氧化還原滴定法.ppt

1、第4章 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法（Reduction-oxydation Titration）是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎的一種滴定分析方法。 根據(jù)所應用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。 利用氧化還原法，不僅可以測定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應用范圍很廣泛。,第七章 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法（Reduction-oxydation Titration）是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎的一種滴定分析方法。 根據(jù)所

2、應用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。 利用氧化還原法，不僅可以測定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應用范圍很廣泛。,氧化還原反應與酸堿反應和絡合反應不同。酸堿反應和絡合反應都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應簡單一般瞬時即可完成。氧化還原反應是基于電子轉(zhuǎn)移的反應，比較復雜，反應常是分步進行的，需要一定時間才能完成。因此，必須注意反應速度，特別是在應用氧化還原反應進行滴定時，更應注意滴定速度與反應速度相適應。 氧化還原反應，除了發(fā)生主反應外。常?？赡馨l(fā)生副反應

3、或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。,氧化還原平衡 一、條件電位 氧化劑和還原劑的強弱，可以用有關電對的標準電極電位（簡稱標準電位）來衡量。電對的標準電位越高，其氧化型的氧化能力就越強；反之電對的標準電位越低，則其還原型的還原能力就越強。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對的標準電位，可以判斷氧化還原反應進行的方向、次序和反應進行的程度。 但是，標準電極電位（E0）是在特定條件下測得的，其條件是，溫度25，有關離子濃度（嚴格的講應該是活度）都是1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.013105Pa。,如果反應條件（主

4、要是離子濃度和酸度）改變時，電位就會發(fā)生相應的變化，對于下述氧化還原半電池反應： Ox+ne-= Red 其電極電位E，可用能斯特方程式表示： E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgOX/Red （1） 當Ox=Red=1mol/L時，lgOX/Red =0，在此情況下，E=E0，因此，標準電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對于標準氫電極的電位。,由式（1）可以看出，影響電位E的因素是： （一） 氧化還原電對的性質(zhì)，決定E0值的大??； （二）氧化型和還原型的濃度，即有關離子（包括H+）濃度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以計算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。,考慮到離子

5、強度，式（1）應寫成下式： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，Ox、Red分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（2）可見，電對的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關。 根據(jù)電對的電極電位來研究氧化還原反應時，首先必須明確電對的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標準電極電位。,在應用能斯特方程式時還應注意下述兩個因素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡化起見，往往將溶液中離子強度的影響加以忽略。其次，當溶液組成改變時，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位

6、的改變。 因此，當我們利用能斯特方程式計算有關電對的電極電位時，如果采用該電對的標準電極電位，不考慮離子強度及氧化型和還原型的存在形式，則計算結(jié)果與實際情況就會相差較大。,對于一般反應式，考慮活度和副反應可寫成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX (3) 令 E0fOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4) 則： E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即為條件電位（conditional potential）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為1molL-

7、1時，校正了各種影響因素后的實際電極電位，在條件不變時，為一常量。 標準電極電位與條件電位的關系，與絡合反應中絕對形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)K的關系相似。顯然，分析化學中引入條件電位之后，處理實際問題就比較簡單，也比較符合實際情況。,可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位沒有測量出來。當缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對于尚無條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對，只好采用標準電位來作粗略的近似計算。 但應指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故E0f值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進行的計算，也具有近似的性質(zhì)。 本書在處理有關氧化還原反應的電位計算問題時，為了討論

8、問題的方便，一般仍采用標準電極電位。,例7-1 計算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。 解：查附表11，半反應Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介質(zhì)中的E0f=1.28V，則 E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III) =1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V,例7-2 計算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時溶

9、液的電極電位。 解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附錄一及表11中沒有該電對相應的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的E0f代替，E0f=1.08V。當0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時： cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2

10、=1.09V,二、影響條件電位的因素 在標準狀況下，可根據(jù)氧化還原反應中兩個電對的電位的大小，或通過有關氧化還原電對電位的計算，可以大致判斷氧化還原反應進行的方向。但是，在實際工作中，情況是復雜的，當外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時，氧化還原電對的電位也將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應進行的方向。 在氧化還原反應中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應的方向。 例如，已知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。當Sn2+=Pb2+=1mol/L時，Pb2+能氧化Sn，即下列反應從左向右進行：Pb2+

