全國火電廠水分析案例課件.ppt

1、全國火電廠水化學(xué)事故案例分析,水處理水分析崗位資格考核委員會 二一五年五月,內(nèi) 容 提 要,本書收集了近十年來四十多個與火電廠水分析有關(guān)的案例。從現(xiàn)場分析測試不準(zhǔn)確造成的危害性入手，講述化學(xué)分析的重要性。本書通過案例分析，提出了提高檢測準(zhǔn)確性的方法，包括取樣與儲存、分析中空白值、檢測鐵、銅、硅應(yīng)注意的事項和檢測技巧，探討現(xiàn)場分析檢測中常見的問題以及如何對檢測結(jié)果進(jìn)行分析判斷。同時還介紹了新的檢測方法和有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。,內(nèi) 容 提 要（續(xù)）,本書為已經(jīng)取得火電廠水分析崗位資格證的人員復(fù)證使用的教材，其他有關(guān)人員也可參照使用，對提高水分析人員的檢測水平和分析判斷能力具有較大的幫助。,前 言,本書是在火電

2、廠水處理和水分析人員資格考核委員會的統(tǒng)一安排下進(jìn)行組織編寫的。本書收集了近十年來四十多個與火電廠水分析有關(guān)的案例。通過深入分析，找出了水分析結(jié)果不準(zhǔn)確的原因，提出了解決方法。,化學(xué)分析的重要性,在火電廠中，化學(xué)分析是化學(xué)技術(shù)監(jiān)督的基礎(chǔ)，是保障機組安全、經(jīng)濟(jì)運行的重要手段之一。要做好化學(xué)技術(shù)監(jiān)督工作，首先要有可靠的檢測數(shù)據(jù)。否則可能會給機組運行造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。,化學(xué)分析的重要性案例,某電廠兩臺600MW亞臨界機組2004年底相繼投產(chǎn)，由于汽包汽水分離裝置缺陷，使飽和蒸汽中大量帶水。由于在線鈉表和電導(dǎo)率表測量不可靠，一直未能及時發(fā)現(xiàn)該問題，導(dǎo)致汽輪機高壓缸嚴(yán)重積鹽，汽輪機效率降低。機組滿負(fù)荷運

3、行時的蒸汽流量從投產(chǎn)初期的1790t/h（額定蒸發(fā)量），增加到1900t/h以上，兩臺機組每年多燒煤14萬噸，按每噸400元計算，每年損失5600萬元。,任務(wù)、方針、目的,化學(xué)技術(shù)監(jiān)督的任務(wù)是保證電力設(shè)備長期穩(wěn)定運行和提高設(shè)備健康水平；化學(xué)技術(shù)監(jiān)督工作的方針是“安全第一，預(yù)防為主”；化學(xué)技術(shù)監(jiān)督的目的是及時發(fā)現(xiàn)問題，消除隱患，防止電力設(shè)備在基建、啟動、運行和停（備）用期間，由于水、氣、汽、油、燃料品質(zhì)不良而引起的事故，延長設(shè)備的使用壽命，保證機組安全、可靠運行。這些都離不開正確的化學(xué)分析。,化學(xué)問題的特點,長期以來，大家都認(rèn)為化學(xué)問題是慢性病，不會直接威脅機組的安全，特別是當(dāng)許多問題一起出現(xiàn)時

4、，化學(xué)問題往往被主設(shè)備出現(xiàn)的問題所掩蓋，而得不到關(guān)注。隨著機組容量的增大和參數(shù)的提高（材料化學(xué)），水汽品質(zhì)要求越來越高，化學(xué)分析顯得更加重要。因為檢測數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確而耽誤了處理良機的案例很多。,化學(xué)問題的特點（續(xù)）,有時候化學(xué)因素引起的設(shè)備事故體現(xiàn)出突發(fā)性、快速性等特點，而且只要是化學(xué)原因引起的腐蝕破壞往往遍布于整個系統(tǒng)；有時候化學(xué)因素又象溫柔的殺手，就象癌癥前期，當(dāng)積聚到某一水平時會突然爆發(fā)，而這時往往涉及面廣，影響程度深，已經(jīng)無法挽回。所以重視水質(zhì)分析技術(shù)的提高，正確的使用化學(xué)分析方法，洞察化學(xué)檢測數(shù)據(jù)的微量變化，是防止熱力設(shè)備發(fā)生突發(fā)性損壞事故的有力保證。,第一章 化學(xué)分析的重要性,在火電廠

5、中，化學(xué)分析是化學(xué)技術(shù)監(jiān)督的基礎(chǔ)，是保障機組安全、經(jīng)濟(jì)運行的重要手段之一。要做好化學(xué)技術(shù)監(jiān)督工作，首先要有可靠的檢測數(shù)據(jù)。 火電廠水處理工作的主要對象是火力發(fā)電廠的工質(zhì)，通過調(diào)整、控制各種類型工質(zhì)的監(jiān)督指標(biāo)在導(dǎo)則或標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)，來抑制或延緩鍋爐、汽輪機等熱力設(shè)備的結(jié)垢、積鹽和腐蝕等，以防止其發(fā)生損壞事故。,案例1 現(xiàn)場分析測試不準(zhǔn)確造成的危害,某電廠超超臨界直流鍋爐機組的主蒸汽、再熱器出、入口、凝結(jié)水泵出口、鍋爐啟動分離器等水樣氫電導(dǎo)率監(jiān)測所用氫交換柱完全失效，造成無法真實監(jiān)測水汽品質(zhì)。具體測量結(jié)果見表1-1。采用再生徹底并沖洗干凈的氫交換柱監(jiān)測主蒸汽、再熱蒸汽的氫電導(dǎo)率已超過GB/T12

