臭氧在水處理中的應(yīng)用.ppt

1、,水處理新技術(shù),請保護(hù)水源，節(jié)約用水！,分離技術(shù),化學(xué)方法,生物處理方法,緒論 問題： 1、典型的城市污水處理工藝流程 2、傳統(tǒng)的自來水廠工藝流程 一、污廢水處理方法進(jìn)展 1.傳統(tǒng)的處理方法,篩網(wǎng)： 格柵、篩濾 重力分離法及過濾法： 沉淀（沉砂池，沉淀池） 氣浮、 過濾 膜分離（微濾、超濾、反滲透） 吸附分離（活性炭吸附、沸石） 萃取分離,分離技術(shù),化學(xué)氧化 （臭氧化、光化學(xué)氧化、聲化學(xué)氧化 、高錳酸鉀）、加氯消毒、紫外消毒 絮凝劑絮凝、電絮凝、離子交換 廢水調(diào)節(jié)、均化（均衡）調(diào)節(jié)池、 混合池、 中和池,化學(xué)方法,生化處理方法： （包括二次沉淀池） 懸浮生長型生物法 （如活性污泥） 厭氧的 好

2、氧的 固著生長型生物法 （如生物膜法） 厭氧的 好氧的,自然生物處理： 生物塘處理 氧化塘 兼性塘 厭氧塘 穩(wěn)定塘 廢水養(yǎng)殖 土地處理系統(tǒng) 慢速灌溉 快速滲濾 地面漫流 人工濕地,生物處理方法,2.污廢水處理方法的進(jìn)展,厭氧生物處理,對于難降解,懸浮物, 限速,28% 72%,3%,17%,10%,35%,15%,20%,種間氫傳遞(Interspecies Hydrogen Transfer) 固定化的優(yōu)勢，顆粒污泥、生物膜， 微生物群落,復(fù)雜有機(jī)物的厭氧產(chǎn)甲烷代謝: 微生物共生體,復(fù)雜有機(jī)化合物 (碳水化合物、蛋白質(zhì)、類脂類),簡單有機(jī)化合物 (糖、氨基酸、肽),長鏈脂肪酸 (丙酸、丁酸等

3、),H2 CO2,乙酸,CH4 CO2,水 解,酸 化,產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸,產(chǎn)甲烷,產(chǎn)甲烷階段,乙酸 乙醇,兩相生物處理,生物制氫,水解酸化階段,強(qiáng)化生物處理,投加工程菌劑 補(bǔ)充N、P、K等營養(yǎng)元素或微量元素 投加共降解質(zhì),物理措施強(qiáng)化生物處理,低強(qiáng)度的超聲波強(qiáng)化生物處理過程 磁場強(qiáng)化生物處理過程,傳統(tǒng)給水處理工藝,水源水污染狀況：氨氮、有機(jī)物、重金屬 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)提高 科技、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,混凝,沉淀,過濾,消毒,二、微污染水源水凈化研究進(jìn)展,微污染水源水處理工藝,活性炭生物活性炭 臭氧活性炭 生物預(yù)處理 高錳酸鉀氧化 光化學(xué)氧化 超聲波紫外線聯(lián)用法 膜濾,類別：臭氧化、光化學(xué)氧化、聲化學(xué)氧化、

4、高鐵氧化、 Fenton氧化、超臨界水氧化等,高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation ）：利用OH等自由基氧化分解水中的有機(jī)污染物的新型 氧化 技術(shù)。該類氧化過程稱為高級氧化過程 (Advanced Oxidation Process, AOP),特點(diǎn)：速度快，范圍廣，條件溫和,第二講 臭氧化技術(shù),1.臭氧分子的結(jié)構(gòu),分子呈三角形，鍵角116.8O，鍵長127.8pm，分子中每個(gè)原子都以SP2雜化形態(tài)組合，在分子中有一個(gè)離域鍵，中心氧原子與其他兩個(gè)原子的距離相等。,一、臭氧化技術(shù)原理,l分子量：48.0 熔點(diǎn)：-193,l在空氣中的瞬時(shí)嗅覺閾值約40，但在幾分鐘內(nèi)就適應(yīng),空氣中臭氧

5、最大允許濃度：8小時(shí)工作日應(yīng)小于 200 ug/m3 (約0.1ppm)，240 ug/m3鼻子最低有毒水平。,不穩(wěn)定氣體：接觸熱、光、有機(jī)物、水燈容易分解成氧，室溫空氣中半衰期為2050分鐘,2.臭氧的基本性質(zhì),水溶液中的氧化還原電位： O3 (gas) + 2H+ + 2e = O2(gas) + H2O 2.07eV,各種氧化劑的氧化還原電位( eV ) F2 OH O O3 H2 O2 HClO Cl2 ClO2 O2 3.1 2.8 2.4 2.1 1.8 1.5 1.4 1.3 1.2,臭氧在生物氧化滅菌的過程中多余的氧原子會(huì) 自行 重新結(jié)合成氧分子，不存在任何有毒殘留物，故稱 無

