第五章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、第五章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ),1,第五章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ),2,1、排列與組合 （1）N個(gè)不同的物體，全排列數(shù) N！ （2）N個(gè)不同的物體，從中取r個(gè)進(jìn)行排列，排列數(shù) （3）N個(gè)物體，其中s個(gè)彼此相同，t個(gè)彼此相同，其余的各不相同，則全排列數(shù) （4）將N個(gè)相同的物體放入M個(gè)不同容器中（每個(gè)容器的容量不限），則放置總方式數(shù)：,5.1概論,3,5.1概論,（5）將N個(gè)不同的物體放入M個(gè)不同容器中（每個(gè)容器的容量不限），則放置總方式數(shù)： （6）將N個(gè)不同的物體分成K份，要保證每份的個(gè)數(shù)分別為N1、N2、NK，總的分法數(shù)為： 2、Stirling公式（近似公式）： 若N值很大，則 N越大越精確。,5.1概論,

2、4,5.1概論,5,經(jīng)典熱力學(xué)是以大量粒子組成的系統(tǒng)為研究對(duì)象，從實(shí)驗(yàn)中歸納出熱力學(xué)第一定律、第二定律，這是熱力學(xué)的基礎(chǔ)。討論了熱力學(xué)平衡體系的宏觀性質(zhì)，用熱力學(xué)函數(shù)的改變值來判斷過程進(jìn)行的方向與限度。由于熱力學(xué)基本原理是人們無數(shù)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，因此熱力學(xué)得出的結(jié)論與規(guī)律具有高度的可靠性與普適性。,2、經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)、量子力學(xué)的關(guān)系,5.1概論,6,熱力學(xué)有其局限性，它只關(guān)心體系中大量粒子的整體行為，并不關(guān)心粒子的結(jié)構(gòu)以及個(gè)別粒子的行為，熱力學(xué)無法從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)來解釋系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，從而闡述系統(tǒng)發(fā)生變化的根本原因，因而給人一種“知其然，而不知其所以然”的感覺。 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)歸根結(jié)底是微

3、觀粒子運(yùn)動(dòng)的客觀反映，所以量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)正好彌補(bǔ)了熱力學(xué)的這一缺陷。,5.1概論,7,量子力學(xué)是20世紀(jì)二十年代產(chǎn)生的一門現(xiàn)代理論。量子力學(xué)研究的對(duì)象是單個(gè)粒子的行為，研究方法是通過求解薛定鍔方程，得出粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)以及對(duì)應(yīng)的能級(jí)，并且結(jié)合實(shí)驗(yàn)得出的光譜數(shù)據(jù)，從而得出粒子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)與規(guī)律，量子力學(xué)研究的方法是微觀方法。,5.1概論,8,但量子力學(xué)目前只能處理少數(shù)粒子組成的體系，對(duì)于大量粒子組成的體系，還無能為力，當(dāng)前量子力學(xué)尚解決不了大量粒子體系的計(jì)算，熱力學(xué)又不能說明體系性質(zhì)的“所以然”，統(tǒng)計(jì)力學(xué)彌補(bǔ)了這兩方面的不足，它把宏觀與微觀聯(lián)系起來，所以統(tǒng)計(jì)力學(xué)在熱力學(xué)與量子力學(xué)間架起了一座

4、橋梁。,5.1概論,9,統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的方法是微觀方法，對(duì)于微觀粒子的微觀性質(zhì)（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、能級(jí)、簡(jiǎn)并度），用統(tǒng)計(jì)方法，求出其統(tǒng)計(jì)平均值，從而得到體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)（T、V、P、S、Cp，從這個(gè)意義上講，統(tǒng)計(jì)力學(xué)又叫統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。,5.1概論,10,5.1概論,11,（2）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的目的,尋求物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律與由大量微粒構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系之間的聯(lián)系，使我們對(duì)物質(zhì)宏觀體系的性質(zhì)及變化規(guī)律，不僅“知其然”，而且“知其所以然”。,（3）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的方法,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)的方法，得到由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系的宏觀規(guī)律性。,5.1概

