第6章 固體-溶液界面.ppt

1、1,第六章 固體-溶液界面,Solid-liquid Interface,2,(1) 接觸角(Contact Angle),6.1 接觸角與Young方程,接觸角是這樣規(guī)定的：在氣-液-固三相交點處做氣-液界面的切線，此切線與固-液交界線之間的夾角就是接觸角。,將液體滴在固體表面上，液體并不完全展開，而與固體表面成一角度，即 接觸角。,接觸角示意圖：,若接觸角90， 說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面。 憎液性固體,若接觸角90， 液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 親液性固體,4,Young方程:,1805年，Young指出，接觸角的問題可當作平面固體上的液滴受三個界面張力作用下的力平

2、衡來處理。,5,Young方程,（1）完全潤濕：當 ， ； 當 時，Young方程不成立， 但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來；,（2）潤濕： 固體能被液體所潤濕；,6,（3）不潤濕： 固體不能為液體所潤濕；,Young方程,7,20時，乙醚-水，汞-乙醚和汞-水間的界面張力分別為0.0107,0.379和0.375 N/m，若在乙醚和汞的界面上滴一滴水，求接觸角？ （68.05） 3. 已知下列數據，求Ni在玻璃上的接觸角。 Ni-Hg= 3710-3，Ni=70010-3，Hg=4.8410-3 N/m， 汞在玻璃上的接觸角為130，玻璃-汞-Ni的接觸角為0，求Ni在玻璃上的接觸角。（

3、93.3） 4. 已知乙二醇在25時，在石蠟上的接觸角為83， 乙二醇-石蠟=28.610-3 N/m，水-石蠟=22.110-3 N/m， 乙二醇=48.310-3 N/m，水=72.810-3 N/m， 計算水在石蠟上的接觸角。（80.2）,8,潤濕的類型 潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。最常見的潤濕現象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。 潤濕現象可以分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型。,6.2 液-固界面現象,9,S,v,(1) 沾濕（粘附）過程,沾濕的實質是液體在固體表面上的粘附。,10,沾濕過程引起的 體系自由能的變化為：,沾濕的粘附功Wa（接觸后表

4、面自由能降低的量）為：,11,可見， l-s 越小，則Wa 越大，液體越易沾濕固體。 若Wa0， 則(G )TP 0，沾濕過程可自發(fā)進行。 固-液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固-液接觸時，其粘附功總是大于零。因此，不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。,沾濕的粘附功Wa,12,s,(2) 浸濕過程,13,浸濕過程引起的 體系自由能的變化為 如果用浸潤功Wi來表示，則是 若浸潤功 Wi0，則G0，過程可自發(fā)進行。 浸濕過程與粘濕過程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固-液的界面自由能大時，浸濕過程才能自發(fā)進行。,14,S,G,液體在固體表

5、面的鋪展,(3) 鋪展過程,置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛?15,16,鋪展過程引起的 體系自由能的變化為：,對于鋪展過程，常用鋪展系數S來表示體系自由能的變化：,17,若S0，則G0，液體可在固體表面自動展開。 鋪展系數也可用下式表示,Wc 是液體的內聚功。從上式可以看出，只要液體對固體的粘附功大于液體的內聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開。,18,附：內聚功,等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度。,內聚時兩個單位液面消失，所以，內聚功在數值上等于該變化過程表面自由能

6、變化值的負值。,19,注意: 上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。 但實際上卻遠非那么容易，由于固體的表面自由能和固-液界面自由能等參數目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。,20,粘附功、浸濕功、鋪展系數,21,根據Young方程：,22,6.2 固-液吸附的特點,固-液吸附,對純液體的吸附(界面密度增大) 溶液中的吸附(界面濃度的變化),通常只研究后者 固液吸附的特點:, 多組分的競爭吸附，影響因素復雜。,當固體與不能使其溶解的溶液接觸以后，溶液的組成可能發(fā)生變化，某組分在體相溶

