高溫緩蝕劑綜述1

1、高溫緩蝕劑綜述一研究背景近年來，隨著油田不斷加大開采深度及大量高酸原油的進口，我國原油日益重質化、劣質化，其酸值不斷提高，對原油加工設備的腐蝕越來越嚴重，腐蝕問題已成為影響國民經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素。自20世紀70年代以來，世界上的一些發(fā)達國家相繼對腐蝕損失做過相對系統(tǒng)的調查。各國的調查顯示：腐蝕損失占到了各國國民經(jīng)濟總量的1%5%，其中腐蝕損失的1/4是可以通過采取普遍使用耐蝕材料及采用適宜的防蝕的方法來加以避免。采用防腐蝕措施后，各國腐蝕損失從1979年占當年GNP的4.9%，降低到1999年的4.2%。早在20世紀20年代，在石油煉制過程中人們就已經(jīng)對環(huán)烷酸造成的腐蝕有所認識，此

2、后人們一直在努力去克服石油煉制過程中環(huán)烷酸的腐蝕問題。對于我國來說，勝利原油，遼河原油等都是高酸值的原油，在煉廠煉制原油過程中不可避免的會碰到環(huán)烷酸的腐蝕問題。特別是近幾年，隨著全球原油價格持續(xù)攀高，原油品質差價逐漸增大，由環(huán)烷酸腐蝕引起的煉廠設備腐蝕問題日趨嚴重。2004年8月5日中國石油錦州石化公司蒸餾車間二套減壓蒸餾裝置減壓爐爐管四路爐出口管泄漏三路，均發(fā)生在每路爐出口的爐管彎頭附近和直管段的任何部位，爐管彎頭附近和直管段減薄穿孔，被迫臨時停工搶修。2006年10月16日中國石油化工股份有限公司武漢分公司1號常減壓蒸餾裝置擴能改造后減壓塔及內構件在高溫環(huán)烷酸環(huán)境下減二、三、四線填料腐蝕嚴

3、重，集油箱腐蝕減薄、油氣管線切向進料口環(huán)形分布器入口處箱板沖蝕破損三處約2m2，造成了巨大的經(jīng)濟損失。某企業(yè)3號常減壓裝置，2003年11月發(fā)現(xiàn)有一重油高溫管線壓力表接管焊縫泄漏，進一步擴大檢查時發(fā)現(xiàn)大部分常壓重油高溫管線減薄非常嚴重。該管線從開工到出現(xiàn)泄漏僅運行18個月，年平均減薄35mm，常壓爐輻射出口管線最薄處只有3mm。揚子石化公司加工酸值較高的魯寧管輸油，導致Cr5Mo爐管在環(huán)烷酸腐蝕下局部穿孔泄露而造成停車，給正常生產(chǎn)、安全生產(chǎn)帶來非常大的損失。在石油煉制過程中，環(huán)烷酸腐蝕是普遍存在的技術難題，要真正的克服該技術難題必須通過研究環(huán)烷酸腐蝕的特征、機理、成膜特點、以及從理論上來解釋環(huán)

4、烷酸腐蝕的特征。通過不斷的研究工作來認識環(huán)烷酸腐蝕的本質，進而尋找抑制環(huán)烷酸腐蝕的方法。因此，當前將原油性質的變化規(guī)律與煉廠中所遇到的腐蝕問題相結合，進一步加強防腐對策研究，無疑是一項非常有益工作。國內外研究者對于高溫煉油設備的緩蝕防護研究也越來越重視，目前報道的解決環(huán)烷酸腐蝕的方法中，加注緩蝕劑是一種即經(jīng)濟又實用的解決辦法。2 煉油設備腐蝕機理及緩蝕劑的緩蝕原理從常減壓裝置常見的高溫腐蝕種類來分，常減壓裝置的高溫腐蝕通常分為兩類：硫腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕。2.1 硫腐蝕原油中的總含硫量與腐蝕程度之間并無精確關系，主要與參加腐蝕反應的有效硫化物如H2S、單質硫、硫醇等活性硫及易分解為H2S的硫化物含