5、論,12,（4）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究時(shí)，雖然是從單個(gè)物質(zhì)微粒的性質(zhì)(例如分子的振動(dòng)頻率、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、分子能譜等等)出發(fā)，但是，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象卻不是單個(gè)的分子，或者原子，其研究的對(duì)象和經(jīng)典熱力學(xué)的研究對(duì)象一樣，也是由大量的分子、原子、或者離子等基本粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系。,在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，把構(gòu)成宏觀物質(zhì)體系的各種不同的微觀粒子，統(tǒng)稱為：“子”,5.1概論,13,5.1概論,4、統(tǒng)計(jì)體系的分類,根據(jù)體系中的每個(gè)粒子是否可以分辨，可將統(tǒng)計(jì)體系分為“定域子體系”和“離域子體系”，或者分為“定位體系”和“非定位體系”。,（1）定域子體系 體系中每個(gè)粒子是可以分辨的，可以設(shè)想把體

6、系中每個(gè)粒子分別編號(hào)而不會(huì)混淆，例如晶體體系。,（2）離域子體系 體系中每個(gè)粒子是無法彼此分辨。 例如粒子作無序運(yùn)動(dòng)的氣體體系。,14,5.1概論,根據(jù)體系中的粒子之間是否存在相互作用，可將統(tǒng)計(jì)體系分為“獨(dú)立子體系”和“相依子體系”。,統(tǒng)計(jì)體系的分類,（3）獨(dú)立子體系 體系中粒子之間的相互作用可以忽略不計(jì)，粒子之間沒有作用勢(shì)能，體系的內(nèi)能是體系中每個(gè)粒子所具有的能量之和，如理想氣體。,15,5.1概論,統(tǒng)計(jì)體系的分類,（4）相依子體系 體系中粒子之間的作用勢(shì)能不能忽略。體系的內(nèi)能中包含有粒子之間的作用勢(shì)能，如實(shí)際氣體、液體等。,16,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律則需要

7、用量子力學(xué)來描述!,量子力學(xué)的研究表明：微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只能是特定的量子狀態(tài)，而不能是任意的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 微觀粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一個(gè)能級(jí)的能量值，而不能是任意值。,17,1、微觀粒子的不同運(yùn)動(dòng)形式：,微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不同于宏觀物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，可以用量子力學(xué)來描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。微觀粒子有多種不同的運(yùn)動(dòng)形式。,例如，分子具有5種不同的運(yùn)動(dòng)形式，分別是： 分子整體在空間中的平動(dòng)(t) 分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)(r) 分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)(v) 原子內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)(e) 原子核運(yùn)動(dòng)(n),5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,18,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和

8、振動(dòng)是分子整體運(yùn)動(dòng)的三種形式，而原子內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)(e)和原子核運(yùn)動(dòng)(n)兩種運(yùn)動(dòng)形式則是分子內(nèi)部更深層粒子的運(yùn)動(dòng)形式。,平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)都與體系的溫度相關(guān)，故：平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)為熱運(yùn)動(dòng)； 電子運(yùn)動(dòng)、原子核內(nèi)運(yùn)動(dòng)與體系的溫度幾乎無關(guān)，故：電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)運(yùn)動(dòng)為非熱運(yùn)動(dòng)。,19,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,2、粒子的能量,量子力學(xué)的研究指出：粒子微觀形式的能量都是量子化的，能量值從低到高是不連續(xù)的，就象階梯或臺(tái)階一樣。每一個(gè)能量值稱之為一個(gè)能級(jí)，量子力學(xué)給出了每一種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)表達(dá)式。,粒子的每種運(yùn)動(dòng)形式都具有相應(yīng)的能量，粒子所具有的能量就等于各運(yùn)動(dòng)形式的能量之和,微觀運(yùn)動(dòng)形式能量的

