有機(jī)化學(xué)第十三章 羧酸衍生物.ppt

1、掌握2020/8/1、第十二章羧酸衍生物、2020/8/1、教育要求、1、酰鹵、酸酐、酯、酰胺的化學(xué)性質(zhì)及相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。 2、熟悉酯縮合反應(yīng)、霍夫曼降級(jí)反應(yīng)等重要人名反應(yīng)。 3、熟悉酯水解反應(yīng)的歷史。 4 .掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用。 5、了解油脂的組成和性質(zhì)合成表面活性劑的類型和去污原理。 2020/8/1，羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵、酸酐、酯、酰胺4種。13-1羧酸衍生物的分類、結(jié)構(gòu)和命名、一、類型(分類)、1、酰鹵： RCOX(X=Cl、Br、I )將羧酸中的羥基經(jīng)鹵原子取代的化合物稱為羧酸衍生物。 它們分別稱為酰氯、酰溴

2、、酰碘、2，酸酐： (RCO)2O，分為馬來酸酐、馬來酸酐。2020/8/1,3、3、3、酯： RCOOR，其中r、r可以相同也可以不同。 4、酰胺： RCONH2、RCONHR、RCONR2、二、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)上的共同特征都是含有?；?，酰基和與其相連的基團(tuán)可以形成p共軛體系。2020/8/1、三、命名、1、酰鹵命名：將相應(yīng)羧酸名稱的酸字改為“酰鹵”。 例：2、酸酐的命名：在相應(yīng)的羧酸名稱后面加上“酸酐”。 例如乙酸酐、丙酸酐、鄰苯二甲酸酐、2020/8/1，3，酯的命名：根據(jù)羧酸和醇的名稱，命名為某酸某酯。 例如：但是，多元醇酯的命名被稱為某醇某酸酯。 例如：2020/8

3、/1，4，4，酰胺命名：將對(duì)應(yīng)的羧酸名稱的酸字變更為酰胺二字。 例如，取代酰胺，即在n原子上具有取代基的酰胺，在名稱前標(biāo)記取代基。 例如，關(guān)于2020/8/1，13-2羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)，由于羧酸衍生物中含有羰基，因此其化學(xué)性質(zhì)比較活躍，加成消除反應(yīng)：另一方面，羧酸衍生物的水解、2020/8/1，引起注意：酸酐/加熱； 酯和酰胺/在加熱、酸添加或堿添加催化劑下進(jìn)行。2020/8/1，酯在酸催化下的水解為可逆水解：酯在堿催化下的水解為不可逆水解：因此，堿下的水解反應(yīng)更加徹底，其堿水解稱為皂化，是工業(yè)生產(chǎn)肥皂的原理。2020/8/1、酰胺在酸催化下的水解：酰胺在堿催化下的水解：2020/8/1、

4、二、衍生物的醇解，注意：a、醇解物為酯，特別是芳香族醇酯。 用其他方法制造芳香族醇酯是困難的，可以用這種方法制造。 例如，通過氯化苯甲酰和苯酚在吡啶催化下的反應(yīng)：2020/8/1、b、酯的醇分解即酯交換反應(yīng)，可以制造高級(jí)醇。 例如c、醇分解的容易度： RC OCL (rco )2orcoorrconh 2，2020/8/1，d、醇分解的條件：酰鹵、酸酐在常溫下進(jìn)行。 酯在酸或堿催化劑下，酰胺在酸，堿催化劑下，醇過剩。 三、衍生物氨分解，注意：2020/8/1，a，氨分解產(chǎn)物為酰胺。 b、氨分解的難易度RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2、c、酰胺本身不進(jìn)行氨分解。 從衍生物的水解、醇