6、145-2008規(guī)定的0.15S/cm要求。,表1-1 在線工業(yè)氫電導(dǎo)率儀測量準(zhǔn)確性檢驗結(jié)果,汽輪機腐蝕了腐蝕,現(xiàn)場對氫電導(dǎo)率的監(jiān)測，有的電廠使用了再生不徹底的陽樹脂交換柱，不能及時發(fā)現(xiàn)氫電導(dǎo)率超標(biāo)、漏氯離子情況，就會造成熱力設(shè)備腐蝕、結(jié)垢和積鹽的隱患。大修檢查結(jié)果表明，汽輪機低壓缸葉片出現(xiàn)了明顯的酸性腐蝕坑點，這就是由于現(xiàn)場日常分析監(jiān)測不到位，造成長期汽水品質(zhì)超標(biāo)，使運行人員未及時發(fā)現(xiàn)并進(jìn)一步采取有效措施造成的嚴(yán)重后果。,因混床失效終點控制不當(dāng)造成汽輪機點腐蝕,氫電導(dǎo)率的含義,氫電導(dǎo)率是衡量除OH以外的所有陰離子的綜合指標(biāo)，其值（相應(yīng)的酸）越小說明其陰離子含量越低。 在熱力系統(tǒng)的腐蝕中主要是

7、陰離子發(fā)生腐蝕作用，如氯離子、硫酸根。陽離子主要是引起結(jié)垢、積鹽，如鈣鎂鈉鐵銅。,例題,已知在無限稀釋時H+、OH-和Cl-的極限電導(dǎo)率為350000(S/cm)/mol、198000 (S/cm)/mol和76340 (S/cm)/mol ，25水的離子積KW=110-14，如果水中的陰離子除OH以外只有Cl-，求氫電導(dǎo)率為0.2S/cm 時Cl-的濃度。 解：. 即 Cl-=15.7g/L,2. 在線pH表不準(zhǔn)（偏高）,某電廠給水在線pH表測量值偏高0.5以上。表面上看，儀表測量給水pH在8.89.3的合格范圍內(nèi)，實際上給水pH值經(jīng)常低于8.5，導(dǎo)致給水系統(tǒng)發(fā)生腐蝕，給水鐵含量增加，加速了

8、水冷壁的沉積速度和高壓加熱器的腐蝕損壞。,2. 在線pH表不準(zhǔn)（偏低）,某電廠凝汽器管為黃銅管，給水pH值控制指標(biāo)為8.89.3。由于在線pH表測量的pH值偏低未得到及時發(fā)現(xiàn)，儀表顯示的給水pH值在合格范圍內(nèi)，而實際給水pH值超過9.5，導(dǎo)致凝汽器銅管汽側(cè)發(fā)生嚴(yán)重的氨腐蝕穿孔，不僅造成更換凝汽器管的直接損失，還會造成水質(zhì)惡化，汽輪機高壓缸積鹽，降低了汽輪機效率，造成巨大損失。,3. 在線鈉表不準(zhǔn),某電廠兩臺600MW亞臨界機組2004年底相繼投產(chǎn)，由于汽包汽水分離裝置缺陷，使飽和蒸汽中大量帶水。由于在線鈉表和電導(dǎo)率表測量不可靠，一直未能及時發(fā)現(xiàn)該問題，導(dǎo)致汽輪機高壓缸嚴(yán)重積鹽，汽輪機效率降低。

9、機組滿負(fù)荷運行時的蒸汽流量從投產(chǎn)初期的1790t/h（額定蒸發(fā)量），增加到1900t/h以上，兩臺機組每年多燒煤140萬噸，按每噸400元計算，每年損失5600萬元。,第二節(jié) 分析測試的準(zhǔn)確性是化學(xué)監(jiān)督的基礎(chǔ),案例1 汽水品質(zhì)合格率虛高 汽水品質(zhì)合格率“高”，但機組的結(jié)垢、腐蝕速率也高。 有的是人為篡改了數(shù)據(jù)，使合格率虛高；有的是技術(shù)水平不夠，檢測數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，誤打誤闖，使檢測數(shù)據(jù)進(jìn)入了合格范圍。,虛高的客觀原因,1、測量氫電導(dǎo)率，使用了再生不徹底（靜態(tài)再生）的陽樹脂交換柱，沒有使所有的陽離子全部轉(zhuǎn)化為氫離子。一般地，氫離子的摩爾電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于其他陽離子，導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)偏低。本來不合格的數(shù)據(jù)有可能誤