9、量子化,20,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,假設(shè)平動(dòng)子在長(zhǎng)分別為lx， ly， lz的長(zhǎng)方體中運(yùn)動(dòng)：,h： 普朗克常數(shù)， h=6.626075510-34Js； m：分子質(zhì)量 平動(dòng)量子數(shù) nx、ny、nz的值只能取正整數(shù)(1，2，3， )， 一組(nx、ny、nz)就規(guī)定了三維平動(dòng)子的一個(gè)量子狀態(tài)，所以平動(dòng)子的能量t肯定是一些不連續(xù)的值，就構(gòu)成了一個(gè)一個(gè)的能級(jí)。,（1）平動(dòng)子能級(jí)表達(dá)式：,21,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,若為立方體，lx= ly= lz， lx3= V，則：,各種運(yùn)動(dòng)形式能量中能量最低的能級(jí)稱為各自的基態(tài)能級(jí)?；鶓B(tài)上： nx= ny= nz=1，則：,22,5.

10、2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,平動(dòng)能級(jí)間隔：,能級(jí)間隔指相鄰兩個(gè)能級(jí)之間的能量差。一般：,k為波爾茲曼常數(shù)，k=1.380610-23Jk-1，R氣體常數(shù)，L阿伏伽德羅常數(shù)，L=6.0221023 mol-1,t與體積V有關(guān)：,從平動(dòng)能級(jí)表達(dá)式可知：V越小， t越大,23,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,微觀粒子的每一個(gè)量子狀態(tài)都有一個(gè)特定的能量值，但是，不同的量子狀態(tài)的能量值可能是相等的，也就是說，一個(gè)能級(jí)可以對(duì)應(yīng)的不同的量子狀態(tài)，某一個(gè)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的量子狀態(tài)數(shù)，稱為這個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。,24,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,25,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,（2）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)表達(dá)

11、式： 考慮雙原子分子模型，將其視為剛性轉(zhuǎn)子（兩原子中心間距不變），則,26,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)簡(jiǎn)并度：,27,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,（3）振動(dòng)能級(jí)表達(dá)式： 考慮雙原子分子模型，視為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則：,所有振動(dòng)能級(jí)都是非簡(jiǎn)并能級(jí)。,28,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,對(duì)于電子和原子核的運(yùn)動(dòng)，能級(jí)差較大，所以在通常的物理、化學(xué)變化過程中，電子和原子核基本上都處于基態(tài)，因此在一般的熱力學(xué)處理中，可以不考慮原子核和電子的運(yùn)動(dòng)能級(jí)，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)表達(dá)式?jīng)]有統(tǒng)一的公式。,（4）原子核和電子的運(yùn)動(dòng)能級(jí),29,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,小結(jié)：,1、t、

12、r、V、 e、n均是量子化的，所以分子i的總能量i必是量子化的。如果一個(gè)粒子具有能量值i，我們就說這個(gè)粒子分布在能級(jí)i上。,（1）分子總是處在一定的能級(jí)上，除基態(tài)外各能級(jí)的g都很大。 （2）宏觀靜止的平衡態(tài)系統(tǒng)，分子卻不停地在能級(jí)間躍遷，在同一能級(jí)中不斷改變狀態(tài)。,30,5.2 粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度,2、關(guān)于能級(jí)間隔及數(shù)學(xué)處理：,一般處于電子基態(tài),總處于基態(tài)（除核反應(yīng)）,31,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),在滿足：,粒子在能級(jí)上可以有不同的分布方式I、II、III、,1、系統(tǒng)中粒子的能級(jí)分布：, 、S，每一種分布方式稱為一個(gè)能級(jí)分布(簡(jiǎn)稱分布)。,32,5.3 粒子的能級(jí)分布及

