《催化劑制備》PPT課件

1、催化劑制備,工業(yè)催化 多媒體講義,第三章 催化劑制備,催化材料與催化劑的類型 單一活性組份和載體 二元氧化物 活性組份的制備 骨架催化劑 特殊類型的催化劑 催化劑成型 催化劑的工業(yè)制造,催化劑制備,第一節(jié) 催化材料與催化劑的類別,一、催化材料的類別,第三章 催化劑制備,固體催化材料的類別,一、催化材料的類別,1、金屬,第三章 催化劑制備,金屬催化材料,一、催化材料的類別,2、金屬氧化物和硫化物,第三章 催化劑制備,金屬氧化物和硫化物催化材料,一、催化材料的類別,3、固體酸,第三章 催化劑制備,固體酸催化材料,二、催化劑的類型,第三章 催化劑制備,第二節(jié) 單一活性組份和載體,高孔隙率的載體和活性

2、組份 既是大比表面和高孔隙率的載體，本身也可以是活性組份 比表面單位質(zhì)量催化劑的表面積，m2/g, 501000, 通常在200500 孔隙率催化劑顆粒中孔體積所占的體積分?jǐn)?shù)， 0.11.5, 通常0.20.8 制備方法：溶-凝膠法（常用） 沉淀法（少用）,第三章 催化劑制備,制備步驟,第三章 催化劑制備,一、金屬鹽溶液和堿,第三章 催化劑制備,鹽的陰離子的選擇 選擇因素：溶解度，大 雜質(zhì)含量，小 容易獲得 價(jià)格，低 容易除去！ 一般選擇：氯化物、硫酸鹽，難脫除干凈，影響活性 硝酸鹽，易除去，NOx空氣污染 草酸鹽、醋酸鹽，價(jià)格貴，不易獲得 羰基化合物，價(jià)格貴、有毒,一、金屬鹽溶液和堿,第三章

3、 催化劑制備,堿的選擇 一般選擇：NaOH、KOH 氨水 碳酸鈉、碳酸氫鈉 碳酸銨,水合氫氧化物沉淀過(guò)程的pH值（25C）,第三章 催化劑制備,pH值與硅物種的存在形態(tài),第三章 催化劑制備,四、洗滌和過(guò)濾,第三章 催化劑制備,水凝膠的洗滌和過(guò)濾： 用水洗滌除去水凝膠中的雜質(zhì)離子并過(guò)濾除去。 傾析法：水凝膠中加入水，靜置沉降，傾去水層，然后過(guò)濾。重復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達(dá)到要求。 洗滌效果好，費(fèi)時(shí)，費(fèi)水。 淋洗法：水凝膠中加入水，然后過(guò)濾，用水淋洗濾餅。重復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達(dá)到要求。 洗滌效果稍差，時(shí)間短，省水。 洗滌中的膠溶作用：加水洗滌的過(guò)程中凝膠部分恢復(fù)為溶膠，即膠溶作用。膠溶作用

4、造成凝膠損失，收率降低。,五、干燥,第三章 催化劑制備,凝膠干燥過(guò)程的2個(gè)階段： （1） 外表面水分的蒸發(fā)，較快，水含量50% （2）孔內(nèi)水分的蒸發(fā)，較慢，水含量2035% 脫水物：干凝膠 毛細(xì)管內(nèi)的蒸發(fā)，平衡蒸汽壓降低（Kelvin公式） 結(jié)構(gòu)收縮，孔徑和孔容變小 脫水速度不能太快，以免結(jié)構(gòu)崩塌,五、干燥,第三章 催化劑制備,干燥溫度對(duì)凝膠比表面積的影響： 避免在樣品中形成大的溫度梯度 干燥速度不能太快 分階段進(jìn)行：水含量50%，稍快 水含量50%，慢 工業(yè)干燥設(shè)備：傳送帶（帶式干燥） 旋轉(zhuǎn)窯 流化床 噴霧干燥塔 旋轉(zhuǎn)真空干燥罐,五、干燥,第三章 催化劑制備,干燥過(guò)程溫度的影響,六、煅燒（焙