6、污染消毒劑。,臭氧在水中的溶解度,O3 (gas) =K h . O3 (water),20、1atm時(shí)，12mgO3/L載氣等于O3重量比1.0%,注：表中的溶解度不是一下子就能達(dá)到的, 是不斷投加才能達(dá)到 的最大濃度(注意:是當(dāng)水中無其它物質(zhì)時(shí)),O3 氣 /O3 水=2/1,水中臭氧的分解:,不同水中投加臭氧的半衰期隨pH的變化,臭氧在水中存在的時(shí)間與水溫及酸堿度有關(guān),在純水中: 10-20分鐘 在自來水中: 10-20秒鐘 污水中: 1/10秒,（1）. 臭氧分子的直接反應(yīng),污染物 +O3 產(chǎn)物或中間產(chǎn)物,1）電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) （ O3是親電試劑）,3.臭氧氧化原理,2）氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng),3

7、）臭氧加成反應(yīng),2. 臭氧分子的間接反應(yīng),污染物 +HO 產(chǎn)物或中間產(chǎn)物,臭氧在水中發(fā)生反應(yīng)： O3 O+O2 O+H2O 2HO,在堿性介質(zhì)中，臭氧可與OH-發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基的速度很快 O3+OH- H2O+O2- O3+ H2O HO+2O2 2 H2O O3+ H2O,HO比O3有更強(qiáng)的氧化性，能使有機(jī)物發(fā)生反應(yīng) HO+RH R +H2O R +O2+RH ROOH+ R ROOH+ HO CO2+H2O+其它氧 化產(chǎn)物,3.臭氧與有機(jī)物反應(yīng)的難易程度 氧化順序?yàn)椋?鏈烯烴胺酚多環(huán)芳烴醇醛鏈烷烴,4.臭氧水處理過程中的物理化學(xué)原理,氣液兩項(xiàng)反應(yīng)，一般包括以下過程： 氣相中臭氧向液相的

8、傳遞 揮發(fā)性污染物從液相向氣象的逸出 液相中臭氧與污染物的直接氧化反應(yīng) 液相中臭氧分解產(chǎn)生的各類自由基參與的間接氧化反應(yīng) 污染物的去除是吹脫、直接氧化反應(yīng)、間接氧化反應(yīng)共同作用的結(jié)果。,故臭氧水處理的效果由以下因素決定：待處理水的水質(zhì)，污染物的揮發(fā)性，水中臭氧濃度的大小，氣液相的傳質(zhì)效果。,1.臭氧化處理的主要效果,l氧化 Mn(II), Fe(II), (存在于還原性地下水中) 酚、氯酚、苯胺、烯烴等有機(jī)物 氰化物、溴離子 形成色度和味的物質(zhì)，降低BOD、COD。 l提高溶解性有機(jī)物在隨后的微生物過程中的生物降解性 l 提高隨后的沉淀、絮凝過濾和氣浮過程的效果 l 消毒、除藻。 消除表面活性

9、劑泡沫,二. 臭氧化技術(shù)的應(yīng)用,根據(jù)測定的反應(yīng)速率常數(shù)，有以下結(jié)論：,（1）I -與臭氧迅速反應(yīng)形成I2，用于檢測高濃度臭氧氣體的濃度。飲用水中微量氧化性碘離子會(huì)導(dǎo)致形成味覺的有機(jī)物。在碘離子濃度約為10-7M的海水中，碘離子會(huì)將臭氧的壽命減短為0.01s。,（2） HS -/ S 2 - 一般在臭氧被其它溶質(zhì)消耗前與臭氧反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)在含硫還原性地下水的臭氧處理中是十分重要的。,（3） HSO3 -/ SO32 - 與臭氧也迅速反應(yīng)，SO32 -的反應(yīng)速率是HSO3 - 的105倍，在pH2-7之間pH提高1個(gè)，速率提高約一個(gè)數(shù)量級。,（4）Fe2+、Cu+、Mn2+在低pH值速率很慢。在p

