電化學阻抗譜知識點滴(講義)(基礎篇).ppt

1、,電化學阻抗譜（EIS）知識點滴 （基礎篇）,1 概述 2 交流信號微擾下電解池體系的等效電路及其簡化 3 電化學極化下的交流阻抗 4 濃差極化時的交流阻抗 5 一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路 6 交流阻抗測量技術 7 交流阻抗測量實驗注意事項 8 阻抗譜的分析思路,1 概述,1.1 電化學阻抗譜測量法,對電解池體系施加正弦電壓（或電流）微擾信號，使研究電極的電位（或電流）按小幅度（ ）正弦波規(guī)律變化，同時測量交流微擾信號引起的極化電流（或極化電位）的變化，通過比較測定的電位（或電流）的振幅、相位與微擾信號之間的差異求出電極的交流阻抗，進而獲得與電極過程相關的電化學參數(shù)。,電化學阻抗譜(

2、Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的電化學文獻稱為交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗測量原本是電學中研究線性電路網(wǎng)絡頻率響應特性的一種方法，引用來研究電極過程后，已成為電化學研究中的一種不可或缺的實驗方法。,1.2 電化學阻抗譜方法的特點概述,電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系，這就使得測量結果的數(shù)學處理變得簡單。 同時，電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以可

3、測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學方法得到更多的有關動力學信息及電極界面結構的信息。,1.3 電化學阻抗譜方法的特點詳述,1.3.1 它是一種集準穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)于一體的電化學測量方法,正弦交流電壓的矢量圖, 對于實驗點而言，同一周期內(nèi)（如左圖所示）：對單一點來說，因為小幅度，是穩(wěn)態(tài)的特征；對不同的點連接起來，有正、負（陰、陽極）與時間有關，不同點間的關系屬于暫態(tài)；, 對于實驗過程而言，不同周期（如左圖所示）：（N+1）周期重復（N）周期的特征，屬于穩(wěn)態(tài)特征；同一周期點與點之間與時間有關，上部：陽極極化過程；下部：陰極極化過程，具備暫態(tài)特征。,1.3.2 很適于測

4、量快速的電極過程,原因：要求下一周期與上一周期可重復，電極隨頻率變化很快達到穩(wěn)態(tài)。,電極過程：通電時發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過程（傳質過程、表面反應過程和電荷傳遞過程）。,1.3.3 濃差極化不會積累性發(fā)展，但可通過交流阻抗將極化測量出來, 控制幅度小（電化學極化?。? 交替進行的陰、陽極過程，消除了極化的積累。,1.3.4 Rr、Cd和RL是線性的，符合歐姆特征，近似常數(shù)（小幅度測量信號）,1.3 電化學阻抗譜方法的特點詳述,1.4 阻抗與導納,對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個角頻率為 的正弦波電信號（電壓或電流）X為激勵信號（在電化學術語中亦稱作擾動信號）輸入該系統(tǒng)，則相應地從該系統(tǒng)

5、輸出一個角頻率也是 的正弦波電信號（電流或電壓）Y，Y即是響應信號。Y與X之間的關系可以用下式來表示： Y = G( ) X 阻抗（Impedance）：如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗 。 導納（Admittance）：如果擾動信號X為正弦波電壓信號，而Y為正弦波電流信號，則稱G為系統(tǒng)M的導納。,1.5 EIS測量的前提條件,因果性條件：測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的； 線性條件：對體系的擾動與體系的響應成線性關系； 穩(wěn)定性條件：電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當擾動停止后，體系將回復到原先的狀態(tài)； 有限性條件：在整個頻率范圍內(nèi)所測定的阻抗或導

6、納值是有限的。,1.6 電路描述碼CDC,電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號（包括沒有括號的情況）內(nèi)，各個元件或復合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號內(nèi)，各個元件或復合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。,1.7 交流阻抗測量方法簡介,A. 共同點：, 信號相同（小幅度正弦波）；, 分析方法、目的相同（通過阻抗求解）。,B. 不同點：, 測定原理與手段、速度不同；, 測量電路不同。,1.8 重點講述的內(nèi)容, 交流微擾信號作用下電解池的等效電路及其簡化；, 不同控制步驟下的阻抗譜圖分析；, 幾種典型電極過程的阻抗譜圖分析；, 李沙育圖形測

7、定原理與實驗；, 其它阻抗測試技術簡介。,2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化,A. 交流信號作用下，電解池等效電路不唯一,假若兩等效電路都能代表電解池，則兩等效電路等價。,B. 合理的等效電路, 等效電路只是電極過程的“凈結果”，只有能反映出電極過程凈結果的等效電路才是合理的；, 相同電壓下，流經(jīng)電解池的電流與流經(jīng)電解池對應等效電路的電流具有完全相同的幅值和相位，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理的叛據(jù)）；, 等效電路不是唯一的。,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, Warburg阻抗（濃差極化、絕對等效電路）,Warburg等效電路,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, 法拉第阻抗,a