5、量有關。當溫度在260350范圍內的高含硫原料油中，活性組分硫化物分解為硫化氫，該過程主要以硫化氫高溫腐蝕為主：Fe+H2SFeS+H2 (2-1)高溫硫化氫腐蝕能夠形成硫化亞鐵保護膜附著在金屬表面上，這是由于硫化氫與金屬表面鐵原子發(fā)生反應。雖然硫化亞鐵膜由于內部應力的存在而間斷開，但是該層膜的存在能夠起到保護設備的作用。除此之外，硫化氫能夠快速氧化碳鋼，與Fe3C發(fā)生反應，加速碳鋼的腐蝕。Fe C+H2SFeS+CH (2-2)式(2-2)反應的發(fā)生主要沿著晶界方向，而在鉻合金鋼材中，由于鉻碳化物比較穩(wěn)定，對于該種類型的腐蝕抵抗力加強。硫化氫高溫腐蝕在低硫含量及溫度超過350很難發(fā)生。當溫度

6、在350400范圍內時，硫化氫在該溫度下很容易分解生成單質硫，單質硫與金屬鐵生成硫化亞鐵。同樣地由于內部應力的存在而使該層膜而間斷開，如果有環(huán)烷酸存在條件下，環(huán)烷酸能夠與硫化亞鐵膜反應生成環(huán)烷酸鐵，兩者共同作用加劇了腐蝕。Fe + SFeS (2-3)2.2 環(huán)烷酸腐蝕在溫度230370范圍內高酸值條件下，煉油設備在使用過程中就會發(fā)現(xiàn)腐蝕穿孔及坑蝕等腐蝕特征。目前被認可的環(huán)烷酸腐蝕機理如下：2R-COOH+Fe(RCOO)2Fe+H2 (2-4)H2S+FeFeS+H2 (2-5)(RCOO)2Fe+HSFeS+2RCOOH (2-6)其中式(2-4)代表環(huán)烷酸分子在金屬表面吸附后與鐵原子生成

7、油溶性的環(huán)烷酸亞鐵，這種腐蝕產(chǎn)物隨著工藝介質的流動被從金屬表面沖刷至油料中，當腐蝕產(chǎn)物脫落之后，金屬表面繼續(xù)裸露造成進一步的腐蝕。式(2-5)代表高溫硫化氫腐蝕在金屬表面形成黑色的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物，在金屬表面形成保護膜；式(2-6)代表油溶性環(huán)烷酸亞鐵與活性硫組分硫化氫之間的反應，生成的硫化亞鐵能夠附著在金屬表面，起到保護金屬設備的作用，而生成的環(huán)烷酸能夠繼續(xù)參與腐蝕。環(huán)烷酸鐵是油溶性物質，它易從金屬表面脫離下來，使腐蝕向縱深處發(fā)展。當金屬長期與環(huán)烷酸接觸、原油流速很大時，在金屬表面可觀察到特有的溝槽狀腐蝕，這是區(qū)別環(huán)烷酸腐蝕與其它腐蝕的標志。當工藝介質中環(huán)烷酸的含量較低而硫含量較高時，硫腐蝕

8、占主導地位，這是由于酸含量較低，酸和硫化亞鐵反應較少，而硫化亞鐵膜能夠起到較好的保護金屬設備的作用。當環(huán)烷酸的含量較高時，硫的存在形成的硫化亞鐵膜也能夠與酸發(fā)生反應，二者共同作用加劇了金屬設備的腐蝕。硫腐蝕與環(huán)烷酸交互腐蝕由圖2-1示意圖所示。圖 2-1 環(huán)烷酸溶解 FeS 保護膜的示意圖三高溫緩蝕劑概述高溫緩蝕劑是一個較籠統(tǒng)的概念，有時它包含中和劑或某些化學處理劑，但有時它又特指那些形成保護膜的化學劑。從文獻來看，采用化學處理抑制環(huán)烷酸腐蝕的方法較多，歸納起來其原理不外乎兩種：一是加入的化學物質與環(huán)烷酸反應生成不腐蝕的油溶性產(chǎn)物；另一種是加入的化學物質與金屬鐵形成油不溶物，被吸附在金屬表面。