5、解、氨解的活性出發(fā)，對(duì)醇解氨解進(jìn)行水解。 羧酸及其衍生物之間可以相互轉(zhuǎn)換。 四、衍生物與RMgX的作用、2020/8/1，1、酰鹵與RMgX的作用、酰氯與格列奈的試劑的作用可得到酮或三級(jí)醇。 反應(yīng)可以停留在酮的一步，但收率不高。 2020/8/1，因?yàn)轷｛u的活性比酮的活性大，可以通過控制RMgX的使用量來制造酮和醇。 只有在酰鹵和格利雅試劑起作用后，多才多才的格利雅試劑才與酮起作用。 所以寫反應(yīng)的時(shí)候，請(qǐng)注意格里雅試劑是否過剩。 例如，2020/8/1可以從生成物的結(jié)構(gòu)得到結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱的叔醇。 以HCOCl為原料，可以得到結(jié)構(gòu)對(duì)稱的仲醇。 2、酯與RMgX起作用，酯與格列奈試劑反應(yīng)生成酮，格列

6、奈試劑對(duì)酮的反應(yīng)比酯快，反應(yīng)難以停留在酮的階段，因此產(chǎn)物為第三醇。、2020/8/1，從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來看，格利雅試劑和酯是合成具有兩個(gè)相同烴基的三元醇的最有效方法。 例如，使用HCOOR和RMgX的作用能夠制造結(jié)構(gòu)對(duì)稱的仲醇2020/8/1。 例如，具有立體障礙的酯可停留在酮的階段。 例如，3，酸酐和RMgX的作用：類似于酰鹵。 4、酰胺與RMgX的作用：由于NH2有活性氫，不能與RMgX作用。2020/8/1、5、羧酸衍生物的還原、羧酸衍生物的還原比羧酸容易，還原的方法多，分別研究。 1、酰鹵的還原、2020/8/1,2、2、2、酯的還原、酯比羧酸容易還原，可以用多種方法(催化氫化、LiAlH4

7、、Na C2H5OH等還原劑)還原。 還原產(chǎn)物為2分子醇。 在不使用LiAlH4作為還原劑之前，酯的還原使用Na/C2H5OH，其還原結(jié)果是羧酸部分為伯醇，醇部分不變。2020/8/1、LiAlH4是酯還原為伯醇的通用試劑。 2020/8/1，酯與金屬(一樣為鈉)在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生醇酮縮合，生成酮醇。 是用二元酸酯合成大環(huán)化化合物的好方法。 2020/8/1,3、3、3、酸酐的還原酸酐的活性雖然不如酰鹵，但酸酐可以用LiAlH4、NaBH4還原成醇。 4、酰胺的還原酰胺被LiAlH4還原成伯胺。 2020/8/1、NaBH4不能還原酰胺。 羧酸及其衍生物的還原容易的順序是酸鹵酸酐酯酰胺羧酸。

8、12-3酰胺和酯的特殊反應(yīng)，一、酰胺的特殊反應(yīng)，是因?yàn)轷０穘原子中有活性的h原子，所以酰胺具有特殊的化學(xué)性質(zhì)。 酸性：酰胺n原子上的h原子具有酸性，與氮原子上的未共有電子對(duì)通過碳氧雙鍵形成p共軛Pka=15。 鄰苯二甲酰胺的n原子上的h原子的酸性更強(qiáng)，Pka=8.3。 2020/8/1、加布里埃爾法、制備伯胺的有效方法。 2、脫水反應(yīng)：酰胺可水解成酸，也可脫水成氰。 常用的脫水劑有P2O5、POCl3、SOCl2、酸酐等。 酰胺和銨鹽一心的關(guān)系，由羧酸制造同碳原子數(shù)的腈。 例如，2020/8/1,3、3、3、霍夫曼(Hofmann )分解反應(yīng)、Hofmann等人發(fā)現(xiàn)，通過酰胺和次鹵酸鈉溶液Na