5、燒）,第三章 催化劑制備,1、煅燒時(shí)發(fā)生的變化： （1）失去化學(xué)鍵合的水或二氧化碳； （2）改變孔徑分布； 孔徑分布（pore size distribution)孔體積或孔面積按照孔大小的分布。 （3）形成活性相； （4）調(diào)整固體表面性質(zhì)； （5）穩(wěn)定機(jī)械性質(zhì)（強(qiáng)度）。,六、煅燒（焙燒）,第三章 催化劑制備,2、煅燒溫度不同，得到不同的晶型,Al2(SO4)3 + NH4OH Al(OH)3凝膠 Al2O3nH2O(boehmite)n=1.0的晶體至n=1.8的凝膠狀物 -Al2O3 通常從較高的n值來(lái)，立方密堆積，有缺陷的尖晶石Al(Al5/31/3)O4 -Al2O3 “”族低溫Al2

6、O3mH2O，m=00.6, 比表面積200300m2/g -Al2O3 “”族高溫?zé)o水Al2O3，畸變的尖晶石 -Al2O3 單斜晶系 -Al2O3 六方晶系,pH=9, 3090C,300C,450C,900C,1000C,1200C,3、煅燒溫度對(duì)平均孔徑、機(jī)械性質(zhì)及酸性影響 煅燒時(shí)較小的孔塌陷消失，平均孔徑下降，比表面積減小，機(jī)械強(qiáng)度增加 酸性：先增加后降低,第三章 催化劑制備,六、煅燒（焙燒）,均勻沉淀法,沉淀劑不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液與沉淀劑母體混合，形成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體逐步轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使沉淀緩慢進(jìn)行，得到均勻純凈的沉淀物 例

7、：制取氫氧化鋁沉淀 優(yōu)點(diǎn)：克服一般沉淀法中沉淀劑與待沉淀溶液混合不均勻、 沉淀顆粒粗細(xì)不均、沉淀含雜質(zhì)較多等缺點(diǎn),常用的均勻沉淀劑母體,超均勻共沉淀法,將沉淀操作分兩步進(jìn)行：首先制成鹽溶液的懸浮層，然后將懸浮層立刻瞬間混合成均勻的過(guò)飽和溶液。經(jīng)一段時(shí)間（誘導(dǎo)期）后，形成超均勻的沉淀物 關(guān)鍵：瞬間混合快速攪拌 （防止形成結(jié)構(gòu)或組成不均勻的沉淀）,Ni/SiO2制備 （苯選擇加氫催化劑） 形成均勻的水溶膠或膠凍，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、還原即得催化劑,導(dǎo)晶沉淀法 配位（共）沉淀法,借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速有效方法 預(yù)加少量晶種引導(dǎo)結(jié)晶快速完整形成 例：制備高硅鈉

8、型分子篩（絲光沸石、X型、Y型分子篩）,先在金屬鹽溶液中加入配位劑，形成金屬配位物溶液，然后與沉淀劑一起并流到沉淀槽中進(jìn)行沉淀。由于配位劑的加入，控制金屬離子的濃度，使得沉淀物的粒徑分布均勻,（多組分）共沉淀法,將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，形成多組分沉淀物（用于制備多組分催化劑） 優(yōu)點(diǎn)：分散性和均勻性好（優(yōu)于混合法） 注意： 各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必須滿足各個(gè)組分同時(shí)沉淀的要求 Na2CO3作沉淀劑時(shí)，多組分可能生成復(fù)鹽沉淀 如， Na2CO3共沉淀硝酸銅與硝酸鋅，形成 (ZnCu)5(OH)6(CO3)2,七、二元氧化物,共沉淀時(shí)是否可形

9、成復(fù)合碳酸鹽的金屬,復(fù)鹽的形成進(jìn)一步增加了沉淀物組成的均勻性，這對(duì)在焙燒過(guò)程形成化合物或固熔體有重要影響,七、二元氧化物,制備方法：共膠法、共沉淀法、導(dǎo)晶沉淀法 1、SiO2-Al2O3 裂化和烯烴齊聚催化劑、酸性載體 制備步驟：共膠法,第三章 催化劑制備,七、二元氧化物,2、NiO-Al2O3 加氫和一氧化碳甲烷化催化劑 制備步驟：共沉淀法,第三章 催化劑制備,七、二元氧化物,同樣，可以制備：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO- Al2O3 、Cu2O-BaO-Cr2O3,3、硅酸鋁分子篩 裂化、異構(gòu)化、烷基化、歧化等催化劑和吸附劑 制備步驟：導(dǎo)晶沉淀法（水熱晶化法）,第三章 催化劑

