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文檔簡介

1、,電化學阻抗譜(EIS)知識點滴 (基礎篇),1 概述 2 交流信號微擾下電解池體系的等效電路及其簡化 3 電化學極化下的交流阻抗 4 濃差極化時的交流阻抗 5 一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路 6 交流阻抗測量技術 7 交流阻抗測量實驗注意事項 8 阻抗譜的分析思路,1 概述,1.1 電化學阻抗譜測量法,對電解池體系施加正弦電壓(或電流)微擾信號,使研究電極的電位(或電流)按小幅度( )正弦波規(guī)律變化,同時測量交流微擾信號引起的極化電流(或極化電位)的變化,通過比較測定的電位(或電流)的振幅、相位與微擾信號之間的差異求出電極的交流阻抗,進而獲得與電極過程相關的電化學參數(shù)。,電化學阻抗譜(

2、Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS),早期的電化學文獻稱為交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗測量原本是電學中研究線性電路網(wǎng)絡頻率響應特性的一種方法,引用來研究電極過程后,已成為電化學研究中的一種不可或缺的實驗方法。,1.2 電化學阻抗譜方法的特點概述,電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動,一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響,另一方面也使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系,這就使得測量結果的數(shù)學處理變得簡單。 同時,電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法,它以可

3、測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng),因而能比其他常規(guī)的電化學方法得到更多的有關動力學信息及電極界面結構的信息。,1.3 電化學阻抗譜方法的特點詳述,1.3.1 它是一種集準穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)于一體的電化學測量方法,正弦交流電壓的矢量圖, 對于實驗點而言,同一周期內(nèi)(如左圖所示):對單一點來說,因為小幅度,是穩(wěn)態(tài)的特征;對不同的點連接起來,有正、負(陰、陽極)與時間有關,不同點間的關系屬于暫態(tài);, 對于實驗過程而言,不同周期(如左圖所示):(N+1)周期重復(N)周期的特征,屬于穩(wěn)態(tài)特征;同一周期點與點之間與時間有關,上部:陽極極化過程;下部:陰極極化過程,具備暫態(tài)特征。,1.3.2 很適于測

4、量快速的電極過程,原因:要求下一周期與上一周期可重復,電極隨頻率變化很快達到穩(wěn)態(tài)。,電極過程:通電時發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過程(傳質過程、表面反應過程和電荷傳遞過程)。,1.3.3 濃差極化不會積累性發(fā)展,但可通過交流阻抗將極化測量出來, 控制幅度小(電化學極化?。? 交替進行的陰、陽極過程,消除了極化的積累。,1.3.4 Rr、Cd和RL是線性的,符合歐姆特征,近似常數(shù)(小幅度測量信號),1.3 電化學阻抗譜方法的特點詳述,1.4 阻抗與導納,對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M,如以一個角頻率為 的正弦波電信號(電壓或電流)X為激勵信號(在電化學術語中亦稱作擾動信號)輸入該系統(tǒng),則相應地從該系統(tǒng)

5、輸出一個角頻率也是 的正弦波電信號(電流或電壓)Y,Y即是響應信號。Y與X之間的關系可以用下式來表示: Y = G( ) X 阻抗(Impedance):如果擾動信號X為正弦波電流信號,而Y為正弦波電壓信號,則稱G為系統(tǒng)M的阻抗 。 導納(Admittance):如果擾動信號X為正弦波電壓信號,而Y為正弦波電流信號,則稱G為系統(tǒng)M的導納。,1.5 EIS測量的前提條件,因果性條件:測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的; 線性條件:對體系的擾動與體系的響應成線性關系; 穩(wěn)定性條件:電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當擾動停止后,體系將回復到原先的狀態(tài); 有限性條件:在整個頻率范圍內(nèi)所測定的阻抗或導