9、有時也按酸堿性將緩蝕劑粗略分為中和型和非中和型，前者多為有機胺，主要用于抑制氣相腐蝕，后者用于形成保護膜，以隔絕金屬表面與腐蝕物接觸。按化合物的類型可將緩蝕劑分為三大類：一是磷系緩蝕劑；二是非磷系緩蝕劑；三是混合型緩蝕。3.1 磷系緩蝕劑磷系緩蝕劑主要是指緩蝕劑分子中含有一個磷原子或多個磷原子的有機化合物，主要見表3-1。表3-1 磷系緩蝕劑類型及介紹磷系緩蝕劑類型化學通式字符含義適用范圍磷酸酯R1、R2、R3為氫或C1C30的烴基；但至少有一個不是氫適用于原油煉制過程中的低硫高酸值原油，加劑量為5200g.g-1亞磷酸酯R1、R2、R3為氫或C1C30的烴基；但至少有一個不是氫針對原油煉制過

10、程中環(huán)烷酸與硫化物的高溫腐蝕，加劑量1001500g.g-1硫代磷酸酯每一個X是獨立的氧族元素，最好是S或O，但至少有一個X是S200400下對蒸餾塔、塔盤、填料、泵閥及側線管路系統(tǒng)，加劑量為5200g.g-1磷酸酯-磷酸鈣-酚鹽硫醚R為C5C24的烴基，x=14，y=09，z=15針對原油煉制過程中環(huán)烷酸和高溫硫交互腐蝕，加劑量1001500g.g-1針對表3-1四種磷系緩蝕劑所做的緩蝕性能評價實驗表明：磷系中硫代磷酸酯與磷酸酯加劑量均為5200g.g-1，就能達到較好的緩蝕效果。但是含磷的緩蝕劑已被證明可能使催化劑中毒方面存在問題，因此硫代磷酸酯更適合于實際應用；磷系緩蝕劑與腐蝕介質中的鐵

11、離子反應沉積在金屬表面形成了多層表面膜，若形成的保護膜過厚，容易堵塞管道。3.2 非磷系緩蝕劑非磷系高溫緩蝕劑指的是一些含N，S等的有機化合物，這幾種類型見表3-2。表3-2 非磷系緩蝕劑類型及介紹非磷系緩蝕劑類型化學通式字符含義適用范圍有機多硫醚R-Sx-RR、R是C6C30的烴基，或有14環(huán)的環(huán)烷 基 ，Ws含 量25%50%高酸值高流速條件下，脂環(huán)族硫醚較脂肪族硫醚效果更好?；腔榛?R為C4C30的烷基，實驗表明磺化壬基酚效果最好抑制輕油組分環(huán)烷酸腐蝕的更為有效巰基三嗪衍生物R1、R2、R3為氫或C1C30的烴基，但至少有一個是氫使用5003000gg-1時，對環(huán)烷酸腐蝕進行有效抑制

12、。脂肪酸氨基酰胺R1為C6C30的烴基，R2為C1C30的烴基可用于油田熱深井和原油煉化過程防腐蝕的高溫緩蝕劑N,N-二羥乙基哌嗪衍生物R為C4C30的烷基適用于200300范圍內，溫度過高易分解。表1-2中五種非磷系緩蝕劑在使用時雖然比磷系緩蝕劑使用時添加量略高，但是非磷系緩蝕劑能夠避免磷使后續(xù)工藝催化劑中毒和生態(tài)環(huán)境危害等問題，所以非磷系緩蝕劑已經(jīng)逐漸成為目前使用的主流緩蝕劑。3.3 混合型緩蝕劑(1) 磷酸酯-胺型混合緩蝕劑：磷酸酯-胺緩蝕劑是最早期使用的油溶性環(huán)烷酸緩蝕劑，其使用溫度范圍為316400。該種緩蝕劑由Naclo公司研制成功，據(jù)稱這種緩蝕劑可在煉廠設備上形成粘著力很強的薄膜

13、，防止在高溫受環(huán)烷酸、硫或氧化物的腐蝕。N-5180緩蝕劑是一種胺基中性磷酸酯，在東海岸煉油廠的試驗表明，加入8090g.g-1的N-5180緩蝕劑即可起到很好的緩蝕作用。(2) 亞磷酸酯-噻唑啉型混合緩蝕劑：亞磷酸酯-噻唑啉的結構通式如圖1-3，通常是將兩種緩蝕劑進行復配使用。圖3-1亞磷酸酯和噻唑啉復配結構式 復配時，亞磷酸酯與噻唑啉的重量比以1:44:1最佳。亞磷酸酯的烷基取代基碳原子數(shù)為1到10，但是C1到C6最適宜。噻唑啉的烷基碳原子數(shù)1到10，但是C1到C5最適宜，烷基取代數(shù)目為0到4的整數(shù)。二烷基和三烷基亞磷酸酯和噻唑啉復配在流體烴和石化產(chǎn)品的加工過程中，其抑制腐蝕活性的效果是非

