《功能材料透明陶瓷》PPT課件.ppt

1、透光陶瓷,卡西歐 EXILIM EX-S500,LURACERA是2001年2月村田制作所成功開發(fā)的透明多晶體陶瓷。這種多晶體陶瓷廣泛應(yīng)用于微波和毫波的電介質(zhì)諧振器，具有優(yōu)良的電子特性，高透光率和折射系數(shù)，它同時也具備良好的無雙折射光學(xué)特征。,0.透明陶瓷的發(fā)展,目前已經(jīng)開發(fā)的透明陶瓷有氧化鋁透明陶瓷、氧化釔透明陶瓷、氧化鋯透明陶瓷以及電光透明陶瓷和激光透明陶瓷等。,第一例透明陶瓷是1962年在美國制備成功的氧化鋁透明陶瓷。,氧化鋁透明陶瓷是最早投入生產(chǎn)的透明陶瓷材料。將MgO、ZnO、NiO、La2O3 等添加劑摻入高純細(xì)散的Al2O3 粉末中壓制成型,并在氫氣保護下或真空中焙燒,即可完全消

2、除氣孔,制得具有較高透明度的陶瓷材料。,AlN陶瓷是另一種典型的透明陶瓷,它最早是由美國在20世紀(jì)60年代研發(fā)成功,到了90年代其制備工藝和應(yīng)用技術(shù)逐漸得到發(fā)展。氮化鋁透明陶瓷表現(xiàn)出硬度較高、熱導(dǎo)率較高、電導(dǎo)率較低、介電損耗較低、熱膨脹系數(shù)較低、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等諸多優(yōu)異性能。,PLZT電光陶瓷是一種典型的透明鐵電陶瓷, 1970 年G. H. Haertling 4 首次制備了PLZT透明陶瓷。PLZT透明陶瓷是通過在ZrO、TiO、PbO中摻入少量LaO經(jīng)過粉體混合、壓力成形和高溫?zé)Y(jié)而成的 。這種材料具有較高的光透過率和電光效應(yīng),人工極化后還具有壓電、光學(xué)雙折射等特性。主要用于制作光調(diào)制器

3、、光衰減器、光隔離器、光開關(guān)等光電器件,也可制成PLZT薄膜,在電光和光學(xué)方面具有較多的應(yīng)用。,0.透明陶瓷的發(fā)展,釔鋁石榴石激光透明陶瓷最初是以Al2O3、Y2O3、Nd2O3 為基體制備而成, 1974年, Greskovich等用傳統(tǒng)陶瓷的制備工藝制備出了Nd: Y2O3 陶瓷,其主要性能見表1。之后美國、日本、俄羅斯相繼用不同的方法制備了高透明度的釔鋁石榴石激光透明陶瓷。因其具有較高的機械強度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電物理性能,被認(rèn)為是有希望的新一代固體激光材料。,0.透明陶瓷的發(fā)展,(1)易制造，用提拉法制備單晶需要幾周，但是制備陶瓷只需幾天時間。而且陶瓷徹底燒結(jié)溫度通常都大大低于它的熔

4、融溫度; (2)費用了氏。單晶需要在昂貴的銥(Ir)或鉑(Pt)甘鍋里生長，而陶瓷棒不需要甘鍋，而且生長速度較快。一般單晶的費用隨它的尺寸增加而成倍增加，而陶瓷不然 (3)尺寸大。單晶的生長方式限制了晶體的尺寸，因而就限制了潛在的輸出功率。現(xiàn)在最大的單晶尺寸為23cm長，但現(xiàn)在制得的多晶陶瓷的長度已達(dá)到單晶的2倍; (4)大批量生產(chǎn)。陶瓷激光棒適合流水線作業(yè)，減少了時間和費用，單晶卻不然。,多晶陶瓷相對單晶有以下優(yōu)點,0.透明陶瓷的發(fā)展,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.1、本征影響因素,多數(shù)陶瓷材料屬于電介質(zhì)多晶體, 這種多晶體一般有兩個重要的共振區(qū)產(chǎn)生吸收光譜帶。一是束縛電子躍遷產(chǎn)生的本征吸

