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1、膜分離技術(shù),相關(guān)官方網(wǎng)站： 中國膜工業(yè)協(xié)會 美國膜技術(shù)協(xié)會(AMTA) / 北美膜學(xué)會(NAMS) /nams/NAMSHP.html 歐洲膜學(xué)會(EMS) www.ems.cict.fr/ 聯(lián)合國教科文組織膜科學(xué)技術(shù)中心 .au/ 美國過濾與分離學(xué)會(AFS) / 國際水協(xié)會(IWA) / 國際脫鹽協(xié)會(IDA) /,內(nèi)容,膜技術(shù)概述 膜分離裝置 極化、污染現(xiàn)象和控制 典型的膜分

2、離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域,膜(Membrane)是什么？有何特性？ 膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜的特性： 不管膜多薄, 它必須有兩個界面。這兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸。 膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。,膜技術(shù)概述 1.1 基本概念,膜分離過程原理：以選擇性膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差或電位差等）時，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達(dá)到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為膜下游。,分離膜種類:,分離膜,高分子膜的

3、分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。 1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現(xiàn)代觀點看，這種過濾應(yīng)稱為微孔過濾。,1.2 膜分離技術(shù)發(fā)展簡史,50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。 真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人

4、用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水-丙酮-溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國Amicon公司首先將這種膜商品化。 1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍-66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。,自上世紀(jì)60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱MF膜）和反滲透膜（簡稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地

5、位又得到了進(jìn)一步提高。,具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。 60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項專利。 70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。,1.3 膜的分類,1. 按膜的材料分類 表1 膜材料的分類,2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將 其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲 析膜、電滲析膜、滲透

6、蒸發(fā)膜等。 3. 按膜的形態(tài)分類 按膜的形狀分為平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纖維膜(Hollow Fiber membrane)。,4. 按膜的結(jié)構(gòu)分類 按膜的結(jié)構(gòu)分為： 對稱膜(Symmetric Membrane) 非對稱膜(Asymmetric Membrane) 復(fù)合膜(Composite Membrane),1.4 膜過濾的基礎(chǔ)理論,通透量理論：一種基于粒子懸濁液在毛細(xì)管內(nèi)流動的毛細(xì)管理論。 水通量（Jw）和截留率（R）： W透水量，A膜的有效面積，t時間 c1料液中溶質(zhì)濃度， c2透過液中溶質(zhì)濃度,膜分離基本原理,1.5 膜

7、分離過程的類型 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。或者說，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表2所示。 表2 幾種主要分離膜的分離過程,續(xù)上表,1.6 膜材料,用作分離膜的材料包括天然的與人工合成的有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料 均可用于制備分離膜。但實際上，真正成為工業(yè)化 膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要 求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜 的制備技術(shù)。,3,3,目前，實用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯 類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，

8、已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已 被用于工業(yè)和實驗室中。以日本為例，纖維素酯類 膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其 他材料的膜占2，可見纖維素酯類材料在膜材料中 占主要地位。,1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4-甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：,從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C

9、6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH 醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。,醋酸纖維素膜,醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖,99,表皮層 孔徑 0.00080.001m,過渡層 孔徑 0.02 m,多孔層 孔徑 0.10.4 m,1%,顯微鏡下膜的照片,2. 非纖維素酯類膜材料 常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。,聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強度

10、也很高，pH值適應(yīng)范圍為113，最高使用溫度達(dá)120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在8090之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2h。 以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為311，分離率可達(dá)99.5（對鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。,聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。,離

11、子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強酸型陽離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離 子聚合物膜。,用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。,常見材料的最高允許使用溫度,無機(jī)膜多以金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非

12、對稱修正膜三種。,1.7 膜的制備,1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣 的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能 差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性 能分離膜的重要保證。 目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實用的 是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。,2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或 向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?相的過程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是LS 型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S. Leob）和索里 拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋 酸纖維素膜。,將制膜材料用