14、常好的，尤其是溫度提高到350540或更高。當腐蝕是由其它相似的有機酸引起時，該類緩蝕劑在100440或溫度更高，對于加工過程也是十分常有益的。復配緩蝕劑在使用時，它的使用量因實地操作條件和所要加工的原料情況不同而不同。因此，溫度和酸腐蝕體系的特征與復配緩蝕劑的用量之間有一定的關系。一般而言，在操作溫度和酸濃度都比較高的地方，相應的復配緩蝕劑的用量也應成比例增加。通過實際使用發(fā)現(xiàn)，緩蝕劑或復配緩蝕劑的濃度范圍可能是從55000g.g-1或更高，在反應開始時，加一個相對較高的劑量20003000g.g-1，并且保持這個水平在一個相對較短的時間內，直到在金屬的表面形成一層抑制腐蝕保護膜。一旦保護膜

15、形成，需要去維持保護膜的劑量可能減小到一個正常的操作范圍，大約100g.g-1就能使保護膜不受損失。二者復配使用的好處是向系統(tǒng)內添加的磷相對減少了，從而在一定程度上避免了因磷引起下游的催化劑中毒。3.4 小結對比磷系、非磷系和混合型緩蝕劑的適用范圍和煉廠使用反饋意見，混合型緩蝕劑混合比例不宜掌握，且添加量較大，因此其使用受到極大的限制；磷系比非磷系緩蝕效果好，應用范圍也比較廣，但是由于含磷化合物容易在后續(xù)造成催化劑中毒，加上其對環(huán)境所表現(xiàn)出的生物毒性引起了各國環(huán)保部門的重視，含磷緩蝕劑逐漸被廢棄而淡出人們視線，從而非磷系緩蝕劑正逐漸取代磷系緩蝕劑，并成為目前腐蝕科學的研究熱點之一。下面重點介紹

16、非磷系高溫緩蝕劑的研究現(xiàn)狀，并提出兩種非磷緩蝕劑的合成方案。4 非磷系高溫緩蝕劑的研究現(xiàn)狀：4.1 有機聚硫化物有機聚硫化物是Exxon化學公司于1993年申請的環(huán)烷酸腐蝕緩蝕劑專利。該緩蝕劑由烯烴多硫化物、萜烯多硫化物等組成，其中的硫含量為10%60%(質量比)，優(yōu)選的分子量范圍在300600之間。Philip. R. P對該種緩蝕劑在帶有攪拌的高溫高壓釜中試驗后發(fā)現(xiàn)，在204、酸值為11mg KOH/g、加有4%H2S的氮氣保護、油流速度大于3.048m/s的試驗條件下，脂環(huán)族聚硫化物比脂肪族聚硫化物具有更高的緩蝕效果，而咪唑啉緩蝕劑則不適合于這種環(huán)境。關于有機聚硫化物的作用機理，大多數(shù)學

17、者認為，這與硫化物中的高含硫有關，當硫含量達到一定程度時，有利于在金屬表面形成FeS/聚硫化物的保護膜。4.2 磺化烷基酚類磺化烷基酚是一類可用環(huán)境抑制原油、汽油餾分、輕質潤滑油、常壓塔底和減壓塔底中環(huán)烷酸腐蝕的緩蝕劑，適用于200400的煉化環(huán)境。武漢紡織學院肖玲君等以濃硫酸和壬基酚為原料合成磺化烷基酚的最佳工藝條件為n（烷基酚）n（濃硫酸）11.25、反應溫度60、反應時間2h，在此條件下磺化產(chǎn)率可達90.46%；并且這種磺化烷基酚緩蝕劑在A3鋼試片表面能形成藍色致密保護膜，對高溫環(huán)烷酸腐蝕有較好的抑制作用。在磺化烷基酚緩蝕劑質量濃度1000mg/L、腐蝕介質溫度280、腐蝕介質停留時間6