6、納值是有限的。,1.6 電路描述碼CDC,電路描述碼(Circuit Description Code, CDC):在偶數(shù)組數(shù)的括號(包括沒有括號的情況)內(nèi),各個元件或復合元件相互串聯(lián);在奇數(shù)組數(shù)的括號內(nèi),各個元件或復合元件相互并聯(lián),如下圖中的電路和電路描述碼。,1.7 交流阻抗測量方法簡介,A. 共同點:, 信號相同(小幅度正弦波);, 分析方法、目的相同(通過阻抗求解)。,B. 不同點:, 測定原理與手段、速度不同;, 測量電路不同。,1.8 重點講述的內(nèi)容, 交流微擾信號作用下電解池的等效電路及其簡化;, 不同控制步驟下的阻抗譜圖分析;, 幾種典型電極過程的阻抗譜圖分析;, 李沙育圖形測

7、定原理與實驗;, 其它阻抗測試技術簡介。,2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化,A. 交流信號作用下,電解池等效電路不唯一,假若兩等效電路都能代表電解池,則兩等效電路等價。,B. 合理的等效電路, 等效電路只是電極過程的“凈結果”,只有能反映出電極過程凈結果的等效電路才是合理的;, 相同電壓下,流經(jīng)電解池的電流與流經(jīng)電解池對應等效電路的電流具有完全相同的幅值和相位,則該等效電路建立合理(等效電路是否合理的叛據(jù));, 等效電路不是唯一的。,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, Warburg阻抗(濃差極化、絕對等效電路),Warburg等效電路,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, 法拉第阻抗,a

8、. 混合控制;,b. , ,純電荷傳遞控制電化學極化控制;,c. , ,純擴散控制濃差極化控制。,2.1 幾種典型阻抗的等效電路, 界面阻抗,2.2 電解池等效電路及其簡化,注:在有集流體的金屬電極中,R輔0,R研0,由于平板電容器: ,故Cd研、輔與Cd研和Cd輔相比趨近于零,則:,因此上圖簡化為:,2.2 電解池等效電路及其簡化,如何消除輔助電極的阻抗,使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。, 大面積、惰性電極,大面積:S輔,Cd輔,則ZCd輔0,惰性電極:Zf輔,2.2 電解池等效電路及其簡化, 大面積、惰性電極, 在的前提下,采用大面積、惰性研究電極,電解池等效電路簡化為,用來求溶液電

9、導率。(交頻信號下測量電導率的基礎), 在的前提下,實現(xiàn)Zf研,3 電化學極化下的交流阻抗,3.1 阻抗與導納(統(tǒng)稱阻納), 純電阻的阻抗稱為電阻,純電容的阻抗稱為容抗,用 表示, 阻抗(Z)與導納(Y)的關系, R、C串聯(lián)電路, R、C并聯(lián)電路,3.2 不同元件的阻納表示方法,常相位元件(Constant Phase Angle Element,CPE):它的阻納的數(shù)值是角頻率的函數(shù),而它的輻角卻與頻率無關。 Y=Y0ncos(n/2) + jsin(n/2); Z=(Y0)-1-ncos(-n/2) + jsin(-n/2),3.3 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式,為了便于討論,一般多以

10、串聯(lián)模擬等效電路來表示電極體系,對于串聯(lián)模擬等效電路應表示為:,而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成:,由于同一體系兩種表示的阻抗是一個,即: ,對應的實部和虛部分別相等,即:,由以上兩式可知:頻率不同,則Rs、Cs不同,從而可以通過頻率變化,做Rs、Cs圖形,進而可求解電化學參數(shù)。,(注:因為微擾信號幅度?。篟L、Rr、Cd是常數(shù)),3.3 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.1 頻譜法,實特線法:利用實頻特性曲線求解電化學參數(shù)的方法。,虛特線法:利用虛頻特性曲線求解電化學參數(shù)的方法。,3.4.1 頻譜法,(1) 實頻特性曲線法,對 式進行