11、SnSn2+Pb,如果Sn2+=1.0mol/L，Pb2+=0.10 mol/L，根據(jù)能斯持方程式得： ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V 此時，ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反應按下列方向進行： Sn2+PbPb2+Sn 應該指出，只有當兩電對的標準電極電位E (或條件電位E0f)相差很小時，才能比較容易地通過改變氧化劑或還原劑的濃度來改變反應的方向。在上述氧化還原反應中，兩電對的E0之差僅有0.01伏，所以只要使Pb2+的濃度降低10倍，即可引起

12、反應方向的改變。如果兩個電對的E0(或E0f)相差較大時。則難以通過改變物質(zhì)的濃度來改變反應的方向。,例如Sn能使Cu2+還原為Cu的反應： Cu2+SnCu+Sn2+ 由于E0Cu2+/Cu=+0.34伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏，兩者相差0.48伏。通過計算求得Cu2+濃度需降低至約1.010-17mol/L時，才能使反應向相反的方向進行，這在實際上是沒有意義的。 通常，利用沉淀或絡合反應，可以使電對中的其一組分生成沉淀或絡合物，降低其濃度，從而引起反應方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。,（一）離子強度 由條件電位的定義式,對同一電對,離子強度不同,條件電也不同。但在實際計算中,由于活度

13、系數(shù)不易計算,可近似認為等于1。 （二）沉淀的生成 如果在氧化還原反應平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時，將會改變體系的標準電位或條件電位，就有可能影響反應進行的方向。,例如在某一電對中加入一種沉淀劑,則可能會使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變,從而使電極電位發(fā)生變化。如碘量法測定Cu2+的含量的實驗所基于的反應是： Cu2+4I-=2CuI+I2 從標準電極電位判斷，E0 Cu2+/Cu+=0.16V E0I2/I-=0.54V，似乎應當是I2氧化Cu+，而事實上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對的電位顯著提高。,（三）絡合物的形成 絡合

14、物的形成,同樣能影響氧化還原反應的方向。因為它能改變平衡體系中某種離子的濃度，所以也能改變有關氧化還原電對的標準電位(或E)。因此，在氧化還原反應中,加入能與氧化型或還原型生成絡合物的絡合劑時,由于氧化型或還原型的相對濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標準電位或條件電位。所以,也必然引起氧化還原反應方向的改變。 （四）溶液的酸度 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強。例如KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。,酸度對氧化還原反應方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。 1H+參

15、加反應的影響 許多有H+或OH參加的氧化還原反應變化時，就有可能改變反應進行的方向。 應該注意，酸度對反應方向的影響和物質(zhì)濃度對反應方向的影響一樣，只有當兩個電對的E0(或E0f)值相差很小時，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻姆较颉Ｈ纾?H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O H+=1.0mol/L時，反應正向進行，而酸度降低反應方向相反。,2H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響 有些電對的電極電位，從表面上來看似乎與H+濃度無關。例如 Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E0=0.356V 從其半電池反應來看，雖然沒有H+參加反應、但實際上，當溶液的

16、pH值小于4時，其電極電位卻迅速增大，這是由于HFe(CN)63是一種較弱的酸。 在pH4的情況下，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當pH4時，則溶液的H+對此電對的電極電位無影響。,三、氧化還原反應進行的次序 在分析工作的實踐中，經(jīng)常會遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形。例如，測定Fe3+時，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，而Sn2+總是要過量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+兩種還原劑。若用K2Cr2O7標準溶液滴定該溶液時，由下列標準電位可以看出，Cr2O72-是其中最強的氧化劑，Sn2+是最強的還原劑

17、；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有將Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+前，應先將過雖的Sn2+除去。,上例清楚地說明，溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強的還原劑作用。同樣地，溶液中同時含有幾種氧化劑時，若加入還原劑，則首先與溶液中最強的氧化劑作用。即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應中，標準電極電位相差最大的電對間首先進行反應。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對的電極電位相差較大，又無其他反應干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。,四、氧化還原反

18、應進行的程度 在定性分析的學習中，遇到的氧化還原反應很多。但并非所有的氧化還原反應都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應要能定量地完成。對于一般氧化還原反應，可以通過計算反應達到平衡時的平衡常數(shù)來了解反應進行的程度。 氧化還原反應的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對的標準電位或條件電位來求得。 一般氧化還原反應： aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1- E0f2 )/0.059 式中，E10f、E20f為氧化劑、還原劑電對的條件電位，n為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。,氧化還原反應的條件平衡常數(shù)K值