7、液中的濃度與界面處濃度不同。,23,(1) 固體自溶液中吸附的三種作用力,a. 界面層上固體與溶質之間的相互作用力。 b. 固體與溶劑之間的作用力 c. 溶液中溶質與溶劑之間的相互作用力 結論： 溶液中的吸附是溶質和溶劑分子競爭吸附凈結果； 固體表面的溶質濃度比溶液內部大，為正吸附； 否則為負吸附。,24,(2) 固-液吸附速率,溶液中的吸附速率一般小于氣體吸附速率，所以溶液吸附平衡時間較長。 原因： a. 溶質分子在溶液中的擴散速度小于在氣體中的擴散速度; b. 固體表面有一層液膜，溶質分子必須通過這層膜才能被吸附，所以，吸附速度慢； c. 吸附劑表面孔的因素：孔性固體，特別是微孔固體，液相

8、吸附欲達到平衡需很長時間。可采用攪拌、振蕩、超聲等方法幫助擴散。,25,(3) 表觀吸附量,Ci,0 : 溶液中 i 組分的起始濃度 Ci,e : 達吸附平衡時，溶液中 i 組分的濃度 V : 溶液的體積 m : 吸附劑的質量 nis : i 組分的表觀吸附量（忽略了溶劑吸附對溶質濃度變化的影響，在稀溶液中，可以忽略不予考慮，約等于真實吸附量）,26,將一定量的固體放入一定量的已知濃度的溶液中，不斷振蕩，當吸附達到平衡后，測定溶液的濃度，從溶液濃度的變化，計算每克固體吸附的溶質量，可計算表觀吸附量。,表觀吸附量的實驗測定方法,27,(4) 雜質的影響,稀溶液中的吸附，溶劑中雜質的濃度可能與溶質

9、的濃度具有相同的數量級，從而極大地影響吸附結果; 吸附劑的可溶性雜質也會造成影響 eg. 硅膠自干燥苯和未經干燥的苯中吸附硝基苯所得吸附等溫線形狀完全不同：,28,(5) 液相吸附可以是物理吸附，也可為化學吸附，一般以物理吸附居多,在溶液中，溶劑與溶質在固體表面吸附的難易取決于它們表面作用力的強弱。一般來說，和固體表面性質相近的組分易被吸附。,活性炭，為疏水性，與溶劑水的親和力小，而與非極性的有機分子親和力大，故宜用作脫除有機物的水質凈化劑； 硅膠，氧化鋁等，表面為親水性表面，與水的親和力大，就不宜用作水質凈化劑，而適合用作空氣干燥劑。,29,a. 稀溶液是由溶劑和具有一定溶解度的溶質組成的溶

10、液，由于稀溶液中溶質的 表觀吸附量=真實吸附量，吸附過程中溶劑的濃度基本不變，所測得的吸附量基本只是由溶質的吸附引起的。 b. 固體自稀溶液中的吸附等溫線的形狀與固-氣吸附相似，通常氣體吸附中的公式也可用于溶液吸附。,6.3 在稀溶液中的吸附,30,（1）吸附等溫式,假設溶液中溶劑(1)和溶質(2)在吸附劑表面(S)占有同樣大的面積，吸附過程可寫作：,此過程平衡常數K:,(1)S: 吸附劑表面的溶劑 (2)l: 溶液中的溶質 (2)S: 吸附劑表面的溶質 (1)l: 溶液中的溶劑,x1，x2 分別為吸附平衡時表面相中溶劑和溶質的摩爾分數。,31,由于溶液很稀，可以認為溶劑活度a1l 為常數，

11、令K/a1l =b, 則：,重排后，得,在稀溶液中，溶質活度a2l 可視為其濃度c,32,若表面總吸附中心數為 ns，對于均勻表面， ns 即為緊密排列的單層飽和吸附量。 設 n2s 為濃度為 c 時溶質的吸附量，得覆蓋度=n2s/ns ；即x2s =n2s/ns= , 則(a) 式變換為：,(a),x2 為吸附平衡時表面相中溶質的摩爾分數,33,Langmuir吸附等溫式,極限吸附量，常數 （對于均勻表面即為單層飽和吸附量）,吸附量,當濃度 c 較大時，,極限吸附,b 與吸附熱有關的常數,34,此吸附等溫式與Langmuir氣體吸附 形式相近，但實際是固體與溶液作用的結果。 由于幾乎沒有完全