13、系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),實(shí)現(xiàn)某一個(gè)能級(jí)分布可以有不同的方式，每一種方式都對(duì)應(yīng)著系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是指系統(tǒng)中每一個(gè)微觀粒子都確定了的量子狀態(tài)。,一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)例：,假設(shè)一個(gè)定域子系統(tǒng)，有三個(gè)不同粒子分別位于三個(gè)可區(qū)分的晶體結(jié)點(diǎn)A、B、C上，又處于一定能級(jí)上，如能級(jí)間距相等，設(shè)基態(tài)能級(jí)為0，第一級(jí)能量1=u，第二級(jí)能量2=2u，第三級(jí)能量3=3u。假設(shè)晶體的總能量U為3u。,2、系統(tǒng)的微觀狀態(tài)：,33,則系統(tǒng)中粒子的能級(jí)分布有如下三種：,在每種能級(jí)分布中按粒子處在不同結(jié)點(diǎn)上還可以有不同的排列花樣微觀態(tài)：,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),34,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),分

14、布態(tài)（a）有1種微觀態(tài)，分布態(tài)（b）有3種微觀態(tài)，分布態(tài)（c）有6種微觀態(tài)。三種分布態(tài)共有10種微觀態(tài)滿足U=3u。,35,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),對(duì)于一個(gè)U，V，N 確定了的宏觀體統(tǒng)（孤立系統(tǒng)） ，在滿足：,的條件下，可以有多種能級(jí)分布。每一個(gè)能級(jí)分布又包含有多個(gè)微觀狀態(tài)，系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于所有分布中的微觀狀態(tài)數(shù)之和。,表示系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，tj表示某一個(gè)能級(jí)分布包含的微觀狀態(tài)數(shù)。 = tj,36,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),3、定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算,對(duì)U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級(jí)分布如下：,N個(gè)不同的粒子能實(shí)現(xiàn)這種能級(jí)分布的方式一共有如

15、下多種：,37,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),對(duì)其中每一能級(jí)分布方式又有如下多種放置方式數(shù)：,所以任意一種能級(jí)分布類型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：,38,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),定域子系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)：,（1）適用于定位體系 （2） 對(duì)分布類型加和， 對(duì)能級(jí)連乘,39,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),對(duì)U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級(jí)分布如下：,N個(gè)相同的粒子實(shí)現(xiàn)這種能級(jí)分布數(shù)的方式只有1種，因?yàn)檫@N個(gè)粒子沒有任何區(qū)別！,4、離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算,40,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),但是這種能級(jí)分布類型有如下多種方式可以實(shí)現(xiàn)：,41,5.

16、3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),所以任意一種能級(jí)分布類型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：,42,5.3 粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),（1）適用于離域子體系。 （2） 對(duì)分布類型加和， 對(duì)能級(jí)連乘 （3）與定域子體系相比公式少一個(gè)N！，因?yàn)殡x域子體系粒子不可別，微態(tài)數(shù)比定域子體系少。,43,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,44,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,2、系統(tǒng)的最概然分布：,是體系在給定宏觀態(tài)時(shí)各種能級(jí)分布類型的微態(tài) tx之和。對(duì)于大量粒子體系, 逐項(xiàng)求出tx是不可能的, 也沒有必要。,45,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明，在所有可

17、能的能級(jí)分布中有一種分布的微態(tài)數(shù)最大，即為最概然分布（或最可幾分布），用tmax表示，如前面的例子中c這種能級(jí)分布就是最可幾分布。,波爾茲曼假定：當(dāng)N足夠大時(shí)，只有最可幾分布才對(duì)微觀狀態(tài)總數(shù)做有效貢獻(xiàn)，其余分布的影響可忽略不計(jì)。,46,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,這樣要解決的求算問題，就轉(zhuǎn)化到求最概然分布的tmax ?？梢韵扔?jì)算出t取極大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒子分布數(shù)Ni*，然后再求tmax（在下一節(jié)Boltzmann分布中講解），從而求出體系的熵值及其它熱力學(xué)函數(shù)。,47,最可幾分布代表了系統(tǒng)的平衡態(tài)。,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,48,（1）熵的統(tǒng)計(jì)意義 S與系