19、的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定的。一般講E10f、E20f之差越大，K值也越大，反應進行得越完全。如E10f和E20f相差不大，則反應進行較不完全。那么K值達到多大時，反應才能進行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點時反應產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應物原始濃度的99.9，即 Ox299.9CRed2, Redl99.9COx1 而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即 Red20.1CRed2 Ox10.1COx1,此時： lgKlg(103)a+b 即 nE/0.0

20、593(a+b) E3(a+b)0.059/n 若n1=n2=1, 則, a=b=1, n=1，lgK6, E0.35V 若n1=2,n2=1,則, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若n1=1,n2=3,則, a=3,b=1,n=3, lgK12, E0.24V 若n1=n2=2, 則, a=b=1, n=2, lgK6, E0.18V 若n1=2,n2=3,則, a=3,b=2,n=6, lgK15, E0.15V 即兩電對的條件電位之差，一般應大于0.4伏，這樣的氧化還原反應，可以用于滴定分析。實際上，當外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條件電位是要改變的，

21、因此，只要能創(chuàng)造一個適當?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4伏，這樣的氧化還原反應也能用于滴定分析了。,必須指出，某些氧化還原反應，雖然兩個電對的標準電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應的發(fā)生，使該氧化還原反應不能定量地進行，氧化劑和還原劑之間沒有一定的當量關系(或摩爾比關系)。顯然，這樣的氧化還原反應仍不能用于滴定分析。如KMnO4與Na3AsO3的反應(在稀H2SO4存在下)就是如此，雖說它們間電位的差值(0.95伏)遠遠大于0.4伏，但由于AsO33-只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為3.3的Mn(溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。,第二節(jié) 氧化還原反應的速度

22、 氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應的完全程度，不能說明氧化還原反應的速度。例如H2和O2反應生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺察不到反應的進行，只有在點火或有催化劑存在的條件下，反應才能很快進行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應較復雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點來考慮反應的可能性，還應從其反應速度來考慮反應的現(xiàn)實性。因此，在討論氧化還原滴定時，對影響反應速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。,例如，H2O2氧化I的反應式為： H2O2+ I+2H+=I2+2H2O （1） 式（1）只能表示反應的最初狀態(tài)

23、和最終狀態(tài)，不能說明反應進行的真實情況，實際上這個反應并不是按上述反應式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應是分步進行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測（1）是按三步進行的： H2O2+ I=IO+H2O（慢） （2） IO+H+=HIO（快） （3） HIO+H+I=I2+H2O（快） （4）,又如，Cr2O72與Fe2+的反應： Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe2+7H2O (5) 反應的過程可能是： Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (6) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (慢) (7) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (8) 其中，式（7）

24、決定總反應的（5）的反應速度。 總之，氧化還原反應的歷程是比較復雜的，而且許多反應的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進一步研究。,一、影響氧化還原反應速度的因素 （一）反應物的濃度 一般地說，在大多數(shù)情況下，增加反應物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應的速度。但是當反應機理比較復雜時，就不能簡單地從總的氧化還原反應方程式來判斷反應物濃度對反應速度的影響程度，而與每個反應進行的歷程有關。但是總的來說，反應物濃度越大，反應速度越快。 （二）溫度 實驗證明，一般溫度升高10，反應速度可增加24倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應較慢，不利于滴定，可以加熱到70-80來提高反應速率。 由于不同反應物所需

25、的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應的適宜溫度。,應該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來加快反應速度。有些物質(zhì)（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情況下，如果要提高反應的速度，就只有采用其他的辦法。 二、催化作用和誘導作用 1.催化作用,在分析化學中，經(jīng)常利用催化劑來改變化學速度。催化劑分正催化劑和負催化劑兩類。正催化劑加快反應速度，負催化劑減慢反應速度。 催化反應的機理非常復雜。在催化反應中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一

26、些的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡合物，從而改變了原來的氧化還原反應歷程，或者降低了原來進行反應時所需的活化能，使反應速度發(fā)生變化。 例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標定KMnO4溶液的濃度時，其反應為： 2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反應較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應速度地進行。,其反應過程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產(chǎn)物) Mn()與C2O42反應生成一些列絡合物,如MnC2O4+(紅)、Mn(C2O4)2-(黃)、Mn(C2O4)32- (紅)等。隨后，它們慢慢