12、均勻的固體表面，也沒有理想的單分子層。,所以可以說： 在吸附劑自稀溶液中吸附時，Langmuir公式只能算作經驗公式。,Langmuir氣體吸附公式,35,特點：起始部分斜率小，曲線凹向濃度軸，隨平衡濃度增大，吸附量有一段較快上升階段。 原因：溶劑有強烈的競爭吸附；溶質有單一與表面作用的基團，且吸附分子基本以垂直定向方式吸附于固體表面。,吸附等溫線,n2s,S型,L型 (Langmuir）,n2s,特點：等溫線在中等濃度以后吸附量趨于恒定值。最常見等溫線。 原因：溶質比溶劑更易吸附，即溶劑無強烈競爭吸附；溶質是線性的或平面狀分子，且其長軸或平面以平行于表面的方式吸附。,36,H型,C型,特點：

13、溶質在極低濃度時就有較大吸附量，等溫線起始段比L型更陡。 原因：溶質與吸附劑有強烈親和力，類似于發(fā)生化學吸附。 形成H型等溫線的吸附質：大分子化合物、離子型表面活性劑在帶反號電荷固體表面上吸附。,特點：等溫線起始段為直線。 原因：溶質在吸附劑表面相和溶液中的分配是恒定的（可能表面吸附位被吸附質占據后又有新的吸附位產生）。 如：在吸附進行時固體不斷膨脹（羊毛等纖維狀固體）產生新的吸附位。,(High affinity),(Constant partition),37,四類等溫線中，都有吸附量相對恒定的區(qū)域，通常表示固體表面單層極限吸附層的形成。但這與氣體吸附的單層飽和吸附量不同，因為在自稀溶液吸

14、附中即使在極限吸附單層中也有溶劑存在； 濃度再增加，吸附量繼續(xù)增大，可能是吸附分子：更密集的排列方式；形成多層吸附。,38,6. 4 影響稀溶液吸附的一些因素,例1：碳自水溶液中吸附脂肪酸 吸附質：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸 判斷：吸附量順序？ 吸附量的順序：甲酸乙酸丙酸丁酸 原因：非極性吸附劑總是易自極性溶劑中 吸附非極性組分（Traube規(guī)則）。,(1) 極性的影響,39,例2：硅膠自四氯化碳中吸附脂肪醇,吸附質：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇 判斷吸附量順序？ 乙醇正丙醇正丁醇正戊醇正己醇正辛醇 原因：極性吸附劑總是易自非極性溶劑中吸附極性組分（反Traube規(guī)則）。,40,（

15、2）溶質的溶解度對吸附的影響,由于溶質的溶解度越小，表示溶質與溶劑的相互作用力相對較弱。因此，被吸附的傾向越大，越容易被吸附。 例： 脂肪酸的碳氫鏈越長，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶劑中，脂肪酸的碳氫鏈越長，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。,41,例：,苯甲酸在四氯化碳中的溶解度遠遠大于在水中的溶解度。 判斷：硅膠在兩種溶劑中對同濃度的苯甲酸（約0.1mol/L）吸附時,在那一種情況下吸附量更大? 結論:硅膠自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量. 因為硅膠是極性吸附劑，水的極性比苯甲酸強，硅膠對水有強烈的吸引力，所以減少了硅膠對苯甲酸的吸附，而硅膠對四氯化碳

16、的吸引力弱，所以硅膠易于吸附苯甲酸。,42,(3)溫度的影響,一般情況下，溶液吸附為放熱過程，溫度升高，吸附量減少。 溶質的溶解度與溫度有關。溫度升高，溶解度增加，則吸附量減少。反之亦然。 若溶質吸附時從表面上替換下大量溶劑分子，則體系熵增加，是熵驅動過程，由于系統(tǒng)總是力圖自發(fā)地從熵值較小的狀態(tài)向熵值較大（即從有序走向無序）的狀態(tài)轉變，因此溫度升高，吸附量增加。,43,（4）吸附劑孔徑大小的影響,孔徑越小，吸附質向孔徑內擴散的速度越慢，吸附平衡時間越長；且只有尺寸小于孔徑的溶質分子才能被吸附。,（5）鹽對吸附的影響,鹽（電解質）影響溶劑和溶質間的相互作用，因此影響吸附過程。 如：強電解質可增大