10、判成合格。2、有的電廠用實驗室測定水樣的pH值的數(shù)據(jù)校對在線pH表，而實驗室檢測pH的過程中系統(tǒng)會溶入二氧化碳，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。3、水汽系統(tǒng)在線pH表用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液法校驗（非純水條件），產(chǎn)生較大誤差。,實驗室分析和在線分析,水質(zhì)分析包括實驗室分析和現(xiàn)場在線分析，其檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性都非常重要。 在線測量純水時，（氫）電導(dǎo)率表、pH表、鈉表和溶解氧表會受到許多特殊環(huán)境的干擾，并且測量回路的許多因素也會影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。國內(nèi)現(xiàn)有的各種標(biāo)準(zhǔn)方法不能檢驗純水系統(tǒng)大多數(shù)在線化學(xué)儀表常見的誤差。,1. 影響在線（氫）電導(dǎo)率表測量準(zhǔn)確性的因素,水汽系統(tǒng)在線（氫）電導(dǎo)率表常見的誤差來源有氫交換柱陽樹脂性能

11、、再生度、系統(tǒng)漏氣和電極污染等在線干擾因素產(chǎn)生的誤差，以及二次儀表的測量頻率、電極常數(shù)、溫度補償?shù)燃兯蛩禺a(chǎn)生的誤差，參見圖1-1。國內(nèi)原有的電導(dǎo)率表檢驗標(biāo)準(zhǔn)和檢驗裝置只能進(jìn)行離線檢驗和標(biāo)準(zhǔn)溶液法檢驗（非純水條件），不能檢驗上述常見誤差。,2. 影響在線pH表測量準(zhǔn)確性的因素,水汽系統(tǒng)在線pH表常見的誤差來源有靜電荷和地回路等在線干擾因素產(chǎn)生的誤差，以及液接電位和溫度補償?shù)燃兯蛩禺a(chǎn)生的誤差，見圖1-2。,3. 影響在線鈉表測量準(zhǔn)確性的因素,水汽系統(tǒng)在線鈉表常見的誤差來源有靜電荷、地回路等在線干擾因素產(chǎn)生的誤差，以及液接電位、電極選擇性等純水因素產(chǎn)生的誤差，參見圖1-3。,4. 影響在線溶解氧

12、表準(zhǔn)確性的因素,水汽系統(tǒng)在線溶解氧表常見的誤差來源有測量管路泄漏等在線干擾因素產(chǎn)生的誤差和斜率變化、溫度補償?shù)纫蛩禺a(chǎn)生的誤差，參見圖1-4。國內(nèi)原有的溶解氧表檢驗標(biāo)準(zhǔn)和檢驗裝置只能進(jìn)行離線檢驗和空氣校準(zhǔn)（非低濃度的無氧水），不能檢驗上述常見誤差。,5. 手工分析方法對測量準(zhǔn)確性的影響,手工分析方法由于存在以下問題，也無法準(zhǔn)確測量純水的氫電導(dǎo)率與直接電導(dǎo)率、pH值、鈉含量及溶解氧,手工取樣測量（氫）電導(dǎo)率,取樣過程中水樣會迅速吸收空氣中的二氧化碳，使水樣的電導(dǎo)率增加0.2S/cm以上，而水汽系統(tǒng)汽水品質(zhì)的（氫）電導(dǎo)率一般在0.1S/cm左右，因此手工取樣無法準(zhǔn)確測量純水的（氫）電導(dǎo)率。,手工取樣

13、測量純水pH值,取樣過程中水樣會迅速吸收空氣中的二氧化碳，使水樣的pH值降低0.2以上；取樣測量還受液接電位、純水溫度補償?shù)扔绊懀虼耸止と訜o法準(zhǔn)確測量純水（凝結(jié)水、給水、爐水等）的pH值。,手工取樣測量純水Na含量,取樣過程中水樣會受空氣中灰塵的污染、取樣瓶的污染，測量過程還受液接電位、參比電極污染、玻璃電極溶解Na等影響，因此手工取樣無法準(zhǔn)確測量除鹽水、凝結(jié)水、給水、蒸汽等低含Na量（g/L級）的水樣。,手工取樣測量低濃度溶解氧,測量精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在線溶解氧表的測量精度，也無法標(biāo)定在線溶解氧表的準(zhǔn)確性。,手工取樣代表性差,手工取樣測量是間斷性的，不能及時發(fā)現(xiàn)隨機出現(xiàn)的水質(zhì)異常情況。如蒸汽間

14、斷性帶水、精處理系統(tǒng)間斷釋放陰離子、水汽系統(tǒng)間斷性污染等。 手工取樣對變化緩慢的水汽指標(biāo)有效。,第二章 提高分析測試準(zhǔn)確性,第一節(jié) 取樣與儲存 水樣的采集方法 GB/T 6907-2005,1. 范圍,本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鍋爐用水和冷卻水分析時采集水樣的方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于鍋爐用水和冷卻水分析水樣的采集。,2 .水樣容器,2. 1 硬質(zhì)玻璃磨口瓶硬質(zhì)玻璃磨口瓶是常用的水樣容器之一。但不宜存放測定痕量硅、鈉、鉀、硼等成分的水樣。 2.2 聚乙烯瓶是使用最多的水樣容器。但不宜存放測定重金屬、鐵、銅、有機物等成分的水樣。 2.3 特定的水樣容器。有些特定成分測定，需要使用特定的水樣容器，應(yīng)遵守有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定