13、溶劑形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸 發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜， 其工藝框圖可表示如下：,圖2 L-S 法制備分離膜工藝流程,3. 復(fù)合制膜工藝 由L-S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣 的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25 1 m ，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可 知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L-S法 制備表面層小于0.1 m的膜極為困難。為此，發(fā)展 了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖3所示。,圖3 復(fù)合制膜工藝流程框圖,1.8 膜的保存,分離膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止 微生物、水解、冷凍對膜的破

14、壞和膜的收縮變形。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜； 而水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。,膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時還會造成膜的破裂。當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時，由于膜中水分急劇地向溶液中擴(kuò)散而失水，也會造成膜的變形收縮。,2 膜分離裝置,將膜、固定膜的支撐材料、間隔物或管式外殼等組裝成的一個單元稱為膜組件。膜組件的結(jié)構(gòu)及型式取決于膜的形狀,工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有中空纖維式、管式、螺旋卷式、板框式等四種型式。管式和中空纖維式組件也可以分為內(nèi)壓式和

15、外壓式兩種。,膜組件(Membrane Module),(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜組件 板框式是最早使用的一種膜組件。其設(shè)計類似于常規(guī)的板框過濾裝置， 膜被放置在可墊有濾紙的多孔的支撐板上，兩塊多孔的支撐板疊壓在一起形成的料液流道空間，組成一個膜單元，單元與單元之間可并聯(lián)或串聯(lián)連接。不同的板框式設(shè)計的主要差別在于料液流道的結(jié)構(gòu)上。,(2)、管式(Tubular)膜組件 管式膜組件有外壓式和內(nèi)壓式兩種。對內(nèi)壓式膜組件，膜被直接澆鑄在多孔的不銹鋼管內(nèi)或用玻璃纖維增強的塑料管內(nèi)。加壓的料液流從管內(nèi)流過，透過膜的滲透溶液在管外側(cè)被收集。對外壓式膜組件，膜則被澆鑄在多孔支撐管外側(cè)

16、面。加壓的料液流從管外側(cè)流過，滲透溶液則由管外側(cè)滲透通過膜進(jìn)入多孔支撐管內(nèi)。無論是內(nèi)壓式還是外壓式，都可以根據(jù)需要設(shè)計成串聯(lián)或并聯(lián)裝置。,(3)、螺旋卷式(Spiral Wound)膜組件 目前，螺旋卷式膜組件被廣泛地應(yīng)用于多種膜分離過程。 膜、料液通道網(wǎng)、以及多孔的膜支撐體等通過適當(dāng)?shù)姆绞奖唤M合在一起，然后將其裝入能承受壓力的外殼中制成膜組件。通過改變料液和過濾液流動通道的形式，這類膜組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可被設(shè)計成多種不同的形式。,(4)、中空纖維(Hollow Fiber)膜組件 中空纖維膜組件的最大特點是單位裝填膜面積比所有其他組件大， 最高可達(dá)到30000m2/m3。中空纖維膜組件也分為外

17、壓式和內(nèi)壓式。將大量的中空纖維安裝在一個管狀容器內(nèi)，中空纖維的一端以環(huán)氧樹脂與管外殼壁固封制成膜組件。料液從中空纖維組件的一端流人， 沿纖維外側(cè)平行于纖維束流動，透過液則滲透通過中空纖維壁進(jìn)入內(nèi)腔，然后從纖維在環(huán)氧樹脂的固封頭的開端引出，原液則從膜組件的另一端流出。,各種膜組件的傳質(zhì)特性和綜合性能比較：,3. 濃差極化、污染現(xiàn)象和控制,濃差極化,在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化(concentration polarization)。,濃差極化特性,它是一個

18、可逆過程。只有在膜過程運行中產(chǎn)生存在，停止運行，濃差極化逐漸消失。 它與操作條件相關(guān)，可通過降低膜兩側(cè)壓差，減小料液中溶質(zhì)濃度，改善膜面流體力學(xué)條件，來減輕濃差極化程度，提高膜的透過流量。,膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過通量降低。當(dāng)膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時，溶質(zhì)會析出，形成凝膠層。當(dāng)分離含有菌體、細(xì)胞或其他固形成分的料液時，也會在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化（gel polarization）,膜分離過程中遇到的最大問題是膜污染（membrane fouling），膜污染的主要原因： 凝膠極化引起的凝膠層; 溶質(zhì)在膜表面的吸附層; 膜孔堵塞