5、收帶, 如圖所示, 左側(cè)的紫外截止波段 , 另一個是共振吸收帶, 是光學(xué)支的晶格振動帶。,透明材料的透過率與波長的關(guān)系,在本征吸收帶, 非金屬材料對于光子的吸收有如下3種機理: 電子極化; 電子受激發(fā)吸收光子而躍遷禁帶; 電子躍遷進(jìn)入位于禁帶中的雜質(zhì)或缺陷能而吸收光子。,當(dāng)光子能量hEg( 禁帶寬度) 時, 電子吸收光子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶上, 即:,式中hPlank常數(shù); c光速; 光波波長; 才能吸收光子。因此, 禁帶寬度越大, 紫外吸收端的截止波長就越小。而對于雜質(zhì)引起的吸收比Eg小的很多的光子能量, 則可將電子和空穴分別激發(fā)到導(dǎo)帶和價帶上。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,對于共振吸收帶, 如

6、圖所示, 可采用雙原子振動模型來描述, 質(zhì)量分別為m1、m2, 瞬時間距為r, 諧振子的頻率為:,k原子結(jié)合力彈性常數(shù),原子的結(jié)合力越大, 原子質(zhì)量越小, 則振動頻率越高, 紅外截止波長越小, 否則截止波長就越大。因此, 一般來說, 材料的透波范圍多數(shù)情況是包含可見光的范圍( visible spectral region) , 如果可見光不在這個透波范圍, 那么材料的本性已經(jīng)決定在可見光范圍內(nèi)不能透明的。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,介質(zhì)透過率高低, 也就是介質(zhì)吸收的光波能量的多少, 不僅與介質(zhì)的電子的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān), 還與光程有關(guān), 也就是與光穿過的介質(zhì)厚度有關(guān),入射光的強度為, 那么經(jīng)過x

7、厚度的介質(zhì), 其光強度將下降, 光的強度將變成 介質(zhì)對光的吸收系數(shù),不同材料的又有很大的差別,空氣的10- 5 cm- 1, 對于金屬來說, 值在104 cm- 1 數(shù)量級以上。因此, 對于可見光, 金屬是不透明的,1. 光學(xué)透明性的影響因素,對于陶瓷、玻璃等電介質(zhì)材料，材料的吸收率或吸收系數(shù)在可見光范圍內(nèi)是比較低的。這是因為電介質(zhì)材料的價電子所處的能帶是填滿的，它不能吸收光子而自由運動，而光子的能量不足以使價電子躍遷到導(dǎo)帶，因而在一定的波長范圍內(nèi)吸收系數(shù)很小。所以，陶瓷材料的可見光吸收損失相對來說是較小的，在影響透光率的因素中不占主要地位。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,材料的反射系數(shù)和影響因

8、素,達(dá)到透明介質(zhì)右側(cè)的光強為,如果兩種介質(zhì)折射率相差很大,因此反射損失相當(dāng)大; 若兩種介質(zhì)折射率相同, 則R=0, 光透過后幾乎沒有損失。由于陶瓷、玻璃材料的折射率比空氣的大, 所以損失比較嚴(yán)重,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.2 環(huán)境溫度影響因素,對于透明陶瓷材料, 可理解為通過晶界把晶體顆粒方向無序結(jié)合在一起的多晶體, 因此透明陶瓷的透過率可按照單晶體進(jìn)行參照分析。對于有些材料如半導(dǎo)體材料, 如果環(huán)境溫度升,高到足夠的程度, 在導(dǎo)帶中的熱激發(fā)電子能夠吸收較少的能量, 從而在帶內(nèi)進(jìn)入更高的能態(tài), 使得電子在足夠的溫度下能夠有更多的機率進(jìn)入導(dǎo)帶, 這就使得紫外截至波段隨著溫度向長波長方向移動,

9、 即所謂的紅移趨,1. 光學(xué)透明性的影響因素,隨著溫度上升, 折射率增大, 透過率逐漸減少, 所以折射率隨溫度的變化而影響到透過率。,溫度、透過率與折射率之間的關(guān)系,1. 光學(xué)透明性的影響因素,對于透明材料的紅外截止波段, 隨著溫度的升高而使原子能量增大, 原子的振動頻率增大, 因而共振吸收截止頻率增大, 因此紅外截止波長縮短, 具有藍(lán)移的趨勢。,藍(lán)寶石在不同溫度下的透過率,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.3 制備影響因素,陶瓷材料制備因素的影響, 這里主要包括雜質(zhì)、氣孔、晶界、微裂紋以及表面的粗糙度等方面。光通過陶瓷材料會受到一系列阻礙, 這就導(dǎo)致多晶陶瓷不可能有單晶、玻璃那樣的透明, 從而

