第十章：大分子溶液(6個)

1、第十章 大分子溶液一、本章基本要求1掌握大分子平均摩爾質(zhì)量的表示方法及常用的測定方法；大分子電解質(zhì)溶液的特性；Donnan平衡以及測定大分子電解質(zhì)溶液滲透壓的方法。2熟悉大分子的溶解特征及其在溶液中的形態(tài)；大分子溶液的滲透壓及其測量方法；大分子溶液黏度的幾種表示方法和用黏度法測定大分子的平均摩爾質(zhì)量的原理；大分子溶液的流變性和幾種典型的流變曲線。3了解大分子溶液與溶膠性質(zhì)的異同；大分子溶液的光散射現(xiàn)象；沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的應(yīng)用；區(qū)帶電泳和穩(wěn)態(tài)電泳在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用；凝膠的分類、形成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。二、基本公式和內(nèi)容提要（一）基本公式數(shù)均摩爾質(zhì)量公式 可用依數(shù)性測定法和

2、端基分析法測定。質(zhì)均摩爾質(zhì)量公式 可用光散射法測定。 z均摩爾質(zhì)量公式可用超離心沉降法測定。黏均摩爾質(zhì)量公式 可用黏度法測定。 大分子溶液滲透壓公式 改為，請作者核對。（同意 Li）適用于大分子稀溶液。大分子溶液散射光強(qiáng)公式 適用于入射光的波長大于大分子的情況。 光散射法測定大分子分子質(zhì)量的基本公式Newton黏度公式式中稱為黏度系數(shù)，簡稱黏度。其物理意義是使單位面積的液層，保持速度梯度為1時所施加的切力。沉降系數(shù)公式 沉降速率法求大分子平均摩爾質(zhì)量公式 沉降平衡法求大分子平均摩爾質(zhì)量公式 適用于平均摩爾質(zhì)量不太大的大分子溶液。Donnan平衡時膜兩邊小離子濃度之比計算公式 大分子電解質(zhì)溶液滲

3、透壓公式 （二）內(nèi)容提要1大分子溶液的特征 大分子溶液由于分子大小已進(jìn)入膠體分散度范圍，具有擴(kuò)散速度慢、不能透過半透膜等膠體溶液的特性。但大分子溶液是分子分散且熱力學(xué)穩(wěn)定的均相系統(tǒng)，對電解質(zhì)不敏感，這使它與溶膠又有本質(zhì)的區(qū)別。2大分子的平均摩爾質(zhì)量 大分子的分子質(zhì)量是多分散的，其摩爾質(zhì)量只有統(tǒng)計意義，是統(tǒng)計平均值。測定分子質(zhì)量的方法不同，統(tǒng)計處理方式不同，獲得的平均值也不同。常用的平均摩爾質(zhì)量有數(shù)均摩爾質(zhì)量、質(zhì)均摩爾質(zhì)量、z均摩爾質(zhì)量和黏均摩爾質(zhì)量。數(shù)均摩爾質(zhì)量通常用依數(shù)性方法測定；質(zhì)均摩爾質(zhì)量用光散射方法測定；z均摩爾質(zhì)量用超離心沉降法測定；黏均摩爾質(zhì)量用黏度法測定。摩爾質(zhì)量是大分子化合物的

4、重要參數(shù)，它不僅能影響其溶液的物理化學(xué)性質(zhì)，而且還會影響到某些藥用大分子在體內(nèi)的代謝。3大分子的溶解特征 大分子化合物在溶劑中具有先溶脹后溶解的特性，是由于大分子化合物的結(jié)構(gòu)與其巨大分子質(zhì)量所決定的。大分子鏈中成千上萬個CC鍵圍繞固定鍵角不斷內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以有無數(shù)個形態(tài)，在溶液中的主要構(gòu)象有無規(guī)線團(tuán)、螺旋狀和棒狀，實際上大分子都是卷曲的，分子鏈的柔順性越好，越容易卷曲形成無規(guī)線團(tuán)；分子鏈的剛性越強(qiáng)，越不容易卷曲，極端情況下可能成為棒狀。4大分子溶液的滲透壓 大分子的柔順性和溶劑化，使大分子溶液的滲透壓比相同濃度的小分子溶液大。在依數(shù)性方法中，只有滲透壓法適合測定大分子的數(shù)均摩爾質(zhì)量。滲透壓的實驗測量