15、。如溶解氧、含油量等。,3. 1 天然水的取樣方法,3.1.1 采集天然水樣時，應(yīng)根據(jù)試驗?zāi)康?，選用表面取樣器、不同深度取樣器以及泵式取樣器進(jìn)行取樣。表面取樣器和不同深度取樣器的型式見圖2-1所示。,泵式取樣器的型式,3.2 管道或工業(yè)設(shè)備中采集水樣的方法,管道或工業(yè)設(shè)備中采集水樣，取樣器安裝示意圖見圖2-3和圖2-4。,其他規(guī)定,3.2.2 取樣器應(yīng)選擇有代表性的取樣部位。其材質(zhì)選用應(yīng)符合有關(guān)規(guī)定。 3.2. 3 采樣時，充分沖洗采樣管道。取樣時將水樣流速調(diào)至約700mL/min進(jìn)行取樣。 3.3 高溫、高壓裝置取樣時，必須加裝減壓和冷卻裝置，保證水樣溫度不得高于40. 3.4 測定不穩(wěn)定成

16、分水樣的采集測定水樣中不穩(wěn)定成分時，應(yīng)隨取隨測，或應(yīng)將不穩(wěn)定成分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定狀態(tài)再測定。,3.5 特殊水樣采集方法,3.5. 1 測定水樣中的有機物，水樣采集應(yīng)使用玻璃瓶，取樣后應(yīng)盡快測定，否則應(yīng)將水樣加入硫酸調(diào)節(jié)至pH 2以下保存。 3.5.2 測定水樣中的銅、鐵、鋁，水樣采集時應(yīng)使用專用磨口玻璃瓶，并將其用鹽酸(1+1)浸泡12 h以上，再用一級試劑水充分洗凈，然后向取樣瓶內(nèi)加入優(yōu)級純濃鹽酸(每500 mL水樣加濃鹽酸2 ml,)，直接采取水樣，并立即將水樣搖勻。 3.5.3 測定水樣中的聯(lián)氨，水樣采集應(yīng)使用專用磨口玻璃瓶，每取100 mL水樣預(yù)先加入濃鹽酸1 mL,水樣應(yīng)充滿取樣瓶。,3.

17、6 取樣,采集水樣數(shù)量應(yīng)滿足試驗和復(fù)核需要。供全分析用的水樣不應(yīng)少于5L ，若水樣混濁時應(yīng)分裝兩瓶。供單項分析用的水樣不應(yīng)少于0.5 L。,3.7 采集水樣時的記載事項,采集供全分析用的水樣，應(yīng)粘貼標(biāo)簽，注明水樣名稱、取樣方法、取樣地點、氣候條件、取樣人姓名、時間、溫度及其他注意事項，若采集供現(xiàn)場控制試驗的水樣時，應(yīng)使用明顯標(biāo)記的固定取樣瓶。,4. 水樣的存放與運送,4. 1 水樣存放的時間受其性質(zhì)、溫度、保存條件及試驗要求等因素影響，采集水樣后應(yīng)及時分析，如遇特殊情況存放時間不宜超過72h。 4.2 存放與運送水樣的注意事項 4.2. 1 水樣運送與存放時，應(yīng)注意檢查水樣瓶是否封閉嚴(yán)密，并應(yīng)

18、防凍、防曬。 4.2.2 經(jīng)過存放或運送的水樣，應(yīng)在報告中注明存放時間或溫度等條件。,案例1 取樣瓶污染導(dǎo)致水汽中陰離子檢測異常情況分析,情況描述 在水汽樣品的采集和送檢分析過程中，經(jīng)常發(fā)生的問題是樣品不能真實反映熱力系統(tǒng)水汽品質(zhì)的實際情況，即樣品不具備代表性。 2006年2月27日 3月12日，安徽某電廠連續(xù)兩次送樣至安徽省電力科學(xué)研究院檢測水汽樣品中的陰離子。 分析結(jié)果如表2-1。,表2-1 氯離子檢測結(jié)果 單位g/kg,對比兩次送樣，各相同樣品在線檢測的氫電導(dǎo)率和鈉離子等指標(biāo)比較接近，其中凝結(jié)水氫電導(dǎo)率為0.14S/cm左右，鈉含量為1.8g/L左右，過熱蒸汽氫電導(dǎo)率為0.08S/cm左

19、右，鈉含量為0.90g/kg，但樣品中氯離子濃度則相差非常大。 分析認(rèn)為是取樣瓶材質(zhì)問題。,【案例2-2】關(guān)于水汽取樣的有關(guān)規(guī)定,1. 加強取樣管道沖洗 取樣管道需要經(jīng)常排污沖洗，在排污過程中可采用脈沖的方式開關(guān)排污閥，排污時間約510 min，關(guān)閉排污閥15min后方可取樣檢測除鐵、銅以外的指標(biāo)。取樣分析鐵、銅時，水樣應(yīng)保持長流狀態(tài)，若取樣閥關(guān)閉，則需要把管道積水放盡并沖洗干凈并穩(wěn)定8h后方能取樣，水樣流量控制在500 700 ml/min。,2. 水汽系統(tǒng)進(jìn)行陰離子、鈉、二氧化硅測定的樣品,（1） 容器材質(zhì) 。檢測陰離子時，推薦使用聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）（窄口、旋塞）材質(zhì)