27、分解為Mn()和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游離基） Mn()+COOMn2+ CO2,通常情況下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4和C2O42和反應后生成微量的Mn2+作催化劑，也可以加快反應速度。這種生成物本身起催化劑作用的放應，叫做自身催化劑。反應機理可能是： MnO4 MnO2 Mn3+Mn2+ 自身催化作用有一個特點，就是開始時的反應速度比較慢，隨著滴定劑 的不斷加入，起生成物（催化劑）的濃度逐漸增多，反應速度逐漸加快，隨后由于反應物的濃度愈來愈低，反應速度又逐漸減低。氧化還原反應中，借加入催化劑以促進反應的還不少。,以上討論的是屬于正催化劑的情況。在

28、分析化學中也經(jīng)常應用到負催化劑。例如，在配制SnCl2試劑時，加入甘油，目的是減慢SnCl2與空氣中氧的作用；配制Na2S2O3試劑時，加入Na3AsO3也可以防止SO32與空氣中氧的作用。負催化劑也具有一定的氧化還原性，它們的存在，能減慢某些氧化還原反應的反應速度。,2.誘導作用 在氧化還原反應中，一種反應的進行，能夠誘導反應速度極慢或不能進行的另一種反應的現(xiàn)象，叫做誘導反應。后一反應叫做被誘導的反應。例如，KMnO4氧化Cl-的速度極慢，但是當溶液中同時存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+的反應可以加速MnO4-和Cl-的反應，這里MnO4-與Fe2+的反應稱誘導反應，而MnO4-和C

29、l-的反應稱受誘反應： MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (誘導反應) 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受誘反應),其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導體，Cl-稱為受誘體。 誘導反應和催化反應是不相同的。在催化反應中，催化劑參加反應后又轉(zhuǎn)變到原來的組成，而在誘導反應中，誘導體參加反應后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。 誘導反應的產(chǎn)生，與氧化還原反應中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關。 誘導反應在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當?shù)那闆r下得到應用。在分析化學中，利用一些誘導效應很大的反應有可能進行選擇性的分離和鑒定。,氧化還原反應與酸

30、堿反應和絡合反應不同。酸堿反應和絡合反應都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應簡單一般瞬時即可完成。氧化還原反應是基于電子轉(zhuǎn)移的反應，比較復雜，反應常是分步進行的，需要一定時間才能完成。因此，必須注意反應速度，特別是在應用氧化還原反應進行滴定時，更應注意滴定速度與反應速度相適應。 氧化還原反應，除了發(fā)生主反應外。常?？赡馨l(fā)生副反應或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。,氧化還原平衡 一、條件電位 氧化劑和還原劑的強弱，可以用有關電對的標準電極電位（簡稱標準電位）來衡量。電對的標準電位越高，其氧化型的氧化能力就越強；反之電對的標準電位越低，則其還原型的還

31、原能力就越強。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對的標準電位，可以判斷氧化還原反應進行的方向、次序和反應進行的程度。 但是，標準電極電位（E0）是在特定條件下測得的，其條件是，溫度25，有關離子濃度（嚴格的講應該是活度）都是1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.013105Pa。,如果反應條件（主要是離子濃度和酸度）改變時，電位就會發(fā)生相應的變化，對于下述氧化還原半電池反應： Ox+ne-= Red 其電極電位E，可用能斯特方程式表示： E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgOX/Red （1） 當Ox=Red=1mol/L時，lgOX/Red =0，在此

32、情況下，E=E0，因此，標準電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對于標準氫電極的電位。,由式（1）可以看出，影響電位E的因素是： （一） 氧化還原電對的性質(zhì)，決定E0值的大??； （二）氧化型和還原型的濃度，即有關離子（包括H+）濃度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以計算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。,考慮到離子強度，式（1）應寫成下式： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，Ox、Red分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（2）可見，電對的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關。 根

33、據(jù)電對的電極電位來研究氧化還原反應時，首先必須明確電對的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標準電極電位。,在應用能斯特方程式時還應注意下述兩個因素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡化起見，往往將溶液中離子強度的影響加以忽略。其次，當溶液組成改變時，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位的改變。 因此，當我們利用能斯特方程式計算有關電對的電極電位時，如果采用該電對的標準電極電位，不考慮離子強度及氧化型和還原型的存在形式，則計算結(jié)果與實際情況就會相差較大。,對于一般反應式，考慮活度和副反應可寫成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRe

34、d/RedcRedOX (3) 令 E0fOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4) 則： E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即為條件電位（conditional potential）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為1molL-1時，校正了各種影響因素后的實際電極電位，在條件不變時，為一常量。 標準電極電位與條件電位的關系，與絡合反應中絕對形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)K的關系相似。顯然，分析化學中引入條件電位之后，處理實際問題就比較簡單，也比較符合實際情況。,可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位