5、方法有滲透平衡法、速率終點法和升降中點法等。對于稀溶液，以c對c作圖為一直線，外推到c=0處，直線的截距為RTMn，由此可計算出數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。從直線的斜率RTA2可以求出維利系數(shù)A2。5大分子溶液的光散射 大分子溶液的光散射是由兩方面漲落產(chǎn)生的，一是溶劑的密度漲落，一是大分子的濃度漲落。通過測定溶液的光散射，可以求出大分子的分子質(zhì)量。根據(jù)光散射法測定大分子分子質(zhì)量的基本公式，在不同濃度下測定R90，以KcR90對c作圖得一直線，外推至c=0處，其截距為1M，即可求得大分子的質(zhì)均摩爾質(zhì)量。6大分子溶液的流變性 在外力作用下物質(zhì)發(fā)生形變與流動的性質(zhì)稱為流變性，研究物質(zhì)流變性的科學(xué)稱為流變學(xué)。以

6、生物體和人體為研究對象的稱為生物流變學(xué)。大多數(shù)純液體，如水、汽油、乙醇以及小分子物質(zhì)的稀溶液，都具有牛頓流體的特點。對于大分子溶液，它們的流變性比較復(fù)雜，其黏度往往不符合牛頓公式，通常稱為非牛頓型流體，可以用流變曲線進(jìn)行研究。根據(jù)流變曲線形狀的不同，流體可以分為牛頓型、塑流型、假塑流型、脹流型及觸變流型等。流變學(xué)的研究對象和應(yīng)用范圍十分廣泛，幾乎包括了所有物體。在制劑學(xué)中很多劑型，如乳膏劑、糊劑、混懸劑、乳劑等。在處方設(shè)計、質(zhì)量評定及工藝設(shè)計中均涉及流體的流變性，所以流變學(xué)的基本原理對很多劑型的制備、貯存、穩(wěn)定以及使用都具有重要的指導(dǎo)意義。7大分子溶液的黏度 大分子溶液的黏度不僅與分子大小、形

7、狀、溫度、濃度有關(guān)，而且與大分子和溶劑間的相互作用等有關(guān)。常用的黏度表示方法有相對黏度、增比黏度、比濃黏度和特性黏度。大分子溶液具有很高的黏度，不服從Newton黏度公式，但符合Huggins和Kraeme公式，即 在一定溫度下，大分子溶液平均摩爾質(zhì)量與其特性黏度之間的關(guān)系為 式中M為大分子化合物的黏均摩爾質(zhì)量，K和為與溶劑、大分子化合物及溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。8大分子溶液的超離心場沉降 在超離心力場下，每個大分子質(zhì)點的沉降速率與其質(zhì)量相關(guān)。利用超離心技術(shù)不僅可以測定大分子平均摩爾質(zhì)量，而且可以對其分離、提純和進(jìn)行物理化學(xué)分析。離心力場中的沉降速率處理方法與重力場的相似，超離心技術(shù)分為沉降速率法

8、和沉降平衡法兩種。9大分子電解質(zhì)溶液 大分子電解質(zhì)溶液具有可電離基團(tuán)，在水溶液中可以電離成帶電離子的大分子化合物稱為大分子電解質(zhì)。大分子電解質(zhì)溶液除了具有一般大分子溶液的通性外，它還具有自身的特性，主要包括高電荷密度、高度水化、電泳、電黏效應(yīng)和Donnan平衡等。10電泳 在電場作用下，大分子電解質(zhì)溶液會產(chǎn)生電泳現(xiàn)象。影響電泳速率的因素除了大分子本身所帶電荷多少、分子大小和形狀結(jié)構(gòu)外，還與溶液pH值、離子強(qiáng)度等有關(guān)。按電泳的原理可分為移動界面電泳、區(qū)帶電泳和穩(wěn)態(tài)電泳三種形式，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、糖、酶、DNA、病毒、藥物及其代謝產(chǎn)物等的分離與分析。11Donnan平衡 Donnan