20、的容器，嚴(yán)禁使用諸如聚氯乙烯（PVC）、氯化聚乙烯（CPE）、玻璃等材質(zhì)的容器，使用的容器必須能夠密封并且專用。,（2）容器處理方法。取樣瓶應(yīng)用除鹽水反復(fù)浸泡沖洗，然后用待采集樣品沖洗。切忌用酸堿處理。取樣之前必須用除鹽水浸泡24h以上，用二級除鹽水清洗干凈。 （3） 取樣要求。采集水樣體積在250 ml 500ml。取樣時應(yīng)用樣水沖洗至少三次，讓水樣溢流，趕出空氣，取樣容器內(nèi)必須充滿，沖洗干凈內(nèi)蓋后立即密封。,3. 水汽系統(tǒng)銅、鐵樣品,（1 ） 材質(zhì)規(guī)格。推薦使用能夠密封（窄口、旋塞）的硬質(zhì)玻璃瓶。嚴(yán)禁使用廣口玻璃瓶。 （2） 容器處理方法。取樣瓶必須用1+1鹽酸浸泡24h以上，用二級除鹽水

21、沖洗干凈。 （3） 取樣要求。取樣瓶必須專用。用高純水沖洗后加酸直接取樣。常規(guī)分析法取樣時加優(yōu)級純的鹽酸，每250mL水樣加入1.0mL濃鹽酸；原子吸收光譜法取樣時加優(yōu)級純的濃硝酸，每100mL水樣加入0.5mL濃硝酸。水樣應(yīng)充滿取樣瓶，沖洗干凈內(nèi)蓋后立即密封。,4. 水汽系統(tǒng)TOC樣品,推薦使用硬質(zhì)玻璃瓶（窄口、旋塞）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）（窄口、旋塞）材質(zhì)的容器取樣，不能使用廣口玻璃瓶。取樣瓶清洗干凈后用1:1的鹽酸浸泡半天，然后用除鹽水浸泡清洗干凈后，測試基底空白合格后才能使用。取樣時水樣應(yīng)充滿取樣瓶，沖洗干凈內(nèi)蓋后立即密封。,【案例2-4】一次離子色譜盲樣考核中出現(xiàn)

22、的問題,某水分析試驗室在一次離子色譜盲樣考核中，考核方要求用離子色譜對水中的離子進(jìn)行定性、定量分析。試驗結(jié)束后結(jié)果被判定為不合格，經(jīng)過對整個試驗過程的分析，查明了原因，并提出了離子色譜分析中的注意事項。,【案例2-6】取樣過濾器污染,取樣過濾器是一把雙刃劍，它對過濾水樣中的機械雜質(zhì)有一定作用。但是大量的雜質(zhì)在過濾器累積，將會形成污染源，掩蓋了水樣的真實性。 2009年1月9日起，電廠技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)凝結(jié)水溶解氧開始出現(xiàn)超標(biāo)，其中一臺鍋爐省煤器入口給水的氫電導(dǎo)率也出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，而同時另一臺爐省煤器入口給水氫電導(dǎo)率基本都在合格范圍內(nèi)，兩者相差約0.10.2S/cm左右。,表2-9 化學(xué)運行監(jiān)督數(shù)據(jù),4

23、. 問題的發(fā)現(xiàn)和解決,在調(diào)整1號爐給水水樣過程中發(fā)現(xiàn)，隨著給水水樣流量的調(diào)整變化，氫電導(dǎo)率指示變化很大，而其它水汽樣電導(dǎo)率指示則變化不大。同時發(fā)現(xiàn)1號機組小陽床前有一小過濾器，過濾器濾元顏色較深，而2號機組小陽床前沒有過濾器。隨后對1號爐給水樣前過濾器濾元進(jìn)行化學(xué)清洗，重新安裝后，恢復(fù)正常。,第二節(jié) 化學(xué)分析中空白值,在進(jìn)行化學(xué)分析過程中通常要使用某些條件試劑以及配藥用的除鹽水，如果這些物質(zhì)中含有被檢測的物質(zhì)，就會干擾測定的準(zhǔn)確度。如果試劑中含有大量的被檢測物質(zhì)，由于條件試劑加入量有時不是精準(zhǔn)的量，這就引入了一個不可知的誤差，影響測定的準(zhǔn)確性。,【案例2-7】空白值的處理原則,一般地，試驗中加

24、入試劑和試劑水而帶入的被測物質(zhì)的量一般不應(yīng)高于檢測下限。,鄰菲啰啉分光光度法測定鐵,檢測下限為5 g/L。按照GB/T 14427的方法，采用100mm比色皿和檢測波長510nm的檢測條件，在理想狀態(tài)下，鐵的回歸曲線為c=473(A-A0)+b c 鐵的濃度，g/L。 A 標(biāo)準(zhǔn)液吸光度。 A0試劑空白吸光度，即單倍試劑的吸光度=藥劑空白+試劑水，理想狀態(tài)下為0.017。 b 回歸截距，理論值為0。 將c=5，b=0代入上式后可知，A-A0=0.011，A=A0+0.011=0.028。標(biāo)準(zhǔn)溶液的為“0” 即單倍試劑的吸光度不大于0.028才可用。,2. 如何篩選優(yōu)質(zhì)試劑,條件試劑以及試驗用水含

