。 1共價鍵斷裂的方式 共價鍵的斷裂有兩種方式：均裂和異裂。 所謂均裂是指成鍵的一對電子分別為兩個成鍵原子或基團(tuán)所占有的斷鍵方式： A：B A + B 均裂產(chǎn)生的具有未成對電子的原子或基團(tuán)，稱為自由基或游離基，如H3C為甲基自由基。,b,33,所謂異裂是指成鍵的一對電子完全

16、為一個成鍵原子或基團(tuán)所占有的斷鍵方式： A：B A+ + B： 異裂產(chǎn)生正離子和負(fù)離子。如叔丁基氯異裂生成叔丁基碳正離子(CH3)3C+和氯負(fù)離子Cl；又如乙醛-碳與氫之間的C-H鍵，可在稀的NaOH溶液的存在下發(fā)生鍵的異裂，生成碳負(fù)離子O=CHCH2，而生成的正離子H+與氫氧根負(fù)離子結(jié)合成水H-OH。 自由基、碳正離子和碳負(fù)離子等是有機化學(xué)反應(yīng)的活性中間體。,b,34,2有機化學(xué)反應(yīng)機理的三種類型,有機反應(yīng)機理又稱有機反應(yīng)機制或有機反應(yīng)歷程，是指由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锼?jīng)歷的微觀有機反應(yīng)過程。它可分為三大類型：自由基反應(yīng)、離子反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)（又稱協(xié)同反應(yīng)）。,b,35,自由基反應(yīng)是指通過共價鍵

17、的均裂生成的自由基活性中間體而進(jìn)行的反應(yīng)。 離子反應(yīng)是指通過共價鍵異裂生成的正離子或負(fù)離子活性中間體而進(jìn)行的反應(yīng)，離子型反應(yīng)又有親核、親電反應(yīng)之分。 周環(huán)反應(yīng)是指舊鍵斷裂與新鍵形成同時發(fā)生而受分子軌道對稱性控制的反應(yīng)。,b,36,3.關(guān)于有機反應(yīng)機理的基本理論,（1）活化能（E a） 每個反應(yīng)從反應(yīng)物到生成物的過程中都要越過一個能壘，這個能壘叫做活化能，用E活化表示。各個反應(yīng)的活化能是不同的。,b,37,圖1-6 反應(yīng)進(jìn)程和能量變化關(guān)系,從圖1-6可以看出，A + B C + D是吸熱反應(yīng)，H為正值，E活化E活化；而C + D A + B是放熱反應(yīng)，H是負(fù)值，E活化E活化。,b,38,（2）.

18、過渡態(tài)理論,1) 過渡態(tài) 過渡態(tài)理論的基本假定是：反應(yīng)物先變成過渡態(tài)（舊鍵尚未完全斷裂，新鍵尚未完全形成的一種絡(luò)合物），然后再以一定的速度變成生成物，反應(yīng)物與過渡態(tài)之間處于平衡狀態(tài)：過渡態(tài)是反應(yīng)進(jìn)程中能量最高的一點，很不穩(wěn)定，其壽命接近于零。 不是一種客觀存在的實體。 對于一步反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程中只有一個過渡態(tài)。在放熱反應(yīng)中，過渡態(tài)的能量及結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相近；而在吸熱反應(yīng)中，過渡態(tài)的能量及結(jié)構(gòu)與生成物相近。,b,39,圖1-7 放熱反應(yīng)的過渡態(tài) 圖1-8 吸熱反應(yīng)的過渡態(tài),A+B-C ABC A-B+C,b,40,2) 反應(yīng)的活性中間體,圖1-9 兩步反應(yīng)能量關(guān)系,b,41,對于兩步反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程中有兩個過渡態(tài)和一個活性中間體（在兩過渡態(tài)之間的谷底）；對于兩步以上的多步反應(yīng)，過渡態(tài)的數(shù)目等于反應(yīng)的步數(shù)，而活性中間的數(shù)目比過渡態(tài)少一個。活性中間體