11、變換,可得,用 作圖,得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率,可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。,截距 ,可求出,,可求出,注:可見實頻特性曲線法很直觀,必須先求出RL,但無法求解RL(缺點)。,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.1 頻譜法,(1) 實頻特性曲線法實例:, 無添加劑, 含添加劑a, 含添加劑b, 含添加劑c,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.1 頻譜法,3.43 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),(2)虛頻特性曲線法,對 式進行變換,可得,用 作圖,得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率,可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。,注

12、意:實頻、虛頻特性曲線對無明顯的界定,但均與頻率有關。,Cd=截距,,可求出,注:這里不必測得RL。,3.4.1 頻譜法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),虛頻特性曲線法實例:, 無添加劑, 含添加劑a, 含添加劑b, 含添加劑c,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.2 復數(shù)平面圖解法, 做復平圖(改變),阻抗的復數(shù)平面圖:以阻抗的實部為橫坐標,以阻抗的虛部系數(shù)為縱坐標所得到的關系曲線。,復數(shù)平面圖解法:通過復數(shù)平面圖求參數(shù)的方法。,1,2,3,n,Z,Z,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,為什么沒下半圓?,答案:因為只有R和C,不能引起負阻抗(阻抗是正值,無負值)。,

13、3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù), 求解析式,(1),(2),由式(1)、(2)可得到:,(3),將(3)代入(1)得:,,即:,阻抗實部(Rs)、虛部( )的關系,通過數(shù)學處理得:,可見復數(shù)平面圖上,(Rs, )點的軌跡是一個圓。圓心在實軸上,坐標為( ,0)。圓半徑為 。,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),3.4.2 復數(shù)平面圖解法, 求參數(shù),RL= ;Rr=直徑;,由上式可以推出: ,故: 。,如果不知道B(頻率不連續(xù)),而知道B,則:,整理后得,進一步參考圖中的線段關系,可得:,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),A點:(R

14、L,0),RsRL:,對于:,可知,時,RsRL,等效電路為,時間太短,電化學反應來不及發(fā)生,C點:(Rr+RL,0),RsRr+RL:,對于:,可知,0時,RsRr+RL。,等效電路為,直流電對Cd不影響,是斷路,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù), 求參數(shù),A點高頻;C點低頻。, 實驗中的注意事項,頻率范圍,A. 高頻5B;低頻 B,否則圖不夠完整;,B. 屏蔽雜音(電磁場),否則電磁場影響交流電信號。,用雙屏蔽導線。,思考題:,3.4.2 復數(shù)平面圖解法,3.4 頻譜法和復數(shù)平面圖解法求解電化學參數(shù),4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動,濃差極

15、化存在表明:擴散控制,電極電位與反應物濃度均符合能斯特方程,一般在頻率較小時產(chǎn)生了濃度梯度所致。,O + ne-R 簡單反應(一步完成),僅有擴散過程(忽略對流、電遷),Fick第二定律,初始條件:t=0,,邊界條件:,(1) x,,交流電信號反應速度,擴散速度,求解Fick第二定律得:,4 濃差極化存在時的交流阻抗,(2)根據(jù)法拉第定律和Fick第一定律:,4.1.1 對于氧化態(tài)反應粒子,可見: 與x、有關,遠離電極表面濃差極化小,靠近電極表面,濃差極化大。, x=0時,由上式可知對于氧化態(tài)反應粒子,可見,電極表面上反應粒子波動的相位角(濃差極化)滯后電流45 。, x時,相當于x ,則 (

16、急劇下降),濃差極化降低。, ,則 (急劇下降),濃差極化降低。,可見:濃差極化與頻率有關,則無濃差極化大。,4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動,4.1.2 對于還原態(tài)粒子,如果產(chǎn)物可容,求解Fick第二定律得, x=0時,由上式可知對于還原態(tài)反應粒子,與上面氧化態(tài)粒子的情況比較可以看出,產(chǎn)物相位滯后于反應物相位180 。, x時,相當于x,則 (急劇下降),濃差極化降低。, ,則 (急劇下降),濃差極化降低。,4.1 小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動,4.2 濃差極化存在 時,可逆電極的法拉第阻抗,濃差極化:是從動力學上講;可逆電極:是從熱力學上講。, 電極電位的波動,能斯特方程:

17、,當 時,即: 時,上式通過數(shù)學關系處理得到,電極電位波動 與頻率有關,時,則 。,可見電位相位滯后電流相位45 。, 法拉第阻抗,可見阻抗與有關, ,Zf 。,濃差極化下的可逆電極:,注:電位滯后電流45 。,4.2 濃差極化存在 時,可逆電極的法拉第阻抗,產(chǎn)物不溶解時:韋伯格系數(shù)(Warburg) ,由上式可知,在直角坐標系中, 和 隨 變化(實頻、虛頻特性曲線重合)是重疊的兩根直線,但無偏差(重疊)是因為忽略了溶液電阻RL。,若產(chǎn)物可溶時:Warburg系數(shù)變化為:,4.2 濃差極化存在 時,可逆電極的法拉第阻抗, 法拉第阻抗,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,依據(jù)Bu

18、tler-Volmer方程:,(電位僅在平衡電位附近波動),因為 (電位僅在平衡電位附近波動), 幅值很小, ,所以,(4-3),將上式代入(4-3)式得,因為,(4-4)式表明,在 時,法拉第阻抗Zf由三個部分組成,式中左邊第一項由電化學極化引起;第二項和第三項分別由O和R的濃差極化引起,上式也可以寫成:,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,所以,(4-4),上式的物理意義是:在整個反應過程中,電化學步驟和擴散步驟是串聯(lián)進行的。,阻抗實部:,阻抗虛部:,這樣把阻抗的實數(shù)部分( )及虛數(shù)部分( )分別對 作圖,可得下圖所示的兩根直線。由截距可求出Rr,進而求出i0,由其斜率可算

19、出擴散系數(shù)D。,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,上圖要搞清楚是Rr還是RL引起的,一般情況下,要消除RL。,復數(shù)平面圖,Randle圖,4.3 濃差極化與電化學極化同時存在時的法拉第阻抗,5.1 理想極化電極,,則電極等效電路為,阻抗如用導納表示:,5 一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路,5.2 混合控制電極,電化學步驟 + 擴散步驟,(高頻下其值0),A. 高頻下:,B. 低頻下(濃差極化不可忽略時):,5.2 混合控制電極,因是低頻: ,忽略上式中 、 、 項,則上式簡化為:,所以,,,利用直線的斜率可求,進而求解擴散系數(shù)D。,半圓畸變與Cd有關,Cd越大畸變越嚴重,

20、而Cd與電極面積有關,面積越大Cd越大。因而減小研究電極的面積,可減小半圓的畸變。,測量上限為k1 cm/s(當電極反應速度k很小時,由于Rr很大,使Zf ,整個電解池的等效電路相當于由Cd和RL組成的串聯(lián)電路,故無法精確測量Zf)。,5.2 混合控制電極,因,那么,5.3 腐蝕體系的復平圖,鈍化物或氧化物層,(多層)電感吸附(弱吸附),5.3 腐蝕體系的復平圖,吸附電容(強吸附),不一定是電子得失步驟,而是發(fā)生了電化學過程:化學反應、成膜、吸附等。,為了防止腐蝕,加入添加劑,形成吸附層,注意事項:不能用有機物洗滌電解池。,5.4 其他形式的復平圖, 圓心下移現(xiàn)象,CPE:與電容性有關的組件,

21、稱為常相位元件,由于電極表面的不均勻,電極表面雙電層對響應時間不一樣,造成了雙電層電容的彌散效應。,多孔電極表面不均一,這種情況比較常見;光滑電極出現(xiàn)這種情況較少。,5.4 其他形式的復平圖, 濃度改變時的情況,恒定,可見濃度變化,則Rr變化,恒定, ,所以a也變化,這里假定Cd和RL不變,消除以上兩式中的變量Rr,得到:,6.1 交流電橋法(經(jīng)典方法),(1) 原理圖,如果 ,則 。,改變頻率,可得到該下的Rs和Cs,即:,1 Rs1 1/1Cs1,2 Rs2 1/2Cs2,n Rsn 1/2Csn,6 交流阻抗測量技術,6.1 交流電橋法(經(jīng)典方法),(2) 實驗電路圖,(3) 優(yōu)缺點,優(yōu)