25、有被檢測物質(zhì)就影響測定的準(zhǔn)確性。進(jìn)行痕量分析時，試驗用水的質(zhì)量通常要求其電導(dǎo)率接近理論值（0.055S/cm）。條件試劑的篩選通過以下的例子進(jìn)行說明。,用鄰菲啰啉分光光度法測定微量鐵時，試劑額篩選,試劑的含鐵量會影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定和水樣測試的準(zhǔn)確性。如果全部試劑均采用優(yōu)級純，空白吸光度通常在0.02以下。如果空白值過大，通常要檢查試劑的質(zhì)量。試驗方法為：做空白篩選試驗，第一組為正常劑量，從第二組起每一種試劑劑量依次加倍，其他試劑劑量不變，吸光度大者為差。找出了影響空白的試劑后，進(jìn)行試劑生產(chǎn)廠家的篩選。同一純度等級的試劑，因生產(chǎn)廠家不同，可能產(chǎn)生很大差異。用不同廠家進(jìn)行一組空白試驗，吸光度小者為

26、優(yōu)。,【案例2-8】如何制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,在分析檢測過程中，首先要制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。這里說的“曲線”，在分光光度法中通常是直線。在離子色譜法中也是直線居多，但對于有弱電解質(zhì)電離時往往是曲線。在計算機普及的今天，介紹用Excel制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法。,設(shè)置趨勢線格式，選擇線性、顯示公式、顯示R平方值（R），,注意，在趨勢預(yù)測/回歸分析類型中，可根據(jù)需要選擇線性、對數(shù)、多項式等。在趨勢預(yù)測最底欄中，可選曲線截距是否過零點，顯示公式、顯示R平方值（R）。相關(guān)系數(shù)R的絕對值越接近1，說明兩個量的對應(yīng)關(guān)系越好。按照水質(zhì)分析方法（DL/T938）中規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R至少要大于0.999，即R20.998，曲

27、線才可以用。,4）自動計算結(jié)果。,將一組扣除試劑空白的吸光度輸入Excel表中。將第一個數(shù)值的下一欄輸入檢測鐵的公式后回車，見圖2-7中的橢圓圈。這時這一欄自動顯示數(shù)據(jù)。向下拖拽此數(shù)據(jù)的方框，顯示所有檢測數(shù)據(jù)的結(jié)果。,第三節(jié) 提高檢測鐵、銅準(zhǔn)確性,【案例2-9】提高鄰菲啰啉分光光度法測鐵靈敏度的方法 1. 問題分析 （1)現(xiàn)場情況。水汽中的鐵含量是運行中直接評價設(shè)備腐蝕的化學(xué)監(jiān)測項目。測定水汽中鐵含量，基于鄰菲啰啉分光光度法的GB/T 14427-1993是經(jīng)典的傳統(tǒng)方法，適用于測定鐵的質(zhì)量濃度范圍為5 g/L200g/L。石墨爐原子吸收方法DL/T 955-2005則是新的測試方法，適用于測

28、定鐵的質(zhì)量濃度范圍為0 g/L100g/L。兩種方法在火電廠中均有一定的局限性。,原GB/T 14427分析方法存在問題,圖2-9 自動蒸發(fā)濃縮裝置,【案例2-10】鹽酸羥胺質(zhì)量不好導(dǎo)致的鐵測定偏高,江蘇某電廠實施加氧處理1年多后，給水的鐵含量高達(dá)510g/L，而且波動較大；而其它實施給水加氧處理電廠的給水鐵含量一般穩(wěn)定在1g/L左右。 熱工院檢測在2g/L以下。,原因分析,造成給水鐵含量高的原因是鄰菲羅林分光光度法測定中使用的鹽酸羥胺質(zhì)量不好，鐵含量高，導(dǎo)致水樣的吸光值高，而電廠不是每一次都測定單雙倍試劑空白，而是直接扣除以前試驗測定的試劑空白。正好以前做試驗時用的鹽酸羥胺質(zhì)量好，試劑空白小

29、；現(xiàn)在的鹽酸羥胺質(zhì)量差，試劑空白大，但是計算結(jié)果時扣除的試劑空白小，導(dǎo)致計算結(jié)果的鐵含量高。,【案例2-11】測定水樣含鐵量出現(xiàn)負(fù)值的處理,鄰菲羅啉分光光度法測定水樣含鐵量的檢測范圍5200gL，為提高分析的準(zhǔn)確性，避免負(fù)值的出現(xiàn)，可加入鐵標(biāo)準(zhǔn)液（如5gL或10gL）,【案例2-12】石墨爐原子吸收光譜儀測鐵應(yīng)注意的事項,1. 污染問題 為防止污染，所有待測樣品的容器，包括取樣瓶、樣品杯等都必須經(jīng)過硝酸浸泡。用硝酸浸泡的目的是將鐵的污染物氧化成高價態(tài)，形成易于溶解的硝酸鹽，便于清洗干凈。,2. 測量過程,電廠進(jìn)行樣品測定的過程中未扣除樣品空白，使測定結(jié)果偏高。根據(jù)水汽取樣方法的規(guī)定，對進(jìn)行鐵離