8、. 混合控制；,b. ， ，純電荷傳遞控制電化學極化控制；,c. ， ，純擴散控制濃差極化控制。,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, 界面阻抗,2.2 電解池等效電路及其簡化,注：在有集流體的金屬電極中，R輔0，R研0,由于平板電容器： ，故Cd研、輔與Cd研和Cd輔相比趨近于零，則：,因此上圖簡化為：,2.2 電解池等效電路及其簡化,如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。, 大面積、惰性電極,大面積：S輔，Cd輔，則ZCd輔0,惰性電極：Zf輔,2.2 電解池等效電路及其簡化, 大面積、惰性電極, 在的前提下，采用大面積、惰性研究電極，電解池等效電路簡化為,用來求溶液電

9、導率。（交頻信號下測量電導率的基礎）, 在的前提下，實現(xiàn)Zf研,3 電化學極化下的交流阻抗,3.1 阻抗與導納（統(tǒng)稱阻納）, 純電阻的阻抗稱為電阻,純電容的阻抗稱為容抗，用 表示, 阻抗（Z）與導納（Y）的關系, R、C串聯(lián)電路, R、C并聯(lián)電路,3.2 不同元件的阻納表示方法,常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：它的阻納的數(shù)值是角頻率的函數(shù)，而它的輻角卻與頻率無關。 Y=Y0ncos(n/2) + jsin(n/2); Z=(Y0)-1-ncos(-n/2) + jsin(-n/2),3.3 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式,為了便于討論，一般多以

10、串聯(lián)模擬等效電路來表示電極體系，對于串聯(lián)模擬等效電路應表示為：,而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成：,由于同一體系兩種表示的阻抗是一個，即： ，對應的實部和虛部分別相等，即：,由以上兩式可知：頻率不同，則Rs、Cs不同，從而可以通過頻率變化，做Rs、Cs圖形，進而可求解電化學參數(shù)。,（注：因為微擾信號幅度?。篟L、Rr、Cd是常數(shù)）,3.3 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.1 頻譜法,實特線法：利用實頻特性曲線求解電化學參數(shù)的方法。,虛特線法：利用虛頻特性曲線求解電化學參數(shù)的方法。,3.4.1 頻譜法,（1） 實頻特性曲線法,對 式進行

11、變換，可得,用 作圖，得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。,截距 ，可求出,，可求出,注：可見實頻特性曲線法很直觀，必須先求出RL，但無法求解RL（缺點）。,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.1 頻譜法,（1） 實頻特性曲線法實例：, 無添加劑, 含添加劑a, 含添加劑b, 含添加劑c,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.1 頻譜法,3.43 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),（2）虛頻特性曲線法,對 式進行變換，可得,用 作圖，得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。,注

12、意：實頻、虛頻特性曲線對無明顯的界定，但均與頻率有關。,Cd=截距，,可求出,注：這里不必測得RL。,3.4.1 頻譜法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),虛頻特性曲線法實例：, 無添加劑, 含添加劑a, 含添加劑b, 含添加劑c,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.2 復數(shù)平面圖解法, 做復平圖（改變）,阻抗的復數(shù)平面圖：以阻抗的實部為橫坐標，以阻抗的虛部系數(shù)為縱坐標所得到的關系曲線。,復數(shù)平面圖解法：通過復數(shù)平面圖求參數(shù)的方法。,1,2,3,n,Z,Z,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,為什么沒下半圓？,答案：因為只有R和C，不能引起負阻抗（阻抗是正值，無負值）。,

13、3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù), 求解析式,(1),(2),由式(1)、(2)可得到：,(3),將(3)代入(1)得：,，即：,阻抗實部(Rs)、虛部( )的關系，通過數(shù)學處理得：,可見復數(shù)平面圖上，(Rs， )點的軌跡是一個圓。圓心在實軸上，坐標為( ，0)。圓半徑為 。,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.2 復數(shù)平面圖解法, 求參數(shù),RL= ；Rr=直徑；,由上式可以推出： ，故： 。,如果不知道B（頻率不連續(xù)），而知道B，則：,整理后得,進一步參考圖中的線段關系，可得：,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),A點：(R