9、平衡是大分子電解質(zhì)溶液的另一重要特性。如果用水和其他小分子能透過，而大分子電解質(zhì)不能透過的半透膜把容器隔成兩部分，一邊放大分子電解質(zhì)水溶液，另一邊放小分子電解質(zhì)稀溶液，平衡后發(fā)現(xiàn)，小分子電解質(zhì)離子在膜兩邊溶液中的濃度并不相同。這種因大分子離子的存在而導(dǎo)致小分子離子在半透膜兩邊分布不均勻的現(xiàn)象稱為Donnan效應(yīng)，或Donnan平衡。Donnan平衡的存在會影響溶液滲透壓的準(zhǔn)確測定，因此，在測定大分子電解質(zhì)溶液滲透壓時，應(yīng)當(dāng)設(shè)法予以消除。 Donnan平衡是生物體內(nèi)常見的一種生理現(xiàn)象。生物的細(xì)胞膜相當(dāng)于半透膜，細(xì)胞內(nèi)的大分子電解質(zhì)與細(xì)胞外的體液處于膜平衡狀態(tài)。這就保證了一些具有重要生理功能的金屬

10、離子在細(xì)胞內(nèi)外保持一定的比例。同時，膜平衡的條件還能使細(xì)胞在周圍環(huán)境改變小分子成分時，確保內(nèi)部組成相對穩(wěn)定。這對維持機(jī)體正常的生理功能是很重要的。10凝膠 在一定條件下，大分子溶質(zhì)或溶膠粒子相互連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而溶劑小分子充滿在網(wǎng)架的空隙中，成為失去流動性的半固體狀態(tài)，這種體系稱為凝膠，這種凝膠化過程稱為膠凝。凝膠是介于固體和液體之間的一種特殊狀態(tài)，一方面顯示有彈性、強(qiáng)度、屈服值和無流動性等固體的力學(xué)性質(zhì)，另一方面又具有與固體不同的物理特性。明膠、瓊脂、果膠等大分子水溶液在冷卻時都可以形成凝膠。 根據(jù)分散相質(zhì)點的性質(zhì)以及形成凝膠結(jié)構(gòu)時質(zhì)點聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，凝膠可以分為剛性凝膠和彈性凝膠兩

11、類。凝膠具有膨脹作用、觸變作用、離漿作用、擴(kuò)散作用等性能，廣泛用于蛋白質(zhì)、酶、核酸、維生素、多糖、激素等生物物質(zhì)的分離。 三、概念題和例題（一）概念題1大分子溶液與溶膠有什么異同？2大分子的近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分別研究什么？影響大分子柔順性的主要因素有哪些？3大分子的平均摩爾質(zhì)量有哪些表示方法？各采用何種實驗方法測定？4大分子的溶解特征是什么？大分子的溶劑選擇有哪些原則？5什么是大分子溶液的流變性？幾種常見的流變曲線各有什么特點？6黏度有幾種表示方法？如何用黏度法測定大分子的平均摩爾質(zhì)量？7大分子電解質(zhì)溶液的電泳主要有哪幾種形式？請各舉1個應(yīng)用實例。8什么是大分子電解質(zhì)溶液的電黏效應(yīng)？電黏效應(yīng)會

12、導(dǎo)致什么結(jié)果？9在測定大分子電解質(zhì)溶液滲透壓時，為什么要設(shè)法消除Donnan平衡的影響？10凝膠內(nèi)部形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要有哪些形式？凝膠有哪些重要性質(zhì)？選擇正確答案的編號，填在各題之后的括號內(nèi)： 11在一種大小均一的大分子化合物中，若混入少量摩爾質(zhì)量低的組分，這時幾種平均摩爾質(zhì)量的大小順序是 （ ）A. Mn、Mm、Mz B. Mz、Mm、MnC. Mn、Mz、Mm D. Mz、Mn、Mm12大分子溶液和普通小分子非電解質(zhì)溶液的主要區(qū)分是大分子溶液的 （ ）A. 丁達(dá)爾效應(yīng)顯著 B. 滲透壓大C. 不能透過半透膜 D. 對電解質(zhì)敏感13測定大分子溶液中大分子化合物的平均摩爾質(zhì)量不宜采用的方法是