10、H5.5-7.0且不存在腐殖酸的情況下，Mn2+的反應(yīng)速率為3000-20000M-1S-1。,（5）NO22-很快氧化，這個(gè)反應(yīng)有利于改善由于微生物不完全硝化產(chǎn)生的NO22- 的水質(zhì)。,（6）NH3 反應(yīng)很慢 當(dāng)pH小于9時(shí), 很大一部分NH3 被質(zhì)子化屏蔽為NH4 - ，所以此時(shí)當(dāng)pH下降1個(gè)單位，表觀反應(yīng)速率常數(shù)下降10倍。 即使pH大于9（pHpKa=9.3）時(shí)，大部分成為NH3 ，傳統(tǒng)的臭氧化過程也需要幾千秒時(shí)間氧化NH3 。 不過，實(shí)驗(yàn)表明地面水的臭氧化能改善隨后微生物過程的硝化，因?yàn)槌粞趸瘜⑷芙庑蕴烊挥袡C(jī)物 (DNOM)轉(zhuǎn)化為生物降解物質(zhì)從而間接地促進(jìn)了硝化。,（7）液氯（HOC

11、l/OCl- ）隨pH升高而反應(yīng)速率加快 因?yàn)镠OCl脫質(zhì)子生成OCl-，不過即使是OCl- ，在臭氧濃度為10微摩爾/升時(shí)，所需時(shí)間也是1000s量級上。這一反應(yīng)有時(shí)用于破壞液氯, 但很少被用于投加液氯破壞臭氧。,（8）氯胺（NH2Cl）在低pH值比液氯的反應(yīng)要快一點(diǎn)，由于沒有質(zhì)子的屏蔽作用，因此其速率不受pH影響。 氯胺臭氧化生成氯離子和硝酸鹽，這一反應(yīng)可以用于消除游泳池中的氯胺避免生成眼睛刺激物的生成。,（9）溴離子臭氧化需要1000s的量級（臭氧濃度0.5mg/l）， 臭氧濃度更低時(shí)，溴離子濃度為2mg/l時(shí)，臭氧的壽命為500s。 在海水中，當(dāng)?shù)怆x子氧化后，溴離子將把臭氧的壽命限于5

12、s之內(nèi)，形成次溴酸根離子，再慢慢氧化為溴酸根離子。,（10）烷烴、飽和醇和氯代烷烴等與臭氧分子的反應(yīng)并不顯著，基于臭氧的高級氧化流程不適于氧化這些物質(zhì)。,（11）苯和嵌二萘（pyrene）在數(shù)天內(nèi)才反應(yīng)。 當(dāng)甲基和甲氧基取代從而激發(fā)親電反應(yīng)時(shí)，這些衍生物會(huì)反應(yīng)的快一點(diǎn)：每一甲基取代（甲苯、二甲苯、均三甲苯）使反應(yīng)速率加快7倍。,（12）多環(huán)芳烴與臭氧在幾秒內(nèi)反應(yīng)。,（13）酚類在幾分內(nèi)反應(yīng),（14）碳水化合物（糖類物質(zhì)）與臭氧反應(yīng)很慢，不過它們能有效地促進(jìn)鏈反應(yīng)加快臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，從而氧化這些物質(zhì)。,（15）胺類物質(zhì)和氨基酸在氨基未被質(zhì)子化時(shí)很快反應(yīng)，所以當(dāng)pH值小于胺類物質(zhì)的pKa（一

13、般在9-10）時(shí)，反應(yīng)速率隨pH值成10倍加快。,（16）吡啶和阿拉特津反應(yīng)很慢。,（17）由臭氧化苯氧化分裂的有機(jī)氧化產(chǎn)物是乙醛酸鹽、馬來酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽和甲酸根離子，這些物質(zhì)中只有甲酸根離子以較快的速度反應(yīng)。如果沒有其它如高級氧化途徑，其余所有物質(zhì)會(huì)在臭氧化過程中積累成為最終產(chǎn)物。,（18）溶解性天然有機(jī)物（DNOM）只有一小部分官能團(tuán)與分子臭氧表現(xiàn)出顯著的反應(yīng)速率，大多數(shù)地面地下水中的DNOM的分子結(jié)構(gòu)與分子臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)較低。,2.臭氧化過程的應(yīng)用領(lǐng)域,l 飲用水 l 冷卻水 l 游泳池 l 瓶裝水 l 含酚、氰等的工業(yè)廢水 l 填埋場滲濾液 l 廢氣洗滌水 l 超純水的廠內(nèi)產(chǎn)

14、水線 l 海洋養(yǎng)殖場水體（不含溴的鹽）,3. 缺點(diǎn)問題,l 剩余臭氧的刺激性氣味 l臭氧在水中的壽命較短（在氧化水體中，從幾分鐘到1小時(shí)） l 形成臭氧副產(chǎn)物 l溶解性天然有機(jī)物的生物降解性提高，使管網(wǎng)中生物結(jié)垢 更為嚴(yán)重 l溴酸根（當(dāng)存在溴離子時(shí)），高錳酸鹽（當(dāng)Mn2+存在時(shí)），由溶解性天然有機(jī)物氧化而形成的醛、有機(jī)酸及羰基化有機(jī)物。,4.臭氧水處理的改進(jìn),臭氧與其它常規(guī)水處理單元相結(jié)合 臭氧、光催化氧化技術(shù)， 超聲、臭氧聯(lián)用技術(shù) 臭氧處理單元自身的改進(jìn),操作費(fèi)用較高 臭氧的氧化活性具有很高的選擇性，很難徹底去除TOC、COD,5.活性炭或碳黑對水中臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的催化作用,含幾毫克/