19、; 膜孔內(nèi)的溶質(zhì)吸附。,膜污染不僅造成透過通量的大幅度下降，而且影響目標(biāo)產(chǎn)物的回收率。為保證膜分離操作高效穩(wěn)定地進(jìn)行，必須對膜進(jìn)行定期清洗，除去膜表面及膜孔內(nèi)的污染物，恢復(fù)膜的透過性能。 膜的清洗一般選用水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表面活性劑、絡(luò)合劑、氧化劑和酶溶液等為清洗劑。具體用何種清洗劑應(yīng)根據(jù)膜的性質(zhì)和污染物的性質(zhì)而決定，使用的清洗劑要具有良好的去污能力，同時又不能損害膜的過濾性能。,如果用清水清洗就恢復(fù)膜的透過性能，則不需使用其他清洗劑。對于蛋白質(zhì)的嚴(yán)重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果較好。,清洗操作是膜分離過程不可缺少的步驟，但清洗操作是造成膜分離過程

20、成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同時，得采取必要的措施防止或減輕膜污染。例如，選用高親水性膜或?qū)δみM(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理（如聚砜膜用乙醇溶液浸泡），均可緩解污染程度。 此外，對料液進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理（如進(jìn)行預(yù)過濾、調(diào)節(jié)pH值），也可相當(dāng)程度地減輕污染的發(fā)生。,如何防止膜污染以及開發(fā)高效節(jié)能的污染清除技術(shù)是進(jìn)一步普及膜分離技術(shù)的關(guān)鍵之一，也是產(chǎn)學(xué)界孜孜以求的目標(biāo)。研究表明，膜分離過程存在臨界操作壓力，在臨界壓力以下進(jìn)行膜分離操作，可長時間維持較高的透過通量。降低對清洗操作的依賴程度，提高膜分離效率。,膜分離技術(shù)應(yīng)用中需注意的幾個問題,膜材料的選擇 膜孔徑或截留分子量的選擇 膜結(jié)構(gòu)選擇 組

21、件結(jié)構(gòu)選擇 溶液pH 控制 溶液溫度影響 溶質(zhì)濃度，料液流速與壓力的控制,4 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域,微孔過濾（Microfiltration，MF） 超濾（Ultrafiltration，UF） 反滲透（Reverse osmosis，RO） 納濾（Nanofiltration，NF） 滲析（Dialysis，D） 電滲析（Electrodialysis，ED） 液膜（Liquid membrane，LM） 滲透蒸發(fā)（Pervaporation， PV）,m,A,Relative size of common material 過濾對象,Molecular weight 分子量,0.00

22、1,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,Aqueous salts 中水鹽份,Metal ions 金屬離子,Sugars 蔗糖,Filtration Technology 過濾方法,Pyrogens 熱源,Virus 病毒,Colloidal silica 膠體硅,Albumin protein 白蛋白,Bacteria 細(xì)菌,Carbon black 碳黑,Paint pigment 顏料色素,Yeast cells 酵母,Milled f

23、lour 面粉,Beach sand 海灘沙礫,Pollens 花粉,RO 反滲透,Ultrafiltration 超濾,Microfiltration 微濾,Particle filtration 一般過濾,THE FILTRATION SPECTRUM 過濾譜圖,NF 納濾,4.1 微孔過濾技術(shù),1. 微孔過濾和微孔膜的特點 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過程。實施微孔過濾的膜稱為微孔膜。 微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90150 m左右，過濾粒徑在0.02510m之間，操作壓在0.010.2MPa。到目前為止，國內(nèi)外商品化