13、（ ）A. 滲透壓法 B. 光散射法C. 冰點降低法 D. 黏度法14下列性質(zhì)中大分子溶液不具備的是 （ ）A. 系統(tǒng)具有很大的相界面 B. 擴(kuò)散慢C. 不能透過半透膜 D. 具有丁達(dá)爾效應(yīng)15當(dāng)液體的切變速率與切應(yīng)力的關(guān)系為一不通過原點的曲線時，該流體為 （ ）A. 牛頓型 B. 塑流型 C. 假塑流型 D. 脹流型16與大分子化合物的黏均分子量有定量關(guān)系的是 （ ） A. 相對黏度 B. 增比黏度 C. 比濃黏度 D. 特性黏度17相同物質(zhì)的量濃度下，大分子溶液的滲透壓與溶液的滲透壓之間的大小關(guān)系是（ ）A. 前者大于后者 B. 前者小于后者 C. 一樣大 D. 不能確定 18測定大分子電

14、解質(zhì)溶液的滲透壓時，必須考慮Donnan平衡，產(chǎn)生Donnan平衡的根本原因在于 （ ）A. 大分子電解質(zhì)溶液的黏度大B. 大離子濃度大，影響小離子通過半透膜C. 小離子濃度大，影響大離子通過半透膜D. 大離子不能透過半透膜，而其靜電作用使小離子在半透膜兩邊濃度不均 19將大分子電解質(zhì)NaR的水溶液與純水用半透膜隔開，達(dá)到Donnan平衡后，膜外水的pH值 （ ）A. 大于7 B. 小于7 C. 等于7 D. 不能確定20凝膠是介于固體和液體之間的分散系統(tǒng)，下列關(guān)于剛性凝膠的描述，不正確的是 （ ）A. 是非膨脹性的B. 具有多孔性的結(jié)構(gòu)C. 凡是能潤濕的液體，其吸收作用并無選擇性D. 線性大

15、分子所形成的凝膠多屬剛性凝膠（二）概念題答案1大分子溶液與溶膠的相同點有：分散相粒子大小在1100 nm之間，擴(kuò)散速率較慢，不能透過半透膜。不同點有：大分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定的均相系統(tǒng)，能自動溶解在溶劑中形成溶液，服從相律，丁鐸爾效應(yīng)弱。對電解質(zhì)不敏感，將溶劑蒸發(fā)出去后，成為干燥的大分子化合物，再加入溶劑，又能成為大分子溶液，具有可逆性。大分子溶液滲透壓和黏度較大。溶膠是多相的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，不能自動分散在分散介質(zhì)中形成溶膠溶膠還是溶液？作者核對?。ㄔ膶i），不服從相律，丁鐸爾效應(yīng)強(qiáng)。對電解質(zhì)敏感，加入微量電解質(zhì)就會聚沉，沉淀物經(jīng)過加熱或加入溶劑等處理，不會復(fù)原成溶膠，具有不可逆性。溶膠滲

16、透壓和黏度較大。2大分子的鏈結(jié)構(gòu)包括近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)主要研究大分子的組成與構(gòu)型。組成包括大分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)成分、連接順序、鏈的交聯(lián)和支化等；構(gòu)型主要研究取代基圍繞特定原子在空間的排列規(guī)律。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)則包括大分子的大小和分子鏈在整體范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，即大分子的構(gòu)象。影響大分子柔順性的主要因素有主鏈結(jié)構(gòu)、取代基、交聯(lián)、溫度和溶劑。 3大分子的平均摩爾質(zhì)量有四種常用的表示方法：數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn、質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm、z均摩爾質(zhì)量Mz和黏均摩爾質(zhì)量M。用依數(shù)性測定法和端基分析法測得的為數(shù)均摩爾質(zhì)量；用光散射法測得的為質(zhì)均摩爾質(zhì)量；用超離心沉降法測得的為z均摩爾質(zhì)量；用黏度法測得的為黏均摩爾質(zhì)