10、使得多數(shù)陶瓷看上去不透明。,1.3.1 原料,原料的純度是影響透明性諸多因素中的主要因素之一, 原料中雜質(zhì)容易生成異相, 形成光的散射中心, 如圖所示, 減弱透射光的在入射方向的強度, 降低陶瓷的透過率, 甚至失透。,陶瓷內(nèi)光散射示意圖,1. 光學(xué)透明性的影響因素,當(dāng)原料的粒度很小, 處于高度分散, 燒結(jié)時微細(xì)顆粒可縮短氣孔擴散的路程, 顆粒越細(xì), 氣孔擴散到晶界的路程就越短, 容易排除氣孔和改善原料的燒結(jié)性能, 使透明陶瓷結(jié)構(gòu)均勻, 透過率高。,原料的活性不僅與原料的分散狀態(tài)且與原料的相變或預(yù)燒溫度有關(guān), 預(yù)燒溫度過高則活性降低; 過低則相變轉(zhuǎn)化不完全, 制品在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生變形等不良的影

11、響,為了獲得透明陶瓷, 有時需加入添加劑, 抑制晶粒生長。添加劑的用量一般很少, 所以要求添加劑能均勻分布于材料中, 另外, 添加劑還應(yīng)能完全溶于主晶相, 不生成第二相物質(zhì), 也就是說, 不破壞系統(tǒng)的單相性。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.3.2 燒成制度,燒成制度影響陶瓷材料的透明度, 一般的陶瓷燒結(jié)溫度更高才能排除氣孔, 達(dá)到透明化燒結(jié)。燒結(jié)透明陶瓷時, 要根據(jù)燒結(jié)材料的性能和坯體的性能及大小來確定最高燒結(jié)溫度。燒結(jié)透明陶瓷時, 必須控制升溫速度, 確保整個坯體均勻加熱, 控制晶體生長速度和晶粒尺寸, 并達(dá)到消除氣孔的目的。保溫時間的選擇可依照晶粒的大小和氣孔有無而定, 冷卻制度的確定應(yīng)

12、以陶瓷無變形且無內(nèi)應(yīng)力為準(zhǔn)。,1.3.2.1 燒結(jié)溫度,透明陶瓷和普通陶瓷不同, 最后需經(jīng)真空、氫氣氣氛或其它氣氛中燒成。在真空或氫氣氣氛中, 陶瓷燒結(jié)體的氣孔被置換后很快的進(jìn)行擴散, 從而達(dá)到消除氣孔的目的, 使用這種燒結(jié)方法能達(dá)到陶瓷透明,1.3.2.2 氣氛,1. 光學(xué)透明性的影響因素,由于陶瓷屬于光學(xué)不均勻體系，光會被物質(zhì)內(nèi)結(jié)構(gòu)不均勻區(qū)域的散射中心散射。光散射系數(shù)由下列三個因素決定,陶瓷中光散射中心示意圖,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯微結(jié)構(gòu)的影響,:(1)由雜質(zhì)和添加物析出不同相以及燒結(jié)過程中殘余氣孔引起的散射 (2)由空穴、位錯等晶體結(jié)構(gòu)不完整造成的光散射 (3)在晶體具有

13、各相異性情況下，由于在晶界等折射率不連續(xù)界面上產(chǎn)生的反射、雙折射顯示出的光散射。 圖中Sim a、b所示的析出物、殘余氣孔、晶界等不完整性和組成的不均勻性引起光散射系數(shù)。SOP則為光學(xué)各向異性所造成的在折射率不連續(xù)界面的散射系數(shù)(圖c所示)。,1.4.1 氣孔率,對透明陶瓷透光性能影響最大的因素是氣孔率,可更細(xì)分為氣孔尺寸、數(shù)量、種類。普通陶瓷即使具有高的密度, 往往也不是透明的, 這是因為其中有很多閉口氣孔, 陶瓷體中閉口氣孔率從0.25%變?yōu)?.85%時, 透過率降低33%。 根據(jù)平均氣孔的大小, 產(chǎn)生的影響也不同: 在氣孔直徑小于光波波長/3時, 會產(chǎn)生Rayleigh 散射; 當(dāng)氣孔直