17、碳質吸附劑自水溶液中對有機物的吸附量。這是由于鹽類電解質電離形成的離子強烈的水合，使有效水量減少，溶質的溶解度減小，則吸附量隨鹽濃度的增加而增加。,44,6.5 自電解質溶液中的吸附,（1）離子吸附與雙電層,a. 離子吸附的原因 在電解質溶液中存在固液界面時，各組分在體相溶液和固液界面的化學勢不同，導致離子遷移和吸附，使固體表面帶電。 某些固體表面帶有可離解基團，隨介質pH變化，這些表面基團發(fā)生不同程度的解離，也可以使固體表面帶電。,SiO2在水溶液中產生硅羥基，在不同pH條件下狀態(tài)不同。,45,b. 雙電層的形成,例 AgNO3過量KCl AgCl（晶體）K+Cl-NO3-,KCl過量，Ag

18、Cl 固體表面由于吸附 Cl- 而帶負電荷；,K+靠靜電力趨向表面，使固體表面附近K濃度大；,熱擴散運動又使K在溶液中均勻分布，離表面越遠K+=Cl-,由于固體表面帶有電荷，為了保持荷電固體和介質的電中性，溶液中的反離子必將靠近表面而形成雙電層。,46,在表面電場的作用下，介質中與固體表面帶電符號相反的離子（反離子）將靠近固體表面；與固體表面帶電符號相同的離子（同離子）將被電性排斥。 這樣，與體相溶液比較，固體表面附近反離子濃度大，同離子濃度小。反離子濃度從固體表面向體相溶液中逐漸減小，最后其濃度與同離子濃度相同。這種擴散分布就形成擴散雙電層。,47,Stern層外反離子在溶液中呈擴散分布，構

19、成擴散層（diffuse layer）。 在外力作用下固體與液體相對運動時，隨固體一起運動的除Stern層內的離子外還有一定量與固體表面緊密結合的溶劑分子，其外界面稱為切動面（滑動面）。,Stern雙電層模型,Stern認為，固體表面因靜電引力和范德華引力而吸引一層反離子，緊貼固體表面形成一個牢固的固定吸附層，這種吸附稱為特性吸附，這一吸附層稱為Stern層（如圖），Stern層的厚度由被吸附離子的大小決定。此層中反離子電荷中心連成的假想平面稱為Stern面。,48,（2）電解質離子在固液界面上的吸附,電解質的吸附大致有三種情況：,1）某種離子強烈吸附構成Stern層 2）與擴散層中的離子 交

20、換吸附 3）兩親大離子既可電性吸附也可因疏水作用而引起吸附,在一定條件下，電解質可以分子狀態(tài)在固液界面上吸附，但大多數情況是以離子形式被吸附。,49,a. Stern層吸附靜電吸附,（c：體相濃度；Z：離子價數；e：單位電荷； a：固定吸附層電勢；：吸附勢能）,可用Langmuir等溫式描述：,可見，決定吸附能力大小的除靜電作用外，還有非靜電作用，也有離子在帶電符號相同的固體表面上吸附的例子，此時吸附主要是非電性力起作用，如范得華引力。,50, 固體表面所帶電荷相反的離子優(yōu)先被吸附 能與固體的組成離子形成不溶物或難電離化合物的例子優(yōu)先被吸附（法揚斯Fajans規(guī)則） 如：,靜電吸附的規(guī)律, 高

21、價離子優(yōu)先吸附 同價離子 體積的影響,51,b. 離子交換（ion exchange）吸附,RM2：帶有可交換離子的固體；M1 ：溶液中可交換的離子,離子交換反應：,平衡常數：,將具有離子交換能力的固體稱為離子交換劑，常具有網狀結構，交換離子的溶液在其中自由流動。例沸石中Na即可被交換。,當RM2對M1的親和力大于對M2的親和力，K1，過程向右進行；反之RM2與M1不能發(fā)生交換反應。,52,根據交換基團的性質，離子交換劑分為：,陽離子交換劑 典型活性基團：,COOH，OH，SO3H,陰離子交換劑 典型活性基團：,NH2，NH,離子交換劑的基本特性為交換容量或交換能力， 指每克干交換劑能交換的離