22、點:精度高,電路簡單,缺點:耗時,平衡調(diào)節(jié)難;無法測量瞬間阻抗,測的是平衡時阻抗的凈結果。,(4) 實驗注意事項, 頻率范圍窄,10010000 Hz,決定了只能用來測量電化學極化控制的體系。, 排除影響電橋平衡的因數(shù)。,A. 遠離干擾源(電場、磁場);,B. 利用屏蔽體系;,C. 雙屏蔽導線(塑料屏蔽,金屬網(wǎng)屏蔽)。,6.2 選相法,選相:即選擇 、 、 。,調(diào)輝:即調(diào)節(jié)正弦曲線使其它點變暗,特征相點變亮。,6.2 選相法, 原理,所以電壓降為,, , 可見電容電壓 滯后于電阻壓降 的 。,(1) 選相調(diào)輝技術,因為 ,,特征相點(選相):,6.2 選相法,(2) 選相調(diào)輝技術, 原理, 標

23、定單位長度的阻抗,當 時,將已知電阻的RN取代電解池,同樣測得hN,則單位長度阻抗為: 。,當 時,將已知電阻的RN取代電解池,同樣測得hN,則單位長度阻抗為: 。,6.2 選相法,(2) 選相調(diào)輝技術,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,微分電容曲線是 關系曲線,常用的有兩種方法來測量:控制電位法和載波掃描法。,微分電容曲線,線性慢波:是為了改變界面的狀態(tài),即界面電位。,快速交流電:載高頻交流電是為了實現(xiàn) 的測量。,慢速掃描波載快速交流電(d/dt0),慢到什么程度?,dt時間內(nèi),d還未變化時,就完成了Cd的測量。,dt時間內(nèi),d還未變化時,就完成了Cd的測量。,快速交流快到什么程度?

24、,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,信號,給定信號:,原理:在測定的電位范圍內(nèi),電極過程是理想極化,慢波掃描只改變界面狀態(tài)。,,即ic由兩部分構成:線性波和交流波。實際測量時用示波器將低頻線性掃描波信號濾掉,只研究高頻交流電信號即可。,響應信號:,,恒定,,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,測量前提:,優(yōu)點:, 快速、連續(xù)測量;, 可用于現(xiàn)場分析。,缺點:受電解池的阻抗影響較大(實驗前提是 ,但實際上 )。,,只有 時, 。,注意事項:消除電解池電阻(高頻率)。,6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線,6.4 橢圓分析法(李沙育圖形法),它是點的測量,一個頻率下,一個數(shù)據(jù)。,

25、(給定),Rs壓降:,Cs壓降:,,此時 ,可見橢圓與縱坐標的交點A和B的距離為:,其中: 為電容兩端電壓最大值; 為總電壓極大值,把研究電極的交流電位和它的響應流過電極的交流電流(已變換為電壓信號,X-Y記錄儀、示波器對電流信號不響應),分別輸入示波器或函數(shù)記錄儀的Y和X通道,可以得到如右圖所示的圖形,稱為Lissajous圖。,由前面的分析可知:當t=0,等時,6.4 橢圓分析法(李沙育圖形法),6.5 本章總結, 對小幅度正弦交流信號的理解;,A. 電解池等效電路不唯一;,B. 兩等效電路有相同的幅值和相位,則這兩等效電路等價。, 需要電工知識、電化學知識、數(shù)學知識的有機結合。,7.1 實驗準備,(1) 三電極兩電極及電解池的選擇,重點是參比電極;,如參比電極阻抗很大(有機物吸附

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