14、徑與光波波長相接近時, 會產(chǎn)生Mie散射; 當(dāng)氣孔直徑大于光波波長時, 會產(chǎn)生反散射折射。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯微結(jié)構(gòu)的影響,氣孔從三個方面影響陶瓷的透光性:氣孔的數(shù)量、氣孔的種類以及氣孔的尺寸。首先，就氣孔數(shù)量而言，許多文獻(xiàn)都指出，總氣孔率超過1%的氧化物陶瓷基本上是不透明的。RLcoble用抑制二次重結(jié)晶的方法，把氧化鋁陶瓷內(nèi)的微氣孔排除到0.1%以下，從而使1mm厚的陶瓷片對可見光的總透光率達(dá)到90%以上。CGreskovich等研究了氧化釔陶瓷中極微量氣孔對陶瓷激光性能的影響。他們以89%Y2O3、10%ThO:和l%Nd203的組成，在2170的高溫和氫氣氣氛下保溫

15、60125h，燒結(jié)出的摻欽氧化憶陶瓷的平均晶粒尺寸為150一200pm，氣孔減少到1x10-7的數(shù)量級，從而使這種陶瓷的激光性能接近鉛玻璃的水平。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯微結(jié)構(gòu)的影響,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯微結(jié)構(gòu)的影響,氣孔按種類可分為晶界氣孔和晶內(nèi)氣孔。晶體之間的氣孔處于晶界面上容易排除，它可以隨著晶界的移動而遷移，最終排出體外，而晶體內(nèi)部的氣孔即使是小于微米級的也很難排除，而且在封閉氣孔中還可能進(jìn)入水蒸汽、氮氣和碳等。因此晶體內(nèi)氣孔對于獲得透明陶瓷是最危險的，從而應(yīng)在任何工藝階段防止氣孔的產(chǎn)生。,氣孔的尺寸對透光性能的影響主要體現(xiàn)在如下幾個方面,當(dāng)氣孔的尺寸

16、小于入射光波長的1/3時，則氣孔尺寸越小個數(shù)越少，陶瓷和氣孔的折射率差別越小，散射光的比例就越小，透光率越高。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯微結(jié)構(gòu)的影響,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯微結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)散射中心的大小接近或等于光的波長時，則以Mie散射為主體的散射。 散射系數(shù)Sim為:,其中c、k為常數(shù);V為散射中心體積;N為單位體積內(nèi)的散射中心數(shù); 為入射光波長。 當(dāng)氣孔等散射中心的尺寸與入射光波長基本上相等時，散射最大，透光率最低。,當(dāng)散射中心的大小d大于光的波長時，則以反射折射為主，散射系數(shù)Sim,在這種情況下氣孔直徑越大，則散射越小。 要制備透光性能優(yōu)越的陶瓷，必須減少

17、氣孔的數(shù)量、排除晶內(nèi)氣孔的產(chǎn)生.必須使其中殘留的微氣孔的尺寸或者大于、或者小于要透過的光線波長，而不要使這兩者相等或接近，以免發(fā)生Mie散射而影響透過率。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯微結(jié)構(gòu)的影響,氣孔率超過%1的氧化物陶瓷基本上是不透明的，因此，生產(chǎn)具有較高透光率陶瓷的一個主要條件，就是最大限度的降低增加光散射的殘余氣孔率，特別是顯微氣孔率。陶瓷內(nèi)的氣孔因為具有不同光學(xué)性質(zhì)的相界，使光產(chǎn)生反射與折射，因而眾多氣孔使陶瓷不透明。在封閉氣孔中還可能進(jìn)入水蒸汽和氮氣等。因此，晶體內(nèi)氣孔對于獲得透明陶瓷是最危險的，從而應(yīng)在任何工藝階段防止氣孔的產(chǎn)生。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4 顯