30、子測定的樣品需要進(jìn)行酸化處理，以防止因水樣pH高發(fā)生三價鐵水解而沉淀，黏附在取樣瓶內(nèi)表面，使測量結(jié)果偏低。,3. 日常維護(hù),電廠在使用原吸的過程中對儀器的維護(hù)不夠，特別是原子化器兩端的石英窗應(yīng)經(jīng)常擦拭，因為有灰塵和石墨管燒蝕的產(chǎn)物附著在透鏡表面，將會影響到透射光的強度，進(jìn)而影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性；同時透鏡表面的附著物未及時清理，將阻礙熱傳導(dǎo)而使加熱后的實際溫度高于設(shè)定溫度，會導(dǎo)致儀器的損壞。,4. 波長漂移,檢測過程中如果發(fā)現(xiàn)波長漂移超過0.2nm，則需要使用鈣燈或者鈣鎂復(fù)合燈對波長校正。,【案例2-13】提高銅檢測的準(zhǔn)確性,在用雙環(huán)法測水樣銅時，溫度影響測定，一般測定水樣溫度和環(huán)境溫度低于2

31、0時加完雙環(huán)藥品后要等十多分鐘再測定才能反應(yīng)完全，并且讀數(shù)很穩(wěn)定；當(dāng)溫度高于25時加完雙環(huán)時不用等待時間就能反應(yīng)完全。,第四節(jié) 提高檢測二氧化硅準(zhǔn)確性,二氧化硅的分析采用的是硅鉬藍(lán)分光光度法，此方法是一種經(jīng)典的方法，但是電廠在實驗過程中發(fā)生了很多的問題,1溫度控制不當(dāng),二氧化硅顯色反應(yīng)的適宜溫度在275，若水樣溫度和環(huán)境溫度低于20，則所測結(jié)果會明顯偏低。因此當(dāng)水樣溫度較低時，應(yīng)將水樣預(yù)先加溫至3040后進(jìn)行測定。在冬季測定二氧化硅時，最好使用水浴鍋進(jìn)行恒溫測定，這樣可以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線與分析試樣在相同的試驗條件下進(jìn)行分析，減少分析誤差。,2標(biāo)準(zhǔn)曲線,在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，要保證有5個以上不同濃度值的

32、標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且進(jìn)行平行樣的分析，這是因為測試的是含量很低的痕量級物質(zhì)，分析過程中干擾較大，做平行樣是實驗室質(zhì)量控制的一種有效的方法。還必須做單倍空白和雙倍空白的樣品，以檢驗試驗用水和藥品的質(zhì)量。,3器皿使用不當(dāng),硅標(biāo)準(zhǔn)溶液和測定所加入的藥品溶液必須貯存在塑料瓶中，在實驗過程中加藥所使用玻璃材質(zhì)的移液管不能長時間浸泡在藥品溶液中，否則將會使測量結(jié)果偏大。,【案例2-16】提高微量二氧化硅檢測準(zhǔn)確性,在實際檢測中應(yīng)注意方法的選擇，GB/T12149-2007的檢測范圍為0.55mg/L，GB12150-1989的檢測范圍為050g/L，用GB/T12149試驗方法測試微量二氧化硅必然會產(chǎn)生較大誤差

33、。,【案例2-17】氫氟酸轉(zhuǎn)化法測全硅引入較大誤差,用氫氟酸轉(zhuǎn)化分光光度法進(jìn)行全硅的測定，發(fā)現(xiàn)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色后顏色差別不大，都特別深，判斷SiO2污染所致。 氫氟酸中SiO2可能是藥品不合格，也可能是有人用玻璃移液管吸取過其中氫氟酸。,第五節(jié) 提高化學(xué)耗氧量的測定準(zhǔn)確性,【案例2-20】提高重鉻酸鉀快速法測定準(zhǔn)確性 GB/T 14420-1993鍋爐用水和冷卻水分析方法 化學(xué)耗氧量的測定 重鉻酸鉀快速法 原理：在高硫酸濃度的條件下，以提高重鉻酸鉀的氧化率和縮短回流時間，達(dá)到快速測定化學(xué)耗氧量的目的。測定中加入適量硝酸銀和硝酸鉍，以消除氯離子干擾。,高氯廢水 化學(xué)需氧量,根據(jù)廢水中的氯離子

34、濃度值，選擇足夠量的硝酸銀和硝酸鉍，完全掩蔽氯離子干擾。假如氯離子含量過高，可選用HJ/T 70-2001高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法來測量。,第三章 新分析方法的探討,第一節(jié) 提高硫酸根含量測定的準(zhǔn)確性探討 略,第二節(jié) 提高全硅、活性硅檢測準(zhǔn)確性的研究,在84版火力發(fā)電廠水、汽試驗方法中，硅的測定方法SS-6-2-84在電廠使用較廣泛，但該方法在測定爐水硅酸根（采用磷酸鹽處理的機組）含量時存在一定缺陷，爐水中磷酸鹽掩蔽不完全，造成水樣中全硅含量偏高，這種偏差容易造成化驗員對水質(zhì)情況的誤判斷。針對此問題進(jìn)行了驗證試驗，并通過改變?nèi)然X的加入量消除磷酸鹽的干擾，從而完善試驗方法。,5