17、量。4大分子的溶解特征為在溶劑中先溶脹后溶解。大分子化合物的溶劑選擇有三條原則，即極性相近原則、溶度參數(shù)近似原則和溶劑化原則。5大分子溶液的流變性是指在外力作用下大分子發(fā)生黏性流動和形變的性質(zhì)。牛頓型流體的黏度不隨切力變化，定溫下有定值，流變曲線是一條通過原點的直線；塑性流體的特點是外加的切力小于某一數(shù)值時，就不能流動，大于后才開始流動，流變曲線為一條不通過原點的曲線；假塑性流體流動特點是沒有塑變值，一旦施加外力就能流動，其黏度隨著剪切速率的增加而減小，即流動越快顯得越稀，流動曲線為通過坐標(biāo)原點的凹形曲線；脹流型流體與假塑流型流體的流變曲線相似，其流變曲線是一條通過原點的凸形曲線，脹流型的特點

18、是沒有塑變值，黏度隨著切速率的增加而增大，即流動越快顯得越稠。觸變流型流體的特征是靜置時呈半固體狀態(tài)，振搖或攪動時成流體。6常用的黏度表示方法有四種，分別為相對黏度r、增比黏度sp、比濃黏度c和特性黏度 。用黏度法測定大分子的平均摩爾質(zhì)量方法是在不同濃度c下測定大分子溶液黏度，以spc、lnrc為縱坐標(biāo)，濃度c為橫坐標(biāo)作圖，用外推法求得值。通常采用雙線法求外推值，兩直線的截距應(yīng)相等。再根據(jù)經(jīng)驗公式（K和為與溶劑、大分子化合物及溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)）就可求得黏均摩爾質(zhì)量M。7按電泳的原理可分為移動界面電泳、區(qū)帶電泳和穩(wěn)態(tài)電泳三種形式。例如Tiseliu電泳儀就屬移動界面電泳；毛細(xì)管電泳屬于區(qū)帶電泳

19、；等電聚焦電泳屬于穩(wěn)態(tài)電泳。8大分子電解質(zhì)溶液的電黏效應(yīng)是指由大于分子鏈上的高電荷密度及高度水化，在溶液中鏈段間的相斥力增大，分子鏈擴(kuò)展舒張，溶液黏度迅速增加的現(xiàn)象。電黏效應(yīng)導(dǎo)致兩個結(jié)果。其一，大分子電解質(zhì)溶液的 sp c對c 作圖，曲線出現(xiàn)反常，不成線性關(guān)系，無法用外推法求。其二，一些大分子電解質(zhì)溶液的黏度具有明顯的pH依賴性。9在測定大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓時，受Donnan效應(yīng)的影響，平衡時在半透膜兩側(cè)NaCl濃度不相同，從而產(chǎn)生額外的滲透壓，影響滲透壓的準(zhǔn)確測定。10凝膠內(nèi)部形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大致可以分為四種情況，它們分別是球形質(zhì)點形成鏈條狀網(wǎng)架型；針片狀質(zhì)點結(jié)成網(wǎng)架線型；大分子聯(lián)成微晶區(qū)

20、與無定型區(qū)相間隔的網(wǎng)狀構(gòu)型；質(zhì)點成橋聯(lián)狀。凝膠的性質(zhì)主要有膨脹作用、離漿現(xiàn)象、擴(kuò)散作用以及在凝膠中的物質(zhì)通過擴(kuò)散可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 11A12C13C14A15B16D17A18D19A20D （三）例題 例1 將某聚合物5.0103 kg分各種級別，用滲透壓法測出各級分的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn，所得結(jié)果見下表：級分123456mB103 kg0.250.652.20 1.20.550.15Mn （kg/mol）2501102210251021103假設(shè)每個級別的摩爾質(zhì)量是均勻的，試計算原聚合物的、和/。解：因為 所以例2 異丁烯聚合物的苯溶液在25時測得各濃度的滲透壓如下：c101 （kg/m3）