14、L，0)，RsRL：,對于：,可知，時，RsRL,等效電路為,時間太短，電化學反應來不及發(fā)生,C點：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：,對于：,可知，0時，RsRr+RL。,等效電路為,直流電對Cd不影響，是斷路,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù), 求參數(shù),A點高頻；C點低頻。, 實驗中的注意事項，頻率范圍,A. 高頻5B；低頻 B，否則圖不夠完整；,B. 屏蔽雜音（電磁場），否則電磁場影響交流電信號。,用雙屏蔽導線。,思考題：,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動,濃差極

15、化存在表明：擴散控制，電極電位與反應物濃度均符合能斯特方程，一般在頻率較小時產(chǎn)生了濃度梯度所致。,O + ne-R 簡單反應（一步完成）,僅有擴散過程（忽略對流、電遷）,Fick第二定律,初始條件：t=0，,邊界條件：,（1） x，,交流電信號反應速度,擴散速度,求解Fick第二定律得：,4 濃差極化存在時的交流阻抗,（2）根據(jù)法拉第定律和Fick第一定律：,4.1.1 對于氧化態(tài)反應粒子,可見： 與x、有關，遠離電極表面濃差極化小，靠近電極表面，濃差極化大。, x=0時，由上式可知對于氧化態(tài)反應粒子,可見，電極表面上反應粒子波動的相位角（濃差極化）滯后電流45 。, x時，相當于x ，則 （

16、急劇下降），濃差極化降低。, ，則 （急劇下降），濃差極化降低。,可見：濃差極化與頻率有關，則無濃差極化大。,4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動,4.1.2 對于還原態(tài)粒子,如果產(chǎn)物可容，求解Fick第二定律得, x=0時，由上式可知對于還原態(tài)反應粒子,與上面氧化態(tài)粒子的情況比較可以看出，產(chǎn)物相位滯后于反應物相位180 。, x時，相當于x，則 （急劇下降），濃差極化降低。, ，則 （急劇下降），濃差極化降低。,4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動,4.2 濃差極化存在 時，可逆電極的法拉第阻抗,濃差極化：是從動力學上講；可逆電極：是從熱力學上講。, 電極電位的波動,能斯特方程：

17、,當 時，即： 時，上式通過數(shù)學關系處理得到,電極電位波動 與頻率有關，時，則 。,可見電位相位滯后電流相位45 。, 法拉第阻抗,可見阻抗與有關， ，Zf 。,濃差極化下的可逆電極：,注：電位滯后電流45 。,4.2 濃差極化存在 時，可逆電極的法拉第阻抗,產(chǎn)物不溶解時：韋伯格系數(shù)（Warburg） ，由上式可知，在直角坐標系中， 和 隨 變化（實頻、虛頻特性曲線重合）是重疊的兩根直線，但無偏差（重疊）是因為忽略了溶液電阻RL。,若產(chǎn)物可溶時：Warburg系數(shù)變化為：,4.2 濃差極化存在 時，可逆電極的法拉第阻抗, 法拉第阻抗,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,依據(jù)Bu

18、tler-Volmer方程：,（電位僅在平衡電位附近波動）,因為 （電位僅在平衡電位附近波動）， 幅值很小， ，所以,(4-3),將上式代入(4-3)式得,因為,(4-4)式表明，在 時，法拉第阻抗Zf由三個部分組成，式中左邊第一項由電化學極化引起；第二項和第三項分別由O和R的濃差極化引起，上式也可以寫成：,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,所以,(4-4),上式的物理意義是：在整個反應過程中，電化學步驟和擴散步驟是串聯(lián)進行的。,阻抗實部：,阻抗虛部：,這樣把阻抗的實數(shù)部分（ ）及虛數(shù)部分（ ）分別對 作圖，可得下圖所示的兩根直線。由截距可求出Rr，進而求出i0，由其斜率可算

19、出擴散系數(shù)D。,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,上圖要搞清楚是Rr還是RL引起的，一般情況下，要消除RL。,復數(shù)平面圖,Randle圖,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,5.1 理想極化電極,，則電極等效電路為,阻抗如用導納表示：,5 一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路,5.2 混合控制電極,電化學步驟 + 擴散步驟,（高頻下其值0）,A. 高頻下：,B. 低頻下（濃差極化不可忽略時）：,5.2 混合控制電極,因是低頻： ，忽略上式中 、 、 項，則上式簡化為：,所以,，,利用直線的斜率可求，進而求解擴散系數(shù)D。,半圓畸變與Cd有關，Cd越大畸變越嚴重，