18、微結(jié)構(gòu)的影響,近年來高透過率的透明陶瓷作為激光介質(zhì)方面的應(yīng)用成為全球的研究熱點。然而這些陶瓷都局限于立方晶系，如YAG和Y2O3。對于非立方系的陶瓷，如Al2O3和AlN，其雙折射是難以避免的，故其直線透過率較低（Al2O315%）。 我們的目的是依照光軸將晶粒進(jìn)行排列，使光通過時兩邊的環(huán)境是一致的，這樣多晶材料的透過率才能顯著的提高。這種方法能夠應(yīng)用到單軸的多晶材料，包括四方系、六方系和三方系。,非立方系陶瓷晶界的雙折射現(xiàn)象,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4.2 晶體結(jié)構(gòu),晶粒排列方向,如果材料不是各向同性的立方晶系或玻璃態(tài)，則存在有雙折射問題。與晶 軸成不同角度的方向上的雙折射率均不相同

19、。陶瓷通常具有多相結(jié)構(gòu)，除了晶相外還有玻璃相和氣泡，即使是高純度陶瓷不存在玻璃相，但也是仍含少量氣泡的多晶體。由于晶粒細(xì)小，晶界眾多，有可能造成比較嚴(yán)重的界面反射損失(除非是等軸系晶體，因晶界兩側(cè)的媒質(zhì)具有相同的折射率，因而不發(fā)生界面反射損失)。對于由各向異性晶體構(gòu)成的陶瓷，相鄰晶粒間可能由于取向不同而有不同的折射率，因而在晶界處會造成界面反射損失。如果晶體內(nèi)存在異相物質(zhì)，而且它與主晶相的折射率相差又較大時會引起較大的界面反射損失。圖所示為一個典型的雙折射引起的不同晶粒取向的晶界損失。,雙折射晶體在晶粒界面產(chǎn)生連續(xù)的反射和折射,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4.3 晶界結(jié)構(gòu),透明和不透明陶瓷

20、的晶界結(jié)構(gòu)是不同的。透明材料的晶界干凈清晰, 而非透明材料的模糊不清。陶瓷材料的物相組成中通常包含著兩相或更多相, 這種多相結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致光在相界表面上發(fā)生散射。如圖所示,當(dāng)入射光進(jìn)入晶粒時, 會與晶界相遇, 則會產(chǎn)生折射和反射。如果晶界與晶粒的折射率相同時, 就不會發(fā)生折射和反射,陶瓷內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)示意圖,1. 光學(xué)透明性的影響因素,要求:晶界應(yīng)微薄、光性好、沒有第二相夾雜物及位錯等缺陷。,晶體結(jié)構(gòu)決定陶瓷多晶體的光學(xué)性能, 直接影響其透過率, 晶體光學(xué)性能的各向異性損害陶瓷的透過率, 具有雙折射效應(yīng), 在晶界處造成界面反射損失而降低透過率。著重指出的是, 對于立方晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷, 由于其各向同性

21、, 光線進(jìn)入陶瓷內(nèi)部, 不會產(chǎn)生雙折射效應(yīng)。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4.4 第二相,要控制陶瓷中第二相的生成，在陶瓷生產(chǎn)的過程中，我們應(yīng)注意原料與添加劑的選擇。生產(chǎn)透明陶瓷應(yīng)使用高純度、高細(xì)散、高燒結(jié)活性粉料。高純度可減少第二相的析出;高細(xì)散可保障高的燒結(jié)活性。有時為了獲得透明陶瓷，我們使用添加劑。添加劑對透明陶瓷的影響，,1. 光學(xué)透明性的影響因素,具體表現(xiàn)在以下三個方面,:(l)晶界偏析，抑制晶界的移動速度; (2)形成液相，通過液相燒結(jié)促進(jìn)致密; (3)改變晶相的結(jié)構(gòu)缺陷。由于添加劑在晶界處偏析，抑制了晶粒生長而縮短了晶粒內(nèi)氣孔的擴散路程。因此達(dá)到迅速消除氣孔的效果，使燒結(jié)體致

22、密化速度加快。,在使用添加劑時我們應(yīng)注意以下兩個方面的問題:(l)添加劑應(yīng)能均勻的分布于原材料中，抑制晶粒生長，否則會產(chǎn)生偏析;(2)添加劑的用量應(yīng)適量，當(dāng)添加劑越過固溶限度時，過剩的添加物在晶界處析出，使得Sim變大，相反使其透光率變得更差。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,然而過量的添加劑反而會產(chǎn)生第三相，影響陶瓷的透光性。,1. 光學(xué)透明性的影響因素,材料對周圍環(huán)境的相對折射率大，反射損失也大。而且，材料表面的光潔度也影響透光性能。燒結(jié)后未經(jīng)處理的陶瓷表面具有較大的粗糙度，即呈現(xiàn)微小的凹凸起伏，光線入射到陶瓷表面上會發(fā)生漫反射。其表面的粗糙度越大，則其透光性能就越差。對一不透明材料，測量單一