21、 0.5 1.00 1.25 1.50 2.00 Pa 49.45 100.94 126.96 154.84 210.70 求聚異丁烯的平均摩爾質(zhì)量。解：由已知數(shù)據(jù)處理得c101 （kg/m3） 0.5 1.00 1.25 1.50 2.00 Pa 49.45 100.94 127.75 154.84 210.70c（ Pam3/kg） 9.890 10.094 10.220 10.323 10.535 由公式改為，請作者核對。（同意 Li）知，以對c 作圖為一直線， 其截距等于RT/ M ，于是可求得M。由圖得截距為9.67Pam3kg1 （圖略）。 即 例3 在25時聚苯乙烯溶于甲苯中，測

22、得其黏度如下C （kg/m3 ） 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 104 （ kg/（ms） 5.57 6.14 6.73 7.33 7.97 8.62 已知該體系的k3.70105 m3/kg ，0.62。試由此求出聚苯乙烯的摩爾質(zhì)量。解：由已知數(shù)據(jù)處理得C （kg/m3） 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0104（ kg/（ms） 5.57 6.14 6.73 7.33 7.97 8.62r 1.102 1.208 1.316 1.431 1.548 sp 0.102 0.208 0.316 0.431 0.548（sp /c）102 5.12 5.20 5.27

23、5.39 5.48（lnr /c）102 4.86 4.72 4.58 4.48 4.37 以sp /c對c或以lnr /c對c作圖得一直線，其截距（圖略）。由圖知5.01102 m3/kg。對公式kM取對數(shù)，并代入數(shù)據(jù)，則 ln lnk +lnM 11.6305 M112 kg/m3例4 羧絡(luò)血紅蛋白的濃度為0.99%，在磷酸緩沖液中0 = 1103 kg/m3，VB = 0.7515103 m3/kg，T = 303.2K，擴(kuò)散系數(shù)D = 8.521011 m2/s。離心實驗數(shù)據(jù)如下：（t2 t1）s dxm xm 轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分） 6030 8.0104 4.91102 38750求羧絡(luò)血

24、紅蛋白的摩爾質(zhì)量。 解： 已知 x = 4.91102 m 所以 2x = 4057.9 24.91102 = 8.085105 rad 2 m /s2 根據(jù)沉降系數(shù)公式 例5 含2%的蛋白質(zhì)水溶液（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），由電泳實驗發(fā)現(xiàn)其中有兩種蛋白質(zhì)，一種摩爾質(zhì)量是100kg/mol，另一種摩爾質(zhì)量是60kg/mol，兩者摩爾濃度相等。假設(shè)把蛋白質(zhì)分子作剛球處理，已知其密度= 1.3kg/dm3，水的密度0 = 1 kg/dm3，黏度1103 Pas，溫度298.2K。計算： （1）數(shù)均摩爾質(zhì)量和質(zhì)均摩爾質(zhì)量； （2）摩爾質(zhì)量較高的分子與摩爾質(zhì)量較低的分子的擴(kuò)散系數(shù)之比。 解： 1設(shè)n表示0.1kg

25、溶液中每種蛋白質(zhì)的物質(zhì)的量，則 2102100n+60n160n 數(shù)均摩爾質(zhì)量為 質(zhì)均摩爾質(zhì)量為 2根據(jù)愛因斯坦公式 蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量為 由上兩式可得 因而 例6 在298K時，某大分子RCl 置于半透膜內(nèi)，其濃度為0.1mol/dm3 ，膜外放置NaCl水溶液，其濃度為0.5 mol/dm3 ，計算Donnan平衡后，膜兩邊離子濃度及滲透壓測 。解： 膜 膜 膜內(nèi) 膜外 膜內(nèi) 膜外 R Cl Na Cl Na R Cl Na Cl 0.1 0.1 0.5 0.5 x 0.1 0.1x 0.5x 0.5x 平衡前 平衡后 根據(jù)Donnan平衡關(guān)系式，平衡時 （）內(nèi)（）外 （0.1x）x（0.5