10、制備,七、二元氧化物,同樣，可以制備：A型、X型、ZSM系列分子篩 其它分子篩（磷鋁系列、介孔分子篩）,第三節(jié) 活性組份的沉積,四種主要方法： （1）沉淀法 （2）吸附法 （3）離子交換法 （4）浸漬法,第三章 催化劑制備,一、沉淀法,沉淀法的反應(yīng)： 金屬鹽溶液載體 金屬氫氧化物或碳酸鹽載于載體上,第三章 催化劑制備,堿,沉淀過(guò)程： （1）流體中溶膠沉淀 （2）熔膠與載體表面相互作用 與表面羥基作用,一、沉淀法,均勻沉淀過(guò)程： 用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物質(zhì)代替堿溶液，通過(guò)控制加熱溫度使銨的釋放在溶液中緩慢進(jìn)行，從而控制沉淀過(guò)程的速度，使沉淀均勻。,第三章 催化劑制備,一、沉淀法,制備步

11、驟：,第三章 催化劑制備,一、沉淀法,第三章 催化劑制備,與共沉淀法的不同： 活性組份載于載體表面，表面層只有幾個(gè)原子厚。 適宜于制備較高負(fù)載量（1020%)的催化劑。,二、吸附法,第三章 催化劑制備,1、原理：載體在金屬鹽溶液中吸附平衡量的鹽離子。 活性組份的分散均勻； 適宜于制備低負(fù)載量（23%)的催化劑。 離子的吸附等溫線：,二、吸附法,第三章 催化劑制備,載體的影響：載體表面性質(zhì) 沸石分子篩：強(qiáng)吸附，陽(yáng)離子； 硅膠：弱吸附，陽(yáng)離子； 氧化鋁：弱吸附，陽(yáng)離子和陰離子； 氧化鎂：強(qiáng)吸附，陰離子； 活性碳：電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，弱吸附，陽(yáng)離子。,二、吸附法,第三章 催化劑制備,2、離子吸附的影響因

12、素： 不包括沸石分子篩（離子交換機(jī)理） 吸附平衡：,平衡的移動(dòng)取決于溶液中C+和A-的濃度以及溶液的pH值,二、吸附法,第三章 催化劑制備,3、競(jìng)爭(zhēng)吸附法：使活性組分在顆粒內(nèi)部吸附均勻 大顆粒載體，孔擴(kuò)散效應(yīng)顯著 擴(kuò)散速度慢，沉積速度快 催化活性組分離子沉積在外表面（外表面富集） 對(duì)反應(yīng)速度控制的反應(yīng)，如：催化重整 需要活性組份Pt在顆粒內(nèi)部吸附均勻 方法：競(jìng)爭(zhēng)吸附，引入強(qiáng)吸附離子 加入，鹽酸、草酸、酒石酸或檸檬酸,三、離子交換法,第三章 催化劑制備,1、原理：與吸附法相近，活性組分金屬離子與載體表面其它陽(yáng)離子的離子交換 離子交換反應(yīng)：,三、離子交換法,第三章 催化劑制備,2、分子篩上的離子交

13、換 硅鋁酸鹽分子篩化學(xué)通式,三、離子交換法,第三章 催化劑制備,例子：NaY分子篩，用H+、NH4+和La3+離子交換2次,三、離子交換法,第三章 催化劑制備,3、離子交換樹(shù)脂上的離子交換 離子交換樹(shù)脂：,四、浸漬法,第三章 催化劑制備,1、浸漬：impregnation, 又稱為“初步潤(rùn)濕” 用活性組份的溶液充分潤(rùn)濕載體，使金屬鹽溶液填入固體的孔中。,載體的選擇與預(yù)處理,浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響催化劑的化學(xué)活性,四、浸漬法,對(duì)載體的一般要求：,機(jī)械強(qiáng)度高 合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等 耐熱性好 導(dǎo)熱性能良好（針對(duì)強(qiáng)放/吸熱反應(yīng)） 足夠的吸水

14、性 載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì) 原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染,常用載體： 氧化鋁 硅膠 分子篩 活性炭 硅藻土 浮石 活性白土 炭纖維 整體載體 ,四、浸漬法,載體的選擇因反應(yīng)不同而異：,如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： Pd / -Al2O3 對(duì)載體的要求：,低比表面積、大孔徑 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面） 無(wú)酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命）,載體的預(yù)處理：,氧化鋁的焙燒,焙燒 酸化 鈍化 擴(kuò)孔 增濕 天然載體的水煮、酸洗,四、浸漬法,浸漬液的配制,活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽） 浸漬液濃度