9、OX(X=Cl Br )的作用，可以得到碳原子少1個(gè)的伯胺。 其通式為，2020/8/1，注意：a、發(fā)生霍夫曼分解反應(yīng)的酰胺必須為一次酰胺。 即，所使用的酰胺必須是n原子上不具有取代基的酰胺，RCONHR、RCONR2不能發(fā)生霍夫曼分解反應(yīng)。 b、霍夫曼(Hofmann )分解反應(yīng)是由羧酸制備至少一個(gè)碳原子的伯胺的良好方法。 例如，2020/8/1、二、酯的特殊反應(yīng)- -酯縮合反應(yīng)、1、酯縮合反應(yīng)的概念是，由于鈉醇等強(qiáng)堿性試劑，一分子酯的-H和其他分子酯作用失去一分子醇，生成-酮基2、2、實(shí)施例：乙酸乙酯由鈉醇或鈉產(chǎn)生的酯縮合反應(yīng)生成乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)稱為克雷森縮合(Claisen縮合)，克雷

10、森縮合具有特定意義。 2020/8/1，3，3，歷史：以水芹縮合的反應(yīng)歷史為例，酯縮合反應(yīng)的歷史與羥醛縮合歷史類似。2020/8/1，從歷史上看，水芹縮合的各步驟可逆，由于產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯的酸性Pka=11，乙醇的酸性Pka=17，C2H5O奪走乙酰乙酸乙酯的中間二甲基-H，平衡乙酰乙酸乙酯鈉鹽的具有2020/8/1、4、4反應(yīng)類型：-H的酯都可以發(fā)生酯縮合反應(yīng)，其類型為(1)具有相同-H的酯間的縮合反應(yīng)：(2)具有2種-H的酯間的縮合反應(yīng)比如說。 乙酸乙酯與苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯(coor)2、2020/8/1、5、酯的縮合反應(yīng)的基質(zhì)：均可提供-H的供體。 酯本身以外，也可以使用具有-H的

11、一般的酮、腈、硝基化合物等作為供體。例如，在2020/8/1時(shí)，相對(duì)于二羧酸酯，如果2個(gè)酯基的位置適當(dāng)，則容易產(chǎn)生分子內(nèi)酯縮合五、六元環(huán)。 該分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)被稱為迪克曼縮合反應(yīng)(Dieckmaann縮合)，例如2020/8/1，縮合生成物通過酸性水解，羰基酸容易因熱而脫碳酸，最后的生成物為環(huán)酮。2020/8/1、通過狄克曼縮合反應(yīng)(Dieckmaann縮合)合成環(huán)狀化合物與二酮的縮合反應(yīng)類似。 狄克曼反應(yīng)是合成五元和六元碳環(huán)的重要方法。13-4乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用，一、乙酰乙酸乙酯的合成中的應(yīng)用，一、乙酰乙酸乙酯的制備，2020/8/1，2，互變異構(gòu)現(xiàn)象，2020/

12、8/1，以下的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，b，金屬鈉和氫氣起作用c .顯示了溴的四氯化碳溶液可以褪色，分子中有碳碳雙鍵的可能性。 與d、三氯化鐵溶液呈紫色，表明具有烯醇結(jié)構(gòu)。 上述a、b、c三種現(xiàn)象，用酮結(jié)構(gòu)無法說明，但是2020/8/1，生成烯醇式穩(wěn)定的原因：a，形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。 b、烯醇結(jié)構(gòu)形成分子內(nèi)氫鍵(形成比較穩(wěn)定的六元環(huán)系)，2020/8/1，3，3，應(yīng)用于合成，乙酰乙酸乙酯的亞甲基活躍，可以置換為各種基團(tuán)生成各種生成物。 乙酰乙酸乙酯可以在不同條件下分解成酮或羧酸。 因此，合成上的乙酰乙酸乙酯是重要的試劑，用于酮類、羧酸類化合物的合成。 由于a、亞甲基的酸性、乙酰乙酸乙酯的-C原子受