35、沒有測量出來。當缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對于尚無條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對，只好采用標準電位來作粗略的近似計算。 但應指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故E0f值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進行的計算，也具有近似的性質(zhì)。 本書在處理有關氧化還原反應的電位計算問題時，為了討論問題的方便，一般仍采用標準電極電位。,例7-1 計算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。 解：查附表11，半反應Ce(IV)+e-=Ce(III

36、)在1mol/LHCl介質(zhì)中的E0f=1.28V，則 E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III) =1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V,例7-2 計算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位。 解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附錄一及表11中沒有該電對相應的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的E0f代替，E0f=1.08V。當0.100mol/LK2C

37、r2O7被還原至一半時： cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V,二、影響條件電位的因素 在標準狀況下，可根據(jù)氧化還原反應中兩個電對的電位的大小，或通過有關氧化還原電對電位的計算，可以大致判斷氧化還原反應進行的方向。但是，在實際工作中，情況是復雜的，當外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時，氧化還原電對的電位也將受到影響，

38、因而有可能影響氧化還原反應進行的方向。 在氧化還原反應中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應的方向。 例如，已知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。當Sn2+=Pb2+=1mol/L時，Pb2+能氧化Sn，即下列反應從左向右進行：Pb2+SnSn2+Pb,如果Sn2+=1.0mol/L，Pb2+=0.10 mol/L，根據(jù)能斯持方程式得： ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V 此時，ESn2+/S

39、n EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反應按下列方向進行： Sn2+PbPb2+Sn 應該指出，只有當兩電對的標準電極電位E (或條件電位E0f)相差很小時，才能比較容易地通過改變氧化劑或還原劑的濃度來改變反應的方向。在上述氧化還原反應中，兩電對的E0之差僅有0.01伏，所以只要使Pb2+的濃度降低10倍，即可引起反應方向的改變。如果兩個電對的E0(或E0f)相差較大時。則難以通過改變物質(zhì)的濃度來改變反應的方向。,例如Sn能使Cu2+還原為Cu的反應： Cu2+SnCu+Sn2+ 由于E0Cu2+/Cu=+0.34伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏，兩者相差0.48伏。通過計算求

40、得Cu2+濃度需降低至約1.010-17mol/L時，才能使反應向相反的方向進行，這在實際上是沒有意義的。 通常，利用沉淀或絡合反應，可以使電對中的其一組分生成沉淀或絡合物，降低其濃度，從而引起反應方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。,（一）離子強度 由條件電位的定義式,對同一電對,離子強度不同,條件電也不同。但在實際計算中,由于活度系數(shù)不易計算,可近似認為等于1。 （二）沉淀的生成 如果在氧化還原反應平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時，將會改變體系的標準電位或條件電位，就有可能影響反應進行的方向。,例如在某一電對中加入一種沉淀劑,則可能會使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變,從而使電極電

41、位發(fā)生變化。如碘量法測定Cu2+的含量的實驗所基于的反應是： Cu2+4I-=2CuI+I2 從標準電極電位判斷，E0 Cu2+/Cu+=0.16V E0I2/I-=0.54V，似乎應當是I2氧化Cu+，而事實上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對的電位顯著提高。,（三）絡合物的形成 絡合物的形成,同樣能影響氧化還原反應的方向。因為它能改變平衡體系中某種離子的濃度，所以也能改變有關氧化還原電對的標準電位(或E)。因此，在氧化還原反應中,加入能與氧化型或還原型生成絡合物的絡合劑時,由于氧化型或還原型的相對濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標準電位或條件電位。

42、所以,也必然引起氧化還原反應方向的改變。 （四）溶液的酸度 有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強。例如KMnO4 、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。,酸度對氧化還原反應方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。 1H+參加反應的影響 許多有H+或OH參加的氧化還原反應變化時，就有可能改變反應進行的方向。 應該注意，酸度對反應方向的影響和物質(zhì)濃度對反應方向的影響一樣，只有當兩個電對的E0(或E0f)值相差很小時，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻姆较?。如?H3AsO4+2I-+

43、2H+=H3AsO3+I2+H2O H+=1.0mol/L時，反應正向進行，而酸度降低反應方向相反。,2H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響 有些電對的電極電位，從表面上來看似乎與H+濃度無關。例如 Fe(CN)63+e=Fe(CN)64 E0=0.356V 從其半電池反應來看，雖然沒有H+參加反應、但實際上，當溶液的pH值小于4時，其電極電位卻迅速增大，這是由于HFe(CN)63是一種較弱的酸。 在pH4的情況下，F(xiàn)e(CN)63Fe(CN)64的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當pH4時，則溶液的H+對此電對的電極電位無影響。,三、氧化還原反應進行的次序 在分