20、而Cd與電極面積有關，面積越大Cd越大。因而減小研究電極的面積，可減小半圓的畸變。,測量上限為k1 cm/s（當電極反應速度k很小時，由于Rr很大，使Zf ，整個電解池的等效電路相當于由Cd和RL組成的串聯(lián)電路，故無法精確測量Zf）。,5.2 混合控制電極,因,那么,5.3 腐蝕體系的復平圖,鈍化物或氧化物層,（多層）電感吸附（弱吸附）,5.3 腐蝕體系的復平圖,吸附電容（強吸附）,不一定是電子得失步驟，而是發(fā)生了電化學過程：化學反應、成膜、吸附等。,為了防止腐蝕，加入添加劑，形成吸附層,注意事項：不能用有機物洗滌電解池。,5.4 其他形式的復平圖, 圓心下移現(xiàn)象,CPE：與電容性有關的組件，

21、稱為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極表面雙電層對響應時間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應。,多孔電極表面不均一，這種情況比較常見；光滑電極出現(xiàn)這種情況較少。,5.4 其他形式的復平圖, 濃度改變時的情況,恒定,可見濃度變化，則Rr變化,恒定， ，所以a也變化，這里假定Cd和RL不變，消除以上兩式中的變量Rr，得到：,6.1 交流電橋法（經(jīng)典方法）,（1） 原理圖,如果 ，則 。,改變頻率，可得到該下的Rs和Cs，即：,1 Rs1 1/1Cs1,2 Rs2 1/2Cs2,n Rsn 1/2Csn,6 交流阻抗測量技術,6.1 交流電橋法（經(jīng)典方法）,（2） 實驗電路圖,（3） 優(yōu)缺點,優(yōu)

22、點：精度高，電路簡單,缺點：耗時，平衡調(diào)節(jié)難；無法測量瞬間阻抗，測的是平衡時阻抗的凈結果。,（4） 實驗注意事項, 頻率范圍窄，10010000 Hz，決定了只能用來測量電化學極化控制的體系。, 排除影響電橋平衡的因數(shù)。,A. 遠離干擾源（電場、磁場）；,B. 利用屏蔽體系；,C. 雙屏蔽導線（塑料屏蔽，金屬網(wǎng)屏蔽）。,6.2 選相法,選相：即選擇 、 、 。,調(diào)輝：即調(diào)節(jié)正弦曲線使其它點變暗，特征相點變亮。,6.2 選相法, 原理,所以電壓降為,， ， 可見電容電壓 滯后于電阻壓降 的 。,（1） 選相調(diào)輝技術,因為 ，,特征相點(選相)：,6.2 選相法,（2） 選相調(diào)輝技術, 原理, 標

23、定單位長度的阻抗,當 時，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測得hN，則單位長度阻抗為： 。,當 時，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測得hN，則單位長度阻抗為： 。,6.2 選相法,（2） 選相調(diào)輝技術,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,微分電容曲線是 關系曲線，常用的有兩種方法來測量：控制電位法和載波掃描法。,微分電容曲線,線性慢波：是為了改變界面的狀態(tài)，即界面電位。,快速交流電：載高頻交流電是為了實現(xiàn) 的測量。,慢速掃描波載快速交流電（d/dt0）,慢到什么程度?,dt時間內(nèi)，d還未變化時，就完成了Cd的測量。,dt時間內(nèi)，d還未變化時，就完成了Cd的測量。,快速交流快到什么程度?

24、,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,信號,給定信號：,原理：在測定的電位范圍內(nèi)，電極過程是理想極化，慢波掃描只改變界面狀態(tài)。,，即ic由兩部分構成：線性波和交流波。實際測量時用示波器將低頻線性掃描波信號濾掉，只研究高頻交流電信號即可。,響應信號：,，恒定，,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,測量前提：,優(yōu)點：, 快速、連續(xù)測量；, 可用于現(xiàn)場分析。,缺點：受電解池的阻抗影響較大（實驗前提是 ，但實際上 ）。,，只有 時， 。,注意事項：消除電解池電阻（高頻率）。,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法）,它是點的測量，一個頻率下，一個數(shù)據(jù)。,

25、（給定）,Rs壓降：,Cs壓降：,，此時 ，可見橢圓與縱坐標的交點A和B的距離為：,其中： 為電容兩端電壓最大值； 為總電壓極大值,把研究電極的交流電位和它的響應流過電極的交流電流(已變換為電壓信號，X-Y記錄儀、示波器對電流信號不響應)，分別輸入示波器或函數(shù)記錄儀的Y和X通道，可以得到如右圖所示的圖形，稱為Lissajous圖。,由前面的分析可知：當t=0，等時,6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法）,6.5 本章總結, 對小幅度正弦交流信號的理解；,A. 電解池等效電路不唯一；,B. 兩等效電路有相同的幅值和相位，則這兩等效電路等價。, 需要電工知識、電化學知識、數(shù)學知識的有機結合。,7.1 實驗準備,（1） 三電極兩電極及電解池的選擇，重點是參比電極；,如參比電極阻抗很大（有機物吸附