26、x）2解之，得x0.23mol/dm3 內(nèi)2RT（0.1+ x） 外2RT（0.5x） 測內(nèi)外2 RT （0.1 + x）（0.5x） 2RT（2x0.4）28.314298（20.230.4）103 2.97105Pa 例7 在一滲析膜左側(cè)將1.3103 kg鹽基膠體（RH）溶于0.100 dm3的極稀鹽酸中，膠體酸完全解離。滲析膜右側(cè)置1.0104 m3純水。298K時達(dá)平衡后測得左側(cè)、右側(cè)的pH值分別為2.67和3.26，求膠體酸的摩爾質(zhì)量。解：設(shè)RH的初始濃度為x，鹽酸的初始濃度為y，平衡后膜右側(cè)鹽酸的濃度為z，在達(dá)到滲透后滲析膜兩側(cè)的離子濃度如下圖：左右R左x滲H+左x+yz析H+右

27、zCl左yz膜Cl右z由題意知 ，解得H+右z0.55 mol/m3根據(jù)Donnan平衡 H+左Cl左H+右Cl右，即 （x+yz）（ yz）z2 （1）又有，即 解得 （x+yz）2.14 mol/m3 （2）式（1）、（2）聯(lián)立解得 x2.00 mol/m3 y0.69 mol/m3故RH的摩爾質(zhì)量為 四、 習(xí)題解答1某高聚物樣品是由平均摩爾質(zhì)量為20.0 kg/mol和100.0 kg/mol兩種分子組成，它們的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.0167和0.9833，計算此樣品的質(zhì)均摩爾質(zhì)量和數(shù)均摩爾質(zhì)量的比值。解： 2有幾種不同大小單分散的某大分子樣品，它們的平均摩爾質(zhì)量分別為40.0 kg/m

28、ol、30.0 kg/mol、20.0 kg/mol、10.0 kg/mol，將它們按11.20.81的物質(zhì)的量比例混合。試計算混合后大分子樣品的數(shù)均、質(zhì)均、z均摩爾質(zhì)量。解： 數(shù)均摩爾質(zhì)量 = 25.5kg/mol質(zhì)均摩爾質(zhì)量 =30.4 kg/molz均摩爾質(zhì)量 =33.5 kg/mol3在28時某蛋白質(zhì)溶液的超速離心沉降實驗中，超速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為50400 r/min，界面距離超速離心機(jī)軸心為0.06 m，70分鐘后為0.07 m，求此蛋白質(zhì)的S值。解：n50400r/min5040060 r/s2n25040060420時，在平衡超速離心機(jī)實驗中，計算血紅蛋白的摩爾質(zhì)量MB。由照相法測得

29、x10.055 m，x20.065 m處，c2c19.40，超速離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為120 rps，血紅蛋白粒子的偏比容VB為0.749103 m3/kg，溶液的濃度為998.2 kg/m。解： 超速離心沉降平衡測大分子溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量公式為 520時，一種蛋白質(zhì)在水中的擴(kuò)散系數(shù)和沉降系數(shù)分別為3.841011 m2/s和14.71013 s。蛋白質(zhì)的密度為1.350103 kg/m3，水的密度為998.0 kg/m3。計算此蛋白質(zhì)的平均摩爾質(zhì)量M。解：VB1B1（1.350103）7.407104 m3/kg根據(jù)用沉降法求分子質(zhì)量的公式 6在25時測得血清蛋白的滲透壓數(shù)據(jù)如下，求血清蛋白的平均摩爾質(zhì)

30、量。蛋白質(zhì)濃度c（kgm3）18305056滲透壓p（Pa）746.5921359.8642566.412959.704解： 先求出各不同濃度時得c數(shù)值，再以c對c作圖求截距，從截距可求出M的值。c（kgm3）18305056c（m2s2）41.4845.3351.3352.85作cc圖，從圖中可以查得，當(dāng)c0時，c值為36.188，故該血清蛋白的相對分子質(zhì)量為McRT（cc0）8.314298.1536.18868.50kg/mol7303 K時，聚異丁烯在環(huán)己烷中，0.026M0.70，若2.00 m3/kg，求此溫度條件下聚異丁烯的平均摩爾質(zhì)量。解：KM0.702.000.026M0.7