22、子量， 通常用mmol/g表示。,53,6.6 表面活性劑分子在固體表面的吸附,1）吸附原因,A:靜電力作用，離子型表面活性劑電離形成的帶電基團在帶相反電荷的固體表面發(fā)生吸附 eg. 一般固體在水中表面上大多帶負電，因此，更易吸附陽離子表面活性劑。,B:色散力作用，吸附量與分子大?。ǚ肿拥淖冃涡裕┯嘘P，分子量越大，吸附量越大。,54,C:氫鍵和電子作用,固體表面上的某些基團有時可以和表面活性劑分子的一些原子形成氫鍵（如：硅膠上的羥基可以和非離子表面活性劑中的O原子形成氫鍵）,含有苯環(huán)的表面活性劑分子，由于苯環(huán)的負電性，也可以在帶正電的固體表面上吸附，有時也可能與某些表面基團形成氫鍵。,55,D

23、：憎水基團的相互作用,有時表面活性劑并非以單分子狀態(tài)，而是以整個膠束在固體表面吸附。,有時已被固體吸附了的表面活性劑分子憎水基和在液相中的表面活性劑憎水基發(fā)生相互作用（如烴基的締合作用），增加吸附作用。,56,2）吸附等溫線,表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線形狀多樣，最常見的主要有三種： Langmuir型（L型） S型 LS復合型（雙平臺型）,57,S型等溫線：形成比較復雜 固體與溶劑親和力強 表面活性劑離子與固體表面所帶電荷符號相同 ,L型和LS型等溫線：表示在低濃度時，表面活性劑就有較強烈的吸附能力。 如：離子型表面活性劑在反號電荷的固體表面上吸附；有較長碳氫鏈的表面活性劑在碳質吸附劑

24、上的吸附也常是L型的。,58,3）影響因素,A:溫度 溫度上升， 對于離子型表面活性劑，吸附量下降； 對于非離子型表面活性劑，吸附量上升（溶解度原因）,B:pH值 pH改變會造成 固體表面帶電性質不同 表面活性劑自身發(fā)生變化,C:表面活性劑性質影響,同系列表面活性劑，疏水基碳鏈越長，吸附量增大(憎水性強) 非離子表面活性劑EO基團上升，吸附量減少 帶電情況影響吸附（異性吸附）,59,4）吸附層性質,a：潤濕性,疏水固體表面通過吸附表面活性劑可改善其潤濕性（如石蠟對水的接觸角大于100，而對表面活性劑的接觸角降至0）；親水固體則可通過吸附使接觸角變大。 原因：表面活性劑在固體表面形成不同的定向吸

25、附層，使得固體表面最外層化學組成不同。一些親水固體通過表面活性劑的吸附后，會先憎水再變?yōu)橛H水，不僅使吸附量上升，吸附層結構亦變化。,60,b：表面加溶 表面活性劑在固液界面吸附達到一定程度后，會把一些不具有吸附能力的物質帶入吸附層（與膠團加溶類似），稱為表面加溶。,表面活性劑在固液界面吸附層存在類似膠團的疏水締合結構 該締合結構和膠團一樣可以負載功能分子（藥物）,61,5）表面活性劑分子在固體表面的吸附機理,A：半膠團,1955年，Gaudin和Fuerstenau提出，表面活性劑在固-液界面上的吸附涉及吸附分子疏水基間的締合，并且提出表面疏水締合結構為“半球形”。 這個觀點被許多學者接受，但