18、統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)有關(guān)。U、V、N一定的系統(tǒng)，其熵值說明了其總微態(tài)數(shù)的多少，此即熵的統(tǒng)計(jì)意義。換句話說，微態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)越混亂，系統(tǒng)的熵越大，所以熵是系統(tǒng)混亂度的表現(xiàn)。 當(dāng)系統(tǒng)微態(tài)數(shù)為1時(shí)，其熵為0。如在0K時(shí)，系統(tǒng)粒子的運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)運(yùn)動(dòng)，粒子只有一種排列方式，則S=0；若有不同的排列方式，S0。所以，熱力學(xué)第三定律要求的晶體為完美晶體。,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,49,熵增原理是指孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程朝著熵增大的方向進(jìn)行，即朝著微態(tài)數(shù)或熱力學(xué)幾率增加的方向進(jìn)行。孤立系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的熵最大，即熱力學(xué)幾率最大。,(2)統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵 由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算的S稱為統(tǒng)計(jì)熵。 由

19、于人們對(duì)電子和核運(yùn)動(dòng)的認(rèn)識(shí)還不是很充分，但在一般條件下，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，則對(duì)S的貢獻(xiàn)保持不變。即一般變化過程中的熵變是由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)引起的。,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,50,所以，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算出來的統(tǒng)計(jì)熵為：,而計(jì)算時(shí)，要用到光譜數(shù)據(jù)，所以統(tǒng)計(jì)熵又稱為光譜熵。 按熱力學(xué)第三定律計(jì)算的規(guī)定熵則稱為量熱熵，其規(guī)定0K時(shí)晶體的微觀狀態(tài)數(shù)=1，熵為零。在此基礎(chǔ)上計(jì)算出來的熵稱為量熱熵。但是在0K時(shí)，晶體可能會(huì)有不同的構(gòu)型，這樣用量熱法得到的熵與統(tǒng)計(jì)熵略有差別，稱為殘余熵 統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的差值。 產(chǎn)生殘余熵的原因:OK時(shí)，1,5.4 最概然分布和Boltzmann熵

20、定理,（3）從微觀角度理解幾個(gè)過程的熵變：,51,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,52,5.5 Boltzmann分布,1、 假設(shè),A.獨(dú)立粒子體系，即粒子間無作用力或作用力可忽略不計(jì)。,B. 粒子的能級(jí)是量子化的、不連續(xù)的。,C. 對(duì)于大量粒子組成的體系， tmax, 平衡分布用最可幾 分布代替，產(chǎn)生的誤差極小。,2、 定位體系的玻爾茲曼分布,粒子在某一種能級(jí)分布上的分布微態(tài)數(shù)為：,53,5.5 Boltzmann分布,但無論哪一種分配方式都必須滿足如下兩個(gè)條件：,54,5.5 Boltzmann分布,采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的極大值，即得到最可幾分布（求解

21、過程略，可參閱相關(guān)資料）。,Bolzmann指出：對(duì)于一個(gè)含有N個(gè)粒子的獨(dú)立子系統(tǒng)(包括定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng))，每個(gè)能級(jí)i的簡(jiǎn)并度為gi，則系統(tǒng)的的平衡分布，即系統(tǒng)的最可幾分布中分配到各個(gè)能級(jí)i上的粒子數(shù)ni正比于該能級(jí)的簡(jiǎn)并度與其Bolamann因子 的乘積。,（獨(dú)立子體系最可幾分布）,（獨(dú)立子體系的平衡分布）,Boltzmann分布,55,5.5 Boltzmann分布,3、說明：,(1) 對(duì)非定位體系，玻爾茲曼分布公式經(jīng)推導(dǎo)仍為：,(2) 玻爾茲曼分布公式其它形式,56,5.6粒子配分函數(shù)及其分離,1、配分函數(shù) q,57,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,（1） 配分函數(shù)q是對(duì)體系中一個(gè)粒子