13、到2個(gè)吸電子基(羰基和酯基)的作用，-H活潑，具有一定的酸性，容易與金屬鈉、乙醇鈉作用形成鈉鹽。2020/8/1、b、鈉鹽的烷基化和酰化，乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，生成烴基和?；〈囊阴Ｒ宜嵋阴?。2020/8/1、c、酮式分解和酸性分解、a、酮式分解：乙酰乙酸乙酯經(jīng)稀堿皂化、氧化、加熱脫碳酸三階段反應(yīng)生成酮的反應(yīng)。 例如，2020/8/1、b、酸性分解：通過濃堿，乙酰乙酸乙酯被加熱脫?；?、水解、氧化成羧酸。 2020/8/1、2020/8/1，乙酰乙酸乙酯的分解條件不同(濃堿、稀堿)，主要產(chǎn)物不同。 但酸性分解多伴有酮性分解。 因此，乙酰乙酸乙酯在合成上主要用于酮類化合物的合成。

14、 d、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用，由于乙酰乙酸乙酯的上述性質(zhì)，通過亞甲基上的取代，導(dǎo)入各種不同的基團(tuán)，通過酮式分解或酸式分解，可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸。2020/8/1、2020/8/1、注意： a、鹵化烴中的r、r可以相同也可以不同，當(dāng)r、r為烴基時(shí)，其生成物為甲酮或一元羧酸。 由于r、r的結(jié)構(gòu)是任意的，所以可以合成各種結(jié)構(gòu)的酮和羧酸。 當(dāng)然，r 1、2的產(chǎn)量低，最好不能使用3和乙烯式鹵代烴。 b、二次導(dǎo)入時(shí)，二次導(dǎo)入的r比r活性高。 c .親核試劑為酰鹵RCOX時(shí)，其產(chǎn)物為1，3 -二酮或酮酸。 例如，在2020/8/1、d、親核試劑為-鹵代酮RCOCH2X情況下，其生成物為1，4 -

15、二酮或-酮酸. 例如，在2020/8/1、e、親核試劑為鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5的情況下，其生成物為酮酸或二羧酸。 例如，從上述反應(yīng)來看，2020/8/1可以例如以乙酰乙酸乙酯為原料，選擇不同的親核試劑，通過酮類或酸性式分解，合成不同的化合物。 因此，乙酰乙酸乙酯在合成上有著廣泛的用途。 例如，在：2020/8/1中，說明了乙酰乙酸乙酯合成法主要以其酮式分解制備酮，很少以酸性分解制備酸，制備酸一般使用丙二酸二乙酯合成法。、2020/8/1、二、丙二酸二乙酯、1、丙二酸二乙酯的合成中，丙二酸二乙酯的亞甲基受到兩個(gè)酯基的影響，兩個(gè)亞甲基h非?；钴S，生成鈉鹽，生成各種親核試劑作用和取代丙

16、二酸二乙酯，后者為1、對(duì)于一烴基取代丙二酸二乙酯，由于復(fù)蓋上述反應(yīng)，可以生成二烴基丙二酸二乙酯。 注意： a、鹵化烴中的r、r可以相同也可以不同，r、r為烴基時(shí)，其生成物為單羧酸。 由于r、r的結(jié)構(gòu)是任意的，因此可以合成各種結(jié)構(gòu)的羧酸。 b .親核試劑為鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5時(shí)，其產(chǎn)物為二羧酸。 例如2020/8/1，c，親核試劑為二鹵化物時(shí)，可以合成環(huán)狀化合物，例如2020/8/1，2020/8/1，可以通過乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成各種化合物。2020/8/1、例題1合成、2020/8/1、例題2合成、2020/8/1、例題3合成、2020/8/1、練習(xí)1合成環(huán)丁酸、練習(xí)2合成環(huán)己烷(酰氧破壞也可以是烷氧破壞，各自的方式是單分子或雙分子的1酯的堿水解證明了酯的堿水解是酰氧斷裂的雙分子歷史(BAc2)。 含有2020/8/1、同位素O18的酯的水解證明采用酰氧破壞方式進(jìn)行。 堿水解反應(yīng)的歷史為2020/8/1，由酯的堿水解(皂化反應(yīng)