26、經研究指出締合結構并不是絕對半球。,原子顯微鏡證明，不同條件下存在不同形式的締合結構，可見“半膠團”的局限性，應用“表面膠團”代替。,62,B：兩階段吸附模型, 個別表面活性劑分子（離子）通過靜電吸引或范德華力（包括氫鍵）直接作用而吸附。, 一定濃度以上，溶液中的表面活性劑與已吸附的表面活性劑分子，通過疏水相互作用形成表面膠團。此時第一階段吸附的單體是形成表面膠團的活性中心。,63,6）吸附等溫式,L型等溫線大多可用稀溶液吸附的Langmuir 等溫式（經驗性）處理，S型等溫線可用BET二常數公式描述。LS型等其它類型等溫線情況較復雜,1989年，朱步瑤、顧惕人首次以二階段吸附模型與質量作用定

27、律相結合，導出了表面活性劑在固-液界面吸附的通用吸附等溫式。,64,A：吸附公式,此式即為表面活性劑在固液界面吸附的通用等溫式，可表征L、LS、S型 三種等溫線。,為平衡濃度為 c 時的吸附量； 為極限吸附量； n 為膠束聚集數； K1 和K2分別為與單體和膠團的吸附量有關的常數。,65,B：演變,此式與Langmuir等溫式相同，可描述L型等溫線。,此式可描述S型等溫線。,66,當c足夠大時，K1c1,自高濃度數據，可由嘗試法求出K2、n； K1則可用低濃度數據自Langmuir式求出。,67,6.7 固體的潤濕性質,（1）接觸角滯后（前進角與后退角）,固液界面取代固氣界面后形成的接觸角叫做

28、前進角A,而氣固界面取代固液界面形成的接觸角叫做后退角R,通常后退角小于前進角。,68,前進接觸角與后退接觸角之差稱為接觸角滯后： A R,例如：水滴在干凈、平滑的玻璃板上，水將自動鋪展，水和玻璃的接觸角為零，若將玻璃板傾斜，水便順流而下（a）； 如果玻璃板附有污物或灰塵，玻璃板傾斜時，水滴的流動狀況就變成圖（b）所示，出現前進角和后退角不等的情況。,69,造成接觸角滯后的主要原因： a. 表面不均勻 若固體表面由與液體親合力不同的兩部分組成，則液體對復合表面的接觸角與對兩種純固體表面的接觸角是不同的，因此，造成液體對這種復合表面形成的接觸角滯后現象。 b. 表面不平 也是造成接觸角滯后的主要

29、因素。若將一玻璃粗化后，將一水滴滴在傾斜玻璃上，則出現接觸角滯后。,70,（2）表面不均勻性,如果固體表面是由與液體親和力不同的a、b兩部分組成（復合表面），則液體對復合表面的接觸角與對其兩種純固體表面的接觸角的關系是：,一般前進角反映與液體親合力弱的那部分固體表面潤濕性，因此a 較大；而后退角反映與液體親合力較強的那部分固體表面潤濕性，故b 較小。,xa 和 xb 分別指a、b各占有的表面分數， a、b 指液體在固體a和固體b上的接觸角,71,（3）表面粗（糙）度,固體表面粗糙是造成接觸角滯后的重要因素。,Wenzel研究了固體表面粗度對潤濕性的影響，指出：一個給定的幾何面經粗化以后，必然使

30、表面積增大，若以r表示粗化程度（真實表面積與表觀面積之比），則：,r = A（真實）/ A（表觀）,72,顯然，r 越大，表面越不平。 這時，應用潤濕方程時應加以粗化較正：, 為粗糙表面的接觸角,73,也就是說，對于具有潤濕性的體系，表面粗化對體系潤濕性起促進作用；而對于不能相互潤濕的體系，表面粗化則使體系更不潤濕。,上式表明：粗糙表面的接觸角余弦函數的絕對值總是比平滑表面的絕對值大。 即90時，表面粗化將使變大， 而90時，表面粗化將使變小。,74,（4）低能表面與高能表面,常以表面張力 100 mN/m為界，將固體表面分為兩類：高能表面和低能表面。,對可潤濕的金屬表面，經打磨表面粗化后，可

31、使?jié)櫇裥宰兒茫ㄈ珉婂儠r需表面充分潤濕）；而對于不潤濕的固體表面，表面粗化將使變大，潤濕變差（對一些高聚物表面，可通過粗化使其防水能力提高）。,75,（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能固體，這些固體易被液體所潤濕，如無機固體、金屬及其氧化物等。 （2）表面張力低于100mN/m者稱為低能固體，這類固體不易被液體所潤濕，如有機固體、高聚物固體。 一般的無機物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在5005000mN/m，其數值遠遠大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。,76,低能表面的潤濕性質,近年來，隨著高聚物的廣泛應用，低能表面的潤濕問題越來越引起人們的重視