35、. 結(jié)論與建議,上述試驗結(jié)果得出，有兩種途徑可消除磷酸根對硅酸根測定的干擾，即增大草酸加入量或減少三氯化鋁加入量。綜合各方面因素考慮，最終將試驗方法中三氯化鋁加入量定為加入1mol/L三氯化鋁3mL（為原來加入量的三分之一），并進(jìn)行了相關(guān)的準(zhǔn)確度和精密度試驗，證明在有磷干擾的情況下準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果均較好。,第三節(jié) 測量氯離子含量準(zhǔn)確性探討,【案例3-3】不同氯離子含量測定方法的適用性及新方法 氯離子含量是電廠水汽的一個重要控制指標(biāo)。電廠水汽系統(tǒng)中的水質(zhì)種類較多，氯離子含量的范圍較大。這些水中氯離子的測定，國家標(biāo)準(zhǔn)及電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了許多測試方法，如摩爾法、電位滴定法、汞鹽滴定法、PCl電極法

36、、共沉淀富集分光光度法和離子色譜法等。,每種方法都規(guī)定了適用范圍，即不同的水質(zhì)氯離子含量不同，則適用的測定方法不同。但從現(xiàn)場應(yīng)用來看，到目前為止仍然存在方法混淆的問題，嚴(yán)重影響了測定的精度。本文介紹了摩爾法測定氯離子含量時產(chǎn)生的誤差及計算方法，指出了微量氯離子分析操作中應(yīng)注意的事項，提供了爐水中氯離子的測定方法。,1摩爾法測定氯離子時產(chǎn)生的誤差,（1）方法原理。樣以鉻酸鉀作指試劑，在中性或弱堿性條件下，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，出現(xiàn)磚紅色鉻酸銀沉淀時到達(dá)指示終點。 以上計算結(jié)果表明，滴定達(dá)到終點時，由于沉淀溶解平衡的存在，溶液中仍然有0.44 mg/L的氯離子。,硫氰酸汞分光光度法測定電廠爐水

37、中的氯離子含量,（1）方法概要。在含氯離子的溶液中，氯離子與硫氰酸汞發(fā)生反應(yīng)，生成氯化汞并釋放出SCN-；在高氯酸介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與SCN-形成穩(wěn)定的橘紅色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物的呈色強度與氯離子的含量呈線性關(guān)系。且460nm為最大吸收波長。將吸光度與濃度進(jìn)行曲線擬合，經(jīng)回歸計算，得回歸方程。,該方法簡單、靈敏、適合現(xiàn)場應(yīng)用。各廠不需添置新儀器，應(yīng)用現(xiàn)有的721100分光光度計就可檢測爐水中微量氯離子。該方對及時檢測爐水中氯離子含量，控制爐水品質(zhì)起到了應(yīng)有的作用。 法測定范圍為0.0186.0mg/L。,3微量氯離子測定,對于低含量的氯離子測試，如果氯離子含量在數(shù)g/L級或以下時，如電廠蒸汽、給水

38、、除鹽水、凝結(jié)水等，可用共沉淀富集分光光度法、離子色譜法等，檢測過程中要注意所用藥品純度、空白水的純度、避免水樣污染等問題。,第四章 現(xiàn)場問題探討,第一節(jié) 阻垢緩蝕劑中磷含量測不出原因分析 為了測定水中有機膦酸鹽，首先是要加強氧化劑加熱分解有機膦酸鹽為正磷酸鹽。而有機膦酸鹽是否完全轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽是測定結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵。因此必須對該方法有機膦酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽過程的試驗條件重新進(jìn)行研究。,點評,在測定總磷時，應(yīng)采用新頒布的GB/T 6913-2008。但是GB/T 6913-2008中關(guān)于加熱的描述仍然比較含糊，即“小火煮沸至近干”，沒有時間的概念，會給測試結(jié)果帶來一定的誤差。建議采用：小火煮

39、沸至近干，并保證加熱煮沸時間為20min。若溶液體積不夠可通過加除鹽水保證煮沸的時間并至溶液恰好近干。,【案例4-3】循環(huán)冷卻水中總磷和總無機磷含量測定影響因素,某電廠共六臺機組，循環(huán)冷卻水水源采用海河水。為提高濃縮倍率采用阻垢劑和緩蝕劑復(fù)合處理。 為加強循環(huán)水系統(tǒng)水處理控制的監(jiān)督和管理，對該廠的水質(zhì)情況、加藥計量、循環(huán)水濃縮倍率及運行工況進(jìn)行評價性試驗，發(fā)現(xiàn)水中磷含量測量出現(xiàn)較大偏差。,運行人員在監(jiān)測一段時間后 ，發(fā)現(xiàn)理論上計算與實際試驗不相符，且總磷含量與總無機磷含量有誤差。究其原因，河水磷波動太大。 因此，在總磷排放符合環(huán)保要求的情況下，每天固定投加定量的循環(huán)水緩蝕阻垢藥劑，而不依據(jù)人工分析的總磷含量，若由人工測得的參數(shù)來決