31、0M494.73 kgmol18在298 K時，具有不同平均摩爾質(zhì)量的同一聚合物，溶解在有機(jī)溶劑中的特性黏度如表所示：M（kg/mol）3461130（m3/kg）1.021.602.75求該系統(tǒng)的和K值。解：KMlnlnKlnM 以ln對lnM作圖，得一條直線，截距為lnK，斜率為。也可以將已知數(shù)字代入，求出3個K值及3個值，然后取平均。所得結(jié)果為0.74K0.076。9在20時測得某聚苯乙烯“聚苯乙烯苯”還是“聚乙烯苯”？的苯溶液的黏度數(shù)據(jù)如下：c（kg/m3）2.003.004.005.007.5010.00r1.1711.2631.3611.4611.7202.030已知該系統(tǒng)在20時

32、K0.0123，0.72，求聚苯乙烯苯“聚苯乙烯苯”還是“聚乙烯苯”？的的平均摩爾質(zhì)量。解： 將題給數(shù)據(jù)處理如下表：c（kg/m3）2.003.004.005.007.5010.00spc0.08550.08770.09030.09220.09601.0030lnrc0.07890.07780.07710.07580.07230.0708分別以spc對c、lnrc對c進(jìn)行線性回歸得直線方程為spc0.02097 c0.08144lnrc0.01066 c0.08105（0.081440.08105）20.08125將數(shù)據(jù)代入 KM0.081250.0123M0.72解得 M13.777 kg/

33、mol10試證明滲透壓法求得的摩爾質(zhì)量是數(shù)均摩爾質(zhì)量不通？請作者復(fù)核。解：假定溶液為理想溶液，對一個多分散系統(tǒng) cRTM 對于每一個級分所造成的滲透壓，也可以寫出相似的公式 BcBRTMB B，ccB BRT（cB MB）cRTM McB（cB MB） cBnBMBV MnBMBnB11把1103 kg的聚苯乙烯（Mn200 kg/mol）溶在0.1 L苯中，試計算所成溶液在293 K時的滲透壓值。解： 所形成溶液的濃度為c1103200（0.1103）0.05 mol/m3cRT0.058.314293121.8 Pa12在27時，半透膜內(nèi)某大分子水溶液的濃度為1.0102 mol/m3，膜

34、外NaCl濃度為5.0102 mol/m3，R+代表不能透過膜的大分子離子，試求平衡后溶液的滲透壓為多少？解：內(nèi)外Na+RClNa+Cl開始01.0102 1.01025.0102 5.0102平衡x1.01021.0102+x 5.0102x 5.0102x由膜平衡條件得 x（100x）（500x）2解得 x227.3 mol/m3平衡時Na+內(nèi)227.3 mol/m3 Cl內(nèi)327.3 mol/m3Na+外Cl外5.0102227.3272.7 mol/m3又因滲透壓是因膜兩邊質(zhì)點數(shù)不同（即濃度不同）而引起的，所以cRT （R+Cl內(nèi)Na+內(nèi)）（ Na+外Cl外）RT（100327.322

35、7.3）（272.7272.7）8.314300.15272.5 kPa13在半透膜內(nèi)放置大分子電解質(zhì)NazR，其濃度為c1，膜外放置濃度為c2得NaCl水溶液。由于Donnan效應(yīng)，大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓發(fā)生變化，試證明：（1）（2）當(dāng)c1c2時 測（z+1） c1RT 當(dāng)c2c1時 測c1RT解： 膜內(nèi) 膜外 膜內(nèi) 膜外Rz Na+ Na+ Cl Rz Na+ Cl Na+ Cl 膜 膜c1 zc1 c2 c2 c1 zc1+x x c2x c2x 平衡前 平衡后當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到滲透平衡時，組成電解質(zhì)的離子在膜兩邊濃度的乘積相等。這就是唐南平衡的條件，即（xzc1）x（c2x）2平衡時膜兩邊NaCl濃度之比為唐南平衡時，膜內(nèi)、膜外滲透壓內(nèi)、外分別為內(nèi)RT（zc2c12x）外RT（2c22x）膜兩側(cè)的滲透壓作用方向相反，故系統(tǒng)總的滲透壓測為測=內(nèi)