32、，如某些高聚物做成的生產用品和生活用品，就要求其能很好地為水所潤濕。,齊斯曼（Zisman）等人發(fā)現：同系物液體在同一固體表面的接觸角隨液體表面張力降低而變小。以cos對液體表面張力g-l 作圖，可得一直線，將直線延長至cos= 1 （即接觸角為0）之處，相應的表面張力值稱為此固體平面的臨界表面張力c。,c 是表征固體表面潤濕性的經驗參數。對某一固體而 言， c 越小，說明能在此固體表面上鋪展的液體便越少， 其可潤濕性越差（即表面能較低）。,77,78,固體的潤濕性質（規(guī)律）,規(guī)律1：固體的潤濕性與分子極性有關。在CH，CF化合物中，極性化合物的可潤濕性顯著優(yōu)于相應的非極性化合物。,規(guī)律2：高

33、分子固體的可潤濕性與其元素組成有關。 在碳氫鏈中氫被其他原子取代后，其潤濕性能將明顯改變。 用氟原子取代使c 變小，且氟原子取代越多，c 越??；而用氯原子取代氫原子則使c 變大，可潤濕性提高。,規(guī)律3：固體的潤濕性質取決于固體表面層原子或原子團的性質及排列情況，與基質無關，一定的表面基團對應于一定的潤濕情況。,79,高能表面的自憎現象,當有機液體的分子在高能表面上發(fā)生吸附，并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以親水基團固定于固體表面，而以疏水基團構成最外層，使高能表面的組成、結構發(fā)生變化，從而變成低能表面。當clg時，這些液體便不能在自身的吸附膜上鋪展。這種現象稱做高能表面的自憎現象。,8

34、0,表面活性劑對潤濕性的影響,潤濕劑：加入表面活性劑提高液體的潤濕能力。,固體表面改性劑：通過表面活性劑在固體上的吸附改變固體表面性質。,A：高能變低能表面（吸附層） B：疏水變親水,可利用表面活性劑改變體系潤濕性質。 通過加入表面活性劑，可使液體表面張力大大下降，能夠在固體表面上鋪展（潤濕）。,81,固體潤濕現象應用,（1）織物防水整理,（2）礦物浮選,82,6.8 不溶性表面膜,許多不溶性物質，如長碳鏈脂肪酸和脂肪醇，借助于適當的溶劑可在水表面上鋪展成單分子層的薄膜，其親水基朝著水相，而憎水基則朝著氣相。當憎水基大到一定程度，不溶物在水中的濃度即小到可以忽略這時，表面活性物質可視為全部集中

35、于表面層作定向排列。當濃度達一定程度，便形成不溶性表面膜。,83,可見，不溶性表面膜的表面濃度可自鋪展的物質的量以及表面積的大小而求出。在高濃度時表面膜中的分子常以簡單的形式緊密地排列在一起，故可通過測定表面膜的某些性質以得到分子的大小、形狀及排列方式等信息。,84,（1）不溶性表面膜的類型,三維空間中有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，二維的表面上也有類似于三維空間中的這些狀態(tài)。 三維空間物質的聚集態(tài)和 pV 有關，類似的，二維的單分子膜同樣存在著不同的聚集態(tài)及對應的 A 關系，甚至還有一些三維空間中不存在的狀態(tài)。這些狀態(tài)是以膜中分子間的橫向粘著力大小加以區(qū)分的。,85,在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油， 由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊。 在表面上鋪展的膜對單位長度浮片所施加的推動力，稱為表面壓（mN/m）。 表面壓在數值上等于鋪膜前后表面張力之差。,g0：純水的表面張力， g ：溶液的表面張力。,當把表面膜近似為二維理想氣體時， 它的狀態(tài)方程為：,附：關于表面壓,86,圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。,XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。,87,若每個成膜分子