15、（取決于所要求的活性組分負(fù)載量）：,濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻 濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力,四、浸漬法,浸漬過(guò)程,固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部 活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)散 活性組分在載體表面的吸附、脫附,四、浸漬法,四、浸漬法,第三章 催化劑制備,四、浸漬法,第三章 催化劑制備,2、浸漬方法：,（1）過(guò)量浸漬法：,（2）等體積浸漬法,（3）多次（分步）浸漬法：,（4）浸漬沉淀法,重復(fù)多次浸漬、干燥和煅燒。 用于：活性組份溶解度小；避免不同活性組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附、不溶解和浸漬液的回浸

16、出作用。如：Co-Mo/Al2O3。,先浸漬，后在孔內(nèi)沉淀。 例如：Pt/Al2O3催化劑 氯鉑酸的鹽酸用液浸漬后,加入NaOH溶液,生成鉑的氫氧化物沉淀。用利于Cl的脫除、Pt的分散和還原。,除去過(guò)剩的浸漬液 立即快速干燥,活性組分在載體上的分布與控制,短時(shí)間浸漬（溶液剛剛充滿孔隙）：,活性組分主要負(fù)載在顆?？卓诤皖w粒外表面，形成不均勻分布,干燥,活性組分均勻分布,除去過(guò)剩的浸漬液，但不立即干燥，而是靜置一段時(shí)間,浸漬時(shí)間較長(zhǎng)（達(dá)到平衡）：,除去過(guò)剩的浸漬液 干燥,活性組分負(fù)載量大且形成均勻分布,過(guò)低濃度浸漬液（達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）：,除去過(guò)剩的液體 立即快速干燥,活性組分不均勻

17、分布,導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）,負(fù)載型貴金屬催化劑 競(jìng)爭(zhēng)吸附法：,Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk,a b c d,活性組分分布類型的選擇（取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)） ：,反應(yīng)受外擴(kuò)散控制,反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制,反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載體又能吸附該毒物,實(shí)例：Pt/Al2O3,a,b,c,Increasing citric acid concentration,Pt/Al2O3,Al2O3,Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6),無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋殼型

18、分布 用無(wú)機(jī)酸（鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成均勻型分布 用多元有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，形成蛋白型、蛋黃型分布 競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布,浸漬影響因素 浸漬時(shí)間,Increasing impregnation time,Pt/Al2O3,Al2O3,Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6),Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2),四、浸漬法,第三章 催化劑制備,3、浸漬法催化劑制備步驟：,四、浸漬法,第三章

19、 催化劑制備,4、干燥和焙燒對(duì)活性組份在顆粒中分布的影響 （1）干燥速度 過(guò)慢：活性組份濃集于孔底 過(guò)快：大部分結(jié)晶濃集于孔口 適中：活性組份在孔壁均勻分布 孔徑不一，通過(guò)試驗(yàn)確定。 （2）焙燒 活性組分鹽分解，變成金屬氧化物； 固定活性組分（固態(tài)反應(yīng)）活性組分與載體表面的強(qiáng)相互作用; 活性組分向載體體相滲透和向表面擴(kuò)散。 焙燒溫度：300800C,五、活化,第三章 催化劑制備,活化通過(guò)還原或硫化使催化劑活性組份由金屬氧化物變?yōu)榻饘賾B(tài)或硫化態(tài)。 還原在一定溫度和還原性氣體存在下進(jìn)行。 還原氣體：氫氣、一氧化碳、烴類、氮?dú)?氫氣、合成氣，配入水蒸氣。 條件：溫度、壓力、空速、氣體組成 硫化在一定

20、溫度、氫氣、硫化劑存在下進(jìn)行。 Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化劑 硫化劑: H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油 還原和硫化過(guò)程： 可以在催化劑廠專門的裝置中進(jìn)行，也可以在催化劑使用的加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。 強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度控制重要,五、活化,加氫精制催化劑的硫化,預(yù)硫化反應(yīng)：,第三章 催化劑制備,五、活化,1、煅燒溫度對(duì)還原的影響 例子：NiO/Al2O3催化劑（共沉淀法制備） 煅燒溫度提高,鎳鋁尖晶石NiAl2O4生成量增加,還原程度降低。,第三章 催化劑制備,五、活化,2、還原溫度的影響 例子：NiO/Al2O3催化劑 還原過(guò)程： （1）表面鎳離子的還原,第三章 催化劑