24、的微孔膜約有13類，總計400多種。,微孔膜的主要優(yōu)點： 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的7080。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍； 無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之間，因而吸附量很少，可忽略不計。 無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。,微孔膜的缺點： 顆粒容量較小，易被堵塞； 使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。,2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 （1）微粒和細(xì)菌的過濾。可用于水的高度凈化、食品

25、和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。 （2）微粒和細(xì)菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測定。 （3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。,（4）食糖與酒類的精制。微孔膜對食糖溶液和啤、黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操作，不會使酒類產(chǎn)品變味。 （5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰

26、島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留，無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。,4.2 超濾技術(shù),1. 超濾和超濾膜的特點 超濾技術(shù)始于 1861 年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約510 nm，在 0.10.5 MPa 的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒

27、隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。 超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。,超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。 即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.11.5m，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm； 中間的過渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為110m； 最下面的支撐層，厚度為50250m，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強度。 膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。,中空纖維狀超濾膜的外徑為0.52m。特點是直徑小，強度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中

28、空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。 制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 38，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 29，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH = 59，溫度040，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100。,2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 超濾技術(shù)主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之

29、一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。,（1）純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。 （2）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。 （3）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。,（4）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)。分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。 （5）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中

30、常含有12的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。 （6）造紙廠的廢水處理。,超濾膜截留分子量的確定,中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu),單內(nèi)皮層,雙皮層,超濾膜裝置,4.3 反滲透技術(shù),1. 反滲透原理及反滲透膜的特點 滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前 就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物 質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用 的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超 純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方 法不可比擬的優(yōu)勢。,圖4 滲透與反滲透原理示意圖,滲透和反滲透的原理如下圖所示。,如果用一張只能透過水而不能透過溶

31、質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖4a）。這一過程的推動力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。,隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時，滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖4b）。滲透過程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。,如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液 側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度 水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)， 這一過程就稱為反滲透（圖4c）。,反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500

32、，操作壓力為 2100MPa。 用于實施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。 制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭論，主要有氫鍵理論、選擇吸附-毛細(xì)管流動理論、溶解擴(kuò)散理論等。,2. 反滲透與超濾、微孔過濾的比較 反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。 一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500

33、的大分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.110m的粒子應(yīng)該選微孔膜。 以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。,表3 反滲透、超濾和微濾技術(shù)的原理與操作特點比較,3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。,（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術(shù)在家用飲水機(jī)及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體

34、現(xiàn)了其優(yōu)越性。 （2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風(fēng)味和營養(yǎng)等均不受影響。 （3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢液中有用的物質(zhì)等。,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置的膜組件之間的連接,4.4 納濾技術(shù)（Nanofiltration, NF）,1. 納濾膜的特點 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā) 出來的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支， 早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前， 納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來，成為獨立的分 離技術(shù)。,納濾膜的孔徑為

35、納米級，介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間，因此稱為“納濾”。 納濾膜的表層較RO膜的表層要疏松得多，但較UF膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具納米級的表層孔。 納濾膜主要用于截留粒徑在0.11nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（0.51MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。,納濾恰好填補了超濾與反滲透之間的空白,它能截留透過超濾膜的那部分小分子量的有機(jī)物,透析被反滲透膜所截留的無機(jī)鹽。而且，納濾膜對不同價態(tài)離子的截留效果不同,對單價離子的截留率低(10%-80%)，對

36、二價及多價離子的截留率明顯高于單價離子(90%)。 目前關(guān)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有關(guān)納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機(jī)理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面。進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。,2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術(shù)對低價離子與高價離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)省能源；在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；在石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用。,NF正好介于UF

37、和RO之間，截留分子量大概在300-1000。,4.5 離子交換膜,1.離子交換膜的分類 （1）按可交換離子性質(zhì)分類 與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對應(yīng)為陽離子、陰離子和陰陽離子。,（2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對一價離子的選擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、

