B第十章-醛酮和醌.ppt

1、酮：,羰基：,醛：,醛基,酮基,(一) 醛和酮的結(jié)構(gòu),醛和酮的分類： 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 飽和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不飽和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為： 單酮：CH3COCH3 ( R=R ) 混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3 ( RR ),（二）醛和酮的命名 （1）普通命名法,醛的普通命名法與醇相似;

2、 酮?jiǎng)t按所連兩個(gè)烴基來命名。,正丁醛,異戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮),二苯甲酮,（2）系統(tǒng)命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮,苯乙醛,2-羥基苯甲醛(水楊醛),2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或4-戊酮醛(-戊酮醛),乙苯 O2 苯乙酮,（四） 醛和酮的物理性質(zhì),物態(tài)：CH2O為氣體；C2C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。 沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，b.p：醇醛、酮醚烴。例： 原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極

3、矩大于醚、烴的偶極矩,溶解度：與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。 因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵：,IR光譜：,CO：16801850cm-1（很強(qiáng)峰，無其他峰干擾) 注意：丙酮的CO為1715 cm-1， 乙醛的CO為1730 cm-1。 CH（醛）：2720cm-1（中等強(qiáng)度尖峰，特征性強(qiáng)）,（五）醛和酮的波譜性質(zhì),I效應(yīng)、環(huán)張力等使CO波數(shù)升高； 共軛效應(yīng)(+C、-C)使CO波數(shù)波數(shù)降低,例1：正辛醛的紅外光譜 例2：苯乙酮的紅外光譜,討論： 不同羰基的大致吸收位置：,NMR譜,例1：丁酮的核磁共振譜 例2：苯甲醛的核磁共振譜,（六）醛和酮的化學(xué)性質(zhì),羰基的反應(yīng)活性,由于

4、氧的電負(fù)性大于碳，碳氧雙鍵具有極性：,例：,(a) 羰基的極性,(b) 親電和親核反應(yīng)活性,從 的結(jié)構(gòu)考慮：,a.有雙鍵，可以加成； b.穩(wěn)定性,所以親核試劑首先進(jìn)攻！即發(fā)生親核加成反應(yīng)，其通式為：,(c) 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響,電子效應(yīng)：羰基碳愈正，愈有利于親核加成； 空間效應(yīng)：羰基碳上連接的基團(tuán)體積愈大，愈不利于親核加成。 (d) 羰基的反應(yīng)活性 HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性：醛酮 ； 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反應(yīng)活性愈強(qiáng) 例外：C6H5COCH3(

5、CH3)3C-CO-C(CH3)3 因?yàn)槭宥』目臻g障礙特別大!,醛、酮的制備方法,1 羰基的親核加成,（甲）與HCN的加成,羰基化合物的活性次序：,甲基丙烯酸甲酯,過氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,該反應(yīng)是可逆反應(yīng),產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8個(gè)C以下環(huán)酮的分離、提純,胡椒醛的提純：,半縮醛 縮醛,苯甲醛縮 二乙醇(60%),環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：,縮醛或縮酮的生成可用于保護(hù)羰基：,縮醛(酮)與醚的性質(zhì)相似，但在稀酸中 易水解：,（丁）與格利雅試劑的加成,格氏試劑:,Grignard: 1912 Nobel Prize,（戊）與氨的衍生物加成縮

6、合,羥氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 縮氨脲,六亞甲基四胺(烏咯托品),H2NY,（己）與Wittig試劑加成,VA中間體,2 -氫原子的反應(yīng),（甲）鹵化反應(yīng),-超共軛效應(yīng)使-氫原子的酸性增強(qiáng),（乙）鹵仿反應(yīng),具有,結(jié)構(gòu)的化合物與鹵素的堿溶液（或,三鹵代醛、酮在OH溶液中不穩(wěn)定， 分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：,次鹵酸鈉）反應(yīng)，生成,三鹵代醛、酮,鹵仿反應(yīng)還用于制備某些羧酸：,(丙) 羥醛縮合 (aldol condensation),2乙基3羥基己醛,酮的縮合反應(yīng)，平衡不利于產(chǎn)物生成。 使用提取器，不斷除去產(chǎn)物，使平衡向 右移動(dòng)：,4甲基4-羥基

7、2戊酮 (二丙酮醇)(70%),3 氧化和還原 （甲）氧化反應(yīng),銀鏡,磚紅色,Ag+或Cu2+是溫和氧化劑，只氧化醛基， 不氧化不飽和碳鍵。,醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化為羧酸。,多數(shù)酮的氧化無應(yīng)用價(jià)值，環(huán)己酮的氧化例外。,酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃HNO3氧化。,（乙）還原反應(yīng) (a)催化加氫,催化加氫無選擇性。,(b)金屬氫化物還原,LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子溶劑,金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。,（c） Meerwein-Ponndorf 還原,異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。,與金屬氫化物類似，異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。,（d） Clemmensen 還原,要求反應(yīng)物不能含有對(duì)酸或還原劑敏感基團(tuán)（鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及三鍵等）羧基不受影響。,（e） Wolff-Kishner 還原,與Clemmensen還原互補(bǔ)，要求反應(yīng)物不能含有對(duì)堿敏感基團(tuán)，羥基、碳碳雙鍵及三鍵等不受影響。,黃鳴龍改進(jìn)了Wolff-Kishner還原:,（f）Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）,無-氫原子,正辛醛的IR,苯乙酮的IR,2-丁酮的NMR,苯甲醛的NMR,11.9 醌,醌是作為相應(yīng)芳烴的衍生物來命名的：,醌不具有芳香性，常常顯示不飽和酮的性質(zhì)。,P415 習(xí)題11.14 命名下列化