21、制備,（2）鎳原子成核生成微晶,成核表面擴(kuò)散過(guò)程；取決于鎳原子的表面可動(dòng)性。 還原和成核的相對(duì)速度，決定生成微晶的大小和分布。,五、活化,第三章 催化劑制備,溫度對(duì)NiO/Al2O3催化劑還原度和微晶晶粒大小分布的影響,五、活化,氫氣純度對(duì)NiO/Al2O3催化劑還原度和微晶晶粒大小的影響,第三章 催化劑制備,第四節(jié) 熔融與浸取,熱熔融：在高溫條件下將催化劑組分熔煉成為均勻分布的混合物，即：氧化物固溶體或合金固溶體。 固溶體：幾種固體成分相互擴(kuò)散所得到的及其均勻的混合體，也稱固體溶液。 浸?。河靡后w物質(zhì)（酸或堿）浸出固溶體中某一組份的方法獲得多孔固體催化劑。,第三章 催化劑制備,1、熔鐵催化劑

22、,1、熔鐵催化劑 合成氨過(guò)程催化劑 活性組份：四氧化三鐵 組成：Fe2O3 66% FeO 31% K2O 1% Al2O3 1.8% 制備方法：熔煉法,第三章 催化劑制備,1、熔鐵催化劑,制備方法：熔煉法,第三章 催化劑制備,2、骨架催化劑,骨架催化劑： 1925年，M.Raney熔煉Ni-Si合金，再用NaOH溶液溶出Si組份，制備出多孔、海綿狀骨架鎳催化劑，具有很高的加氫活性。 1927年，通過(guò)Ni-Al合金制得骨架鎳催化劑。 骨架鎳：Raney Ni，雷尼鎳 Raney Co, Raney Cu, Raney Fe, Ag, Cr, Mn 特點(diǎn)：低溫活性高，無(wú)污染 應(yīng)用：食品（油脂加氫

23、）、醫(yī)藥等精細(xì)化工過(guò)程 制備方法：2個(gè)階段 （1）合金制備高溫熔煉法 （2）鋁的浸出瀝濾法或浸取法,第三章 催化劑制備,2、骨架催化劑,骨架鎳催化劑： Ni-Al合金組成：Ni 4250% Al 5058% Cr 12% Mo 0.51% Fe 0.5% 性狀: 粉末，200目 顆粒，25mm 浸?。?.31.5倍NaOH, 制成20溶液 5060C ，攪拌，30100min 水洗至中性,第三章 催化劑制備,2、骨架催化劑,骨架鎳催化劑制備步驟：,第三章 催化劑制備,3、特殊類型的催化劑,（1）混合氧化物：兩種氧化物或鹽的機(jī)械混合物。 （2）粘結(jié)的氧化物：使用陶質(zhì)粘結(jié)劑，高機(jī)械強(qiáng)度、高溫催化劑

24、。如：甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑。 （3）金屬網(wǎng)：鉑網(wǎng)和銀網(wǎng) （4）蜂窩結(jié)構(gòu)的整體催化劑： 汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化催化劑（三元催化劑） 陶質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)的整體載體 直徑0.1mm的相互連通的平行的孔道 材料：堇青石（Cordierite), 2MgO-2Al2O3 -5SiO2 富鋁紅柱石（Mullite) -Al2O3 涂覆層：-Al2O3 活性組份：Pt, Pt-Pd, Pt-Ti-V,第三章 催化劑制備,第五節(jié) 催化劑成型,一、壓片： 催化劑或載體粉料在壓片機(jī)上壓制成片狀顆粒。,第三章 催化劑制備,壓縮成型示意圖,一、壓片,第三章 催化劑制備,壓片成型過(guò)程的影響因素： 成型壓力：1001000MPa 催化劑顆粒：外徑 310mm 壓縮成型過(guò)程的變化： 壓力提高， 抗壓強(qiáng)度提高 比表面積變小 孔徑分布平均化 添加劑： 塑化劑和潤(rùn)滑劑：滑石粉、石墨、硬脂酸 擴(kuò)孔劑