38、有機(jī)物質(zhì)的分離等。,2. 離子交換膜的工作原理 電滲析 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽兩個電極，并施加電場，則溶液中的陽離子將移向陰極，陰離子則移向陽極，這一過程稱為電泳。如果在陰、陽兩電極之間插入一張離子交換膜（陽離子交換膜或陰離子交換膜），則陽離子或陰離子會選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。,電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，實現(xiàn)溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實現(xiàn)鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。,正極 陰離子交換膜 負(fù)極,電滲析過程原理圖,3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問世后，

39、其在苦咸水淡化，飲用 水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國在電 滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅 離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國的電滲析 裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生 產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。,中草藥有效成分的分離和精制：通過電滲析一般可以把中草藥提取液分離分成無機(jī)陽離子和生物堿、無機(jī)陰離子和有機(jī)酸、中性化合物和高分子化合物三部分。 電滲析技術(shù)在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處理方面也發(fā)揮著重要的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高純水制備中扮演重要角色。,實際應(yīng)用的

40、電滲析器,4.6 滲透蒸發(fā)技術(shù),1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達(dá)到分離目的的一種膜分離方法?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點物系的分離。具有一次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗等特點。,滲透蒸發(fā)的實質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如圖6所示。由高分子膜將裝置分為兩個室，上側(cè)為存放待分離混合物的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中該組分的蒸

41、氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。,圖6a 滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化),圖6b 滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃),2.制備滲透蒸發(fā)膜的材料 （1）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇 對于滲透蒸發(fā)膜來說，是否具有良好的選擇性是首先要考慮的?；谌芙鈹U(kuò)散理論，只有對所需要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能作為膜材料。 如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素（CA）都是較好的膜材料；而當(dāng)以透過醇類物質(zhì)為目的時，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則

42、是較理想的膜材料。,（2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料 用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。 天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（CA）、羧甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖等。 用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料和聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等極性材料。,3. 滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點是很高的單級分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強，易于調(diào)節(jié)。 目前滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在無水乙醇的生產(chǎn)中

43、實現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運行費用，且不受汽液平衡的限制。 除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領(lǐng)域的應(yīng)用尚都處在實驗室階段。預(yù)計有較好應(yīng)用前景的領(lǐng)域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有毒有機(jī)物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機(jī)物；石油化工工業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點物、同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。,4.7 氣體分離膜,1. 氣體分離膜的分離機(jī)理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。它們的分離機(jī)理各不相同。 （1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴(kuò)散機(jī)理 該理論認(rèn)為，氣體選擇

44、性透過非多孔均質(zhì)膜分四步進(jìn)行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解的分子由于濃度梯度進(jìn)行活性擴(kuò)散，分子在膜的另一側(cè)逸出。 （2）多孔膜的透過擴(kuò)散機(jī)理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細(xì)孔時產(chǎn)生的速度差來進(jìn)行的。,2. 制備氣體分離膜的材料 （1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2）形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 （2）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材料 制備。,1）H2的分離 美國Monsanto公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離

45、膜材料。它是由二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機(jī)械性能高等優(yōu)點。,2）O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分子材料。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中最高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用，若在膜材料中引入親CO2的基團(tuán)，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料中引入親SO2的亞砜基團(tuán)（如二甲亞砜、環(huán)丁砜等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分離性能。具有親水基團(tuán)的芳香族聚酰亞胺和磺化聚

46、苯醚等對H2O有較好的分離作用。,2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 氣體分離膜是當(dāng)前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國DuPont公司用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對組成為70H2，30CH4、C2H6、C3H8的混合氣體進(jìn)行分離，可獲得含90H2的分離效果。 此外，富氧膜、分離N2，CO2，SO2，H2S等氣體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。例如從天然氣中分離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離N2或CO2，從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離H2S或CO2等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。,具體示例 ：水果保鮮系統(tǒng),一般說來，水果在收獲后，仍會繼續(xù)呼吸作用，果品將逐漸劣化以至腐爛，為抑制果品的呼吸，可適當(dāng)降低其保藏容器中的氧氣濃度，增加二氧化碳濃度。目前廣泛采用由硅氧烷膜使氧氣與二氧化碳等進(jìn)行交換分離的方法。,4.8 液膜,1. 液膜的概念和