15、升的懸浮活性炭或碳黑能促發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，加快臭氧轉(zhuǎn)化為次級自由基，如羥基自由基。 活性炭催化下臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基比臭氧的延時(shí)反應(yīng)、投加或紫外輻射轉(zhuǎn)化相比有實(shí)際意義。此過程稱為Carbozone Process。,活性炭的表面基團(tuán),1.臭氧發(fā)生器的類型,1)Velsbach 1951年 結(jié)構(gòu) 管狀結(jié)構(gòu),三.臭氧的發(fā)生和應(yīng)用,2)板狀結(jié)構(gòu),2.臭氧發(fā)生器的技術(shù)參數(shù),1)臭氧的濃度 %v, %WW, 20g/m3NTP,1%ww=12g/m3, 1%v=20g/m3,2)產(chǎn)量 P=kg O3/h , g/h,在標(biāo)定產(chǎn)量時(shí)必須指出濃度,3) 單位產(chǎn)量的能耗 a=kw.h/kg O3,4)功率 P(

16、w) 有效功率: 在發(fā)生器放電區(qū)所消耗的功率 此外：冷卻水流量 ，空氣供給量,3.臭氧發(fā)生工藝流程,功率: P總= P1 +P2 +P3+ +P* P* -發(fā)生器的能耗,對于生產(chǎn)者和購買者在研究、生產(chǎn)或挑選使用時(shí)都必須研究 P*,4.臭氧發(fā)生器的氣源,純氧: 生產(chǎn)高濃度臭氧, 300mg/l, 能耗低, 但需制 備純氧 空氣: 濃度較低的臭氧, 60mg/l O2 +N2,注: 1) 以氧氣為氣源的發(fā)生器比空氣的要復(fù)雜 2) 對于空氣氣源缺點(diǎn): 產(chǎn)生NOX, 有水分 電極需經(jīng)常清洗 歐美標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定: 1kg O3 中不得含有大于5g的 N2O5,5.臭氧用于水處理,水中氨氮含量高 原水先曝氣轉(zhuǎn)化

17、為亞硝酸鹽和硝酸鹽。以后分2次投加臭氧 2次投加比1次投加臭氧效果好而投量少。第1次投加量約為1mg/L（TOC為10mg/L），第2次為2-3mg/L。,歐洲和美國臭氧飲用水處理的實(shí)踐,美國有40家水廠應(yīng)用臭氧工藝，而歐洲有3000家。,總錳含量低，有機(jī)污染物較輕 在臭氧工藝后，直接應(yīng)用常規(guī)過濾等處理；,總錳和有機(jī)物含量高 應(yīng)用臭氧活性炭 臭氧能促進(jìn)絮凝，而生物活性炭則使有機(jī)物受到進(jìn)一步 生物氧化?；钚蕴康氖褂脡勖蛇_(dá)3年。,臭氧活性炭深度處理技術(shù)試驗(yàn)（洛杉磯大都市水廠）,試驗(yàn)的臭氧發(fā)生器有3種，臭氧濃度分別為1.5%、6.0%、10%，其發(fā)生能力為2.8公斤/時(shí)，而相應(yīng)的價(jià)格分別為30萬美

18、元、34萬美元和36萬美元。試驗(yàn)表明10%的濃度效果最好。以空氣和氧氣為氣源時(shí)的1公斤臭氧電耗分別為22千瓦時(shí)和10千瓦時(shí)。,美國洛杉磯地區(qū)水價(jià)： 水廠出廠家$0.24/t，最終用戶價(jià)$0.48/t。每人每日的用水量標(biāo)準(zhǔn)，歐洲為189升，美國一般為398升，南加州為800升。,臭氧加注方式 水射器 接觸池微孔擴(kuò)散,水射器加注： 從原水管上開一旁路，水量為總水量的10%，通過水射器注入臭氧后靜態(tài)混合，再將臭氧水加入原水，通過靜態(tài)混合器混合進(jìn)入池體；,接觸池微孔擴(kuò)散 接觸池水深6米，停留12分鐘，采用微孔曝氣。微孔曝氣效果比水射器加注效果好，但當(dāng)鐵錳含量較高時(shí)，微孔曝氣管容易堵塞。,6.臭氧的使用劑量,用于滅菌時(shí): 與兩個(gè)因子