22、的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和，因此又稱為狀態(tài)和，或所有能級(jí)上的有效量子狀態(tài)和。,（2） 由于是獨(dú)立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱之為粒子的配分函數(shù)。,2、 配分函數(shù)的幾點(diǎn)說明,（3） q為無量綱的純數(shù)，指數(shù)項(xiàng)通常稱為玻爾茲曼因子。,58,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,（4）某粒子的最概然分布,在某一個(gè)能級(jí)i上的粒子數(shù)ni占體系中總的粒子數(shù)之比：,當(dāng)一套能級(jí)分布滿足玻爾茲曼公式時(shí)，就能使這種分布的微觀態(tài)數(shù)最多 (熱力學(xué)概率最大)， 因此該分布稱為最概然分布， 玻爾茲曼分布就是最概然分布。,59,左式表明q中的任一項(xiàng)與q之比，等于粒子分配

23、在i能級(jí)上的分?jǐn)?shù)。,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,左表明q中任兩項(xiàng)之比等于在該兩能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比。,這就是q被稱為“配分函數(shù)”的由來。 其物理意義是：體系處于平衡態(tài)時(shí)，具有能量為i的粒子數(shù)ni是與 成正比的。能級(jí)愈高，即i愈大，具有這種能量的粒子數(shù)就愈少；ni/N則表示處在能級(jí)i上粒子的分?jǐn)?shù)，也就是在能級(jí)i上找到一個(gè)粒子的數(shù)學(xué)幾率。,60,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,一個(gè)分子的能量可以包括平動(dòng)能（t）、轉(zhuǎn)動(dòng)能(r)、振動(dòng)能(v)、電子的能量e以及核運(yùn)動(dòng)能量(n)，各能量可視為獨(dú)立無關(guān)。,3、 配分函數(shù)的分離,61,簡(jiǎn)并度的析因子性質(zhì)：,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,62,5.7

24、配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,63,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,64,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,65,從上面這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù) U、H、Cv 在定位和非定位體系中表達(dá)式一致； 而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù) S、F、G 在定位和非定位體系中表達(dá)式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項(xiàng)。,由配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可見，只要能求得各種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)就能求得它對(duì)各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)值，此即5.8節(jié)講解的內(nèi)容。,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,三、 能量標(biāo)度零點(diǎn)的選擇對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的影響,1、絕對(duì)零點(diǎn): 以零為起點(diǎn), 即基態(tài)能量為0。,2、相對(duì)零點(diǎn)： 即規(guī)定0 =

25、0, 則 i 能級(jí)能量為 i= i - 0,其中 i 表示 i 能級(jí)能量相對(duì)于基態(tài)的能量值。,66,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,絕對(duì)零點(diǎn),相對(duì)零點(diǎn),能量標(biāo)度零點(diǎn)示意圖,67,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,3、 零點(diǎn)選擇不同, 對(duì)某些函數(shù)有不同的影響。,68,（1）零點(diǎn)選擇不同對(duì)配分函數(shù)q的表達(dá)式有影響,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,69,（2）零點(diǎn)選擇不同對(duì)U、H、G、F的表達(dá)式有影響,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,70,（3）零點(diǎn)選擇不同對(duì)S、CV、P的表達(dá)式?jīng)]有影響,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,71,（4）零點(diǎn)選擇不同對(duì)玻爾茲曼分布律沒有影響,5.8各種運(yùn)