18、h、攪拌槳轉速300r/min的條件下，緩蝕率高達93.27%。4.3 巰基三嗪衍生物James G. E在實驗室選用2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪進行緩蝕研究。結果發(fā)現(xiàn)，將這種緩蝕劑440 mg/L加入到TAN為2.3的粗餾分中，于345下浸泡1820h，它可使碳鋼的腐蝕速率由0.35 mm/a降至0.16 mm/a，而采用二叔壬基五硫化物則使碳鋼的腐蝕速率降為0.23 mm/a，這一結果表明巰基三嗪的緩蝕性能優(yōu)于有機多硫化物。4.4 脂肪酸環(huán)氨基酰胺脂肪酸環(huán)氨基酰胺是Charles.L.K新近開發(fā)的一類可用于熱深井和原油煉化過程防腐蝕的高溫緩蝕劑，它由松漿油脂肪酸與脂環(huán)族二胺或帶烷基

19、支鏈的脂肪族二胺反應而成。與目前應用較廣的脂肪酸咪唑啉相比，脂環(huán)族氨基酰胺具有較高的熱穩(wěn)定性。在溫度大于250時，咪唑啉即開始發(fā)生分解，當溫度達到315時，咪唑啉則迅速分解，降解率達60%80%，而氨基酰胺的降解率僅為20%。關于氨基酰胺與咪唑啉的緩蝕效果，Charles L. K利用高溫高壓釜在340下進行了24h動態(tài)浸泡對比實驗。結果表明，在相同濃度下，松漿油脂肪酸和異佛爾酮二胺的反應產(chǎn)物，以及松漿油脂肪酸和2,2,4-三甲基-1,6-已基二胺的反應產(chǎn)物的緩蝕率可達60%以上，而由松漿油脂肪酸和二乙基三胺反應生成的咪唑啉的緩蝕率僅有20%，顯然，在高溫下氨基酰胺的緩蝕效果優(yōu)于咪唑啉。4.5

20、 N,N-二羥乙基哌嗪衍生物Bruce D. McLaughlin等人以二羥乙基胺溶液在酸性氣氛中反應而生成N,N-二羥乙基哌嗪，并對其高溫緩蝕性能做了評價，發(fā)現(xiàn)該化合物與鏈烷基乙醇胺、酰胺等混合后，在200300的溫度范圍內，可對煉化設備進行保護，但是溫度高于300時由于N,N-二羥乙基哌嗪開始分解而使緩蝕效果下降。從以上所介紹的5種已經(jīng)被報道的非磷系高溫緩蝕劑來看，N,N-二羥乙基哌嗪只適用于200300的溫度環(huán)境，而巰基三嗪類緩蝕劑注入量較大，有機聚硫化物緩蝕效果較差，使得這三種緩蝕劑的應用都有一定程度的限制，而磺化烷基酚和脂肪酸環(huán)氨基酰胺的熱穩(wěn)定性和緩蝕效果都比較好，在對煉油設備保護領

21、域的應用前景非?？捎^。本方案根據(jù)已有研究基礎，提出以下兩種非磷系高溫緩蝕劑的合成生產(chǎn)研究方案。5 非磷高溫緩蝕劑合成方案目前煉廠使用較多的高溫緩蝕劑是咪唑啉季銨鹽與磷酸酯或亞磷酸酯復配的產(chǎn)品。其復配物化學結構式如下：咪唑啉一般由有機酸與多胺經(jīng)過酰胺化、環(huán)化脫水而成，其油溶性、水溶性均較差。通常經(jīng)過季胺化改性增加其水溶性，常用季胺化試劑有丙烯酸、氯乙酸、硫酸二甲酯等，形成陽離子咪唑啉衍生物。我公司的咪唑啉聚氧乙烯醚由未改性咪唑啉經(jīng)環(huán)氧化而成的非離子型高溫緩蝕劑，其質量穩(wěn)定，溶解性好，成膜牢固。咪唑啉季銨鹽緩蝕劑一般在250時即開始發(fā)生分解，所以咪唑啉類緩蝕劑必須與磷酸酯復配使用才能有較好的緩蝕效果。然而近期客戶紛紛反映磷系緩蝕劑使用時易造成后續(xù)催化劑中毒和污染等嚴重問題，都提高溫緩蝕劑無磷化的要求，這就使得我們必須盡快提出非磷系高溫緩蝕劑的合成方案。下面是暫定的磺化壬基酚的合成方案。5.1 磺化壬基酚合成方案原料：壬基酚、濃硫酸（98%）。合成路線：實驗步驟