44、析工作的實踐中，經(jīng)常會遇到溶液中含有不止一種還原劑或不止一種氧化劑的情形。例如，測定Fe3+時，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，而Sn2+總是要過量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+兩種還原劑。若用K2Cr2O7標準溶液滴定該溶液時，由下列標準電位可以看出，Cr2O72-是其中最強的氧化劑，Sn2+是最強的還原劑；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有將Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+前，應先將過雖的Sn2+除去。,上例清楚地說明，溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強的還原劑作用。同樣地，溶液中同時含有

45、幾種氧化劑時，若加入還原劑，則首先與溶液中最強的氧化劑作用。即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應中，標準電極電位相差最大的電對間首先進行反應。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對的電極電位相差較大，又無其他反應干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。,四、氧化還原反應進行的程度 在定性分析的學習中，遇到的氧化還原反應很多。但并非所有的氧化還原反應都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應要能定量地完成。對于一般氧化還原反應，可以通過計算反應達到平衡時的平衡常數(shù)來了解反應進行的程度。 氧化還原反應的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從

46、兩電對的標準電位或條件電位來求得。 一般氧化還原反應： aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1- E0f2 )/0.059 式中，E10f、E20f為氧化劑、還原劑電對的條件電位，n為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。,氧化還原反應的條件平衡常數(shù)K值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定的。一般講E10f、E20f之差越大，K值也越大，反應進行得越完全。如E10f和E20f相差不大，則反應進行較不完全。那么K值達到多大時，反應才能進行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應 aOx1+bRed

47、2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點時反應產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應物原始濃度的99.9，即 Ox299.9CRed2, Redl99.9COx1 而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即 Red20.1CRed2 Ox10.1COx1,此時： lgKlg(103)a+b 即 nE/0.0593(a+b) E3(a+b)0.059/n 若n1=n2=1, 則, a=b=1, n=1，lgK6, E0.35V 若n1=2,n2=1,則, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若n1=1,n2=3,則, a=3,b=1,n=3, lgK12, E

48、0.24V 若n1=n2=2, 則, a=b=1, n=2, lgK6, E0.18V 若n1=2,n2=3,則, a=3,b=2,n=6, lgK15, E0.15V 即兩電對的條件電位之差，一般應大于0.4伏，這樣的氧化還原反應，可以用于滴定分析。實際上，當外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4伏，這樣的氧化還原反應也能用于滴定分析了。,必須指出，某些氧化還原反應，雖然兩個電對的標準電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應的發(fā)生，使該氧化還原反應不能定量地進行，氧化劑和還原劑之間沒有一定的當量

49、關系(或摩爾比關系)。顯然，這樣的氧化還原反應仍不能用于滴定分析。如KMnO4與Na3AsO3的反應(在稀H2SO4存在下)就是如此，雖說它們間電位的差值(0.95伏)遠遠大于0.4伏，但由于AsO33-只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為3.3的Mn(溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。,第二節(jié) 氧化還原反應的速度 氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應的完全程度，不能說明氧化還原反應的速度。例如H2和O2反應生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺察不到反應的進行，只有在點火或有催化劑存在的條件下，反應才能很快進行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應較復雜，通常需

50、要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點來考慮反應的可能性，還應從其反應速度來考慮反應的現(xiàn)實性。因此，在討論氧化還原滴定時，對影響反應速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。,例如，H2O2氧化I的反應式為： H2O2+ I+2H+=I2+2H2O （1） 式（1）只能表示反應的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說明反應進行的真實情況，實際上這個反應并不是按上述反應式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應是分步進行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測（1）是按三步進行的： H2O2+ I=IO+H2O（慢） （2） IO+H+=HIO（快） （3） HIO+H+I=I2+H2O（快） （4）,又如，Cr2O72與Fe2+的反應： Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe2+7H2O (5) 反應的過程可能是： Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (6) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (慢) (7) Cr()+Fe()Cr()+Fe() (快) (8) 其中，式（7）決定總反應的（5）的反應速度。 總之，氧化還原反應的歷程是比較復雜的，而且許多反應的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進一步研究。,一、影響氧化還原反應速度的因素 （一）反應物的濃度 一般地說，在大