26、動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),1. 平動(dòng)配分函數(shù),可見平動(dòng)配分函數(shù)與T、V 有關(guān)。,72,，,零點(diǎn)選擇對(duì)平動(dòng)配分函數(shù)的影響極其微弱，可近似看作與之無關(guān)。,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(1) 平動(dòng)能Ut,73,通過討論平動(dòng)配分函數(shù)在獨(dú)立的非定位體系中的應(yīng)用,可以算出平動(dòng)對(duì)理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(2) 平動(dòng)恒容摩爾熱容,74,對(duì)于單原子理想氣體, 沒有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng), 只有平動(dòng), 如忽略電子和核運(yùn)動(dòng), 則：,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(3) 壓力,這便是從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)出的理想氣

27、體狀態(tài)方程式，與經(jīng)驗(yàn)式相一致。熱力學(xué)第一定律章節(jié)導(dǎo)出的理想氣體狀態(tài)方程是由經(jīng)驗(yàn)定律波義爾、查爾斯定律導(dǎo)出的。,75,5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),上式稱為沙克爾特魯?shù)?Sackur-Tetrode)公式。,(4) 平動(dòng)熵,76,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),式中所有物理量的量綱均采用SI制即可。實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般采用下面經(jīng)過變換化簡(jiǎn)的公式：,在SI單位制中,當(dāng)N = L, 即1mol理想氣體的沙克爾-特魯?shù)鹿綄懽鳎?式中M是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kgmol-1)。,77,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),例 計(jì)算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)壓力

28、下, 1molN2的平動(dòng)配分函數(shù)和摩爾平動(dòng)熵。,解：已知N2: M = 14.00810-32kgmol-1。,78,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),79,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),2. 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),80,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn), : 對(duì)稱數(shù), 即分子繞對(duì)稱軸轉(zhuǎn)360時(shí)在相同位置重復(fù)出現(xiàn)的次數(shù)。異核分子:= 1；同核分子:= 2。,81,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn):,(1) 轉(zhuǎn)動(dòng)能 Ur,82,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),常溫下,

29、 雙原子分子不考慮振動(dòng)、電子和核運(yùn)動(dòng)時(shí)：,(2) 轉(zhuǎn)動(dòng)定容熱容CV，r,83,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(3) 轉(zhuǎn)動(dòng)熵 Sr,84,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),上式仍可化為比較簡(jiǎn)單的形式：,例題 CO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為I = 1.4510-46kgm2,計(jì)算298.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr 和摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵 Sr,m 、Ur,m、CV,mr。,85,5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),86,5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),87,例題 N2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為I = 1.39410-46kgm2,計(jì)算29

30、8.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr 和摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵 Sr,m 。,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),3. 振動(dòng)配分函數(shù),88,具有溫度量綱,是物質(zhì)的一個(gè)非常重要的性質(zhì)，表征了分子振動(dòng)運(yùn)動(dòng)激發(fā)的難易程度，其值越大，越難激發(fā)。,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),89,若規(guī)定基態(tài)的振動(dòng)能量(即零點(diǎn)振動(dòng)能)為零，則,零點(diǎn)選擇對(duì)振動(dòng)配分函數(shù)有影響！,對(duì)于由雙原子氣體分子構(gòu)成的體系:,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),振動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(1) 振動(dòng)能,90,5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(2) 摩爾定容振動(dòng)

31、熱容,(3) 振動(dòng)熵 Sv,91,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),例 計(jì)算氣體H2在3000K的振動(dòng)配分函數(shù) qv0和振動(dòng)摩爾熵 Sv, m。已知基態(tài)振動(dòng)波數(shù) 為4405.3 cm-1。,92,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),93,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),例 已知N2分子的振動(dòng)特征溫度為 ，試求298.15K時(shí)N2分子振動(dòng)配分函數(shù) qv0及qv振動(dòng)摩爾熵 Sv, m。,94,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),95,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),96,298.15K時(shí)對(duì)于N2而言，我們經(jīng)過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的計(jì)算：,5.8 各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),4. 電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù),一個(gè)分子或原子