23、入射光束在不同方向上的反射能量，得到如圖結(jié)果。一般應(yīng)對陶瓷的表面進(jìn)行研磨和拋光。只有在陶瓷表面的光潔度達(dá)到11一13級光潔度后，才可能把透光率提高到受燒結(jié)時陶瓷吸收中心和散射中心清除率制約的最高可能程度。,粗糙度增加的鏡反射、漫反射能量圖,1.4.5 表面加工粗糙度,1. 光學(xué)透明性的影響因素,1.4.4 表面加工粗糙度,實驗中對同一樣品拋光前和拋光后分別進(jìn)行了光透過率的測試，測試結(jié)果如圖所示。試樣拋光后最大光透過率從14.2%增長到32.3%，表明提高表面加工光潔度，透光性能增加，與理論分析相符。,試樣拋光前后的透光率,陶瓷表面進(jìn)行研磨和拋光, 經(jīng)研磨后的陶瓷的透過率一般可從40%45%增加

24、到50%60%以上, 拋光可能達(dá)到80%以上,2. 透明陶瓷的制備,陶瓷材料的透光性受其氣孔率、晶體結(jié)構(gòu)、原料與添加劑、燒成氣氛和表面加工光潔度等因素的影響較大,在制備透明陶瓷時需要精準(zhǔn)控制每一個工藝過程,以保證最終產(chǎn)品具有較高的致密度和表面光潔度、均勻而細(xì)小的晶粒、對入射光很小的選擇吸收性、晶界處沒有雜質(zhì)及玻璃相或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體差別很小以及沒有光學(xué)各向異性,晶體結(jié)構(gòu)以立方晶系最佳,透明陶瓷制備的技術(shù)關(guān)鍵在于排除陶瓷材料內(nèi)部大量的氣孔,以達(dá)到陶瓷材料的氣孔率為零或接近為零。根據(jù)透明陶瓷的類型不同,制備工藝差別較大。,2.1 透明氮化鋁陶瓷的制備,2.1.1 粉料的制備,對陶瓷材料來說，

25、其工藝對材料的各方面的性能有著極其重要的作用。而對于制粉，成型，燒結(jié)這三大工藝步驟來講，制粉工藝顯得更加重要，所以粉體的制備工藝對陶瓷的性能的影響越來越明顯，改善和提高粉體的特性是獲得性能優(yōu)異的新型陶瓷材料的關(guān)鍵。粉體制備技術(shù),細(xì)粉體的重要特征,2. 透明陶瓷的制備,優(yōu)良的粉體是晶體的決定因素。采用粒度小的粉體可以降低燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，使材料的驅(qū)動力劇增。擴散速率的增大及擴散路徑的縮短大大加速燒結(jié)過程，使燒結(jié)溫度大幅度下降。研究表明，當(dāng)粉末粒徑從10um減小到10nm時，陶瓷粉體的擴散速率將增大104一1012倍。此外，粉體的化學(xué)純度，化學(xué)組成的均勻性也十分重要。對于許多電子陶瓷電介質(zhì)、絕緣

26、體、壓電體、半導(dǎo)體及磁性材料等，許多都是含有兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物。為了得到材料高性能，原料必須是高純度，化學(xué)組成均勻、燒結(jié)性能優(yōu)良的粉末。制成的粉末應(yīng)適宜各種不同的使用目的，所以必須控制粉末的特性。,2. 透明陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,作為制造燒結(jié)制品的原料粉末，其重要特性是: (1)粒子小，粒徑分布范圍窄: (2)粒子呈球狀; (3)團聚粒子小，團聚強度低; (4)化學(xué)純度和化學(xué)組成均勻性可以控制。,前驅(qū)體的制備,2.2.1 粉料制備(化學(xué)共沉淀),以摻雜1.0%Nd離子為例，將Y2O3和Nd2O3(均為激光純)溶于濃硝酸，配成1.Omol/L的鹽溶液。Al(NO3)3。9H

27、2O溶于去離子水中，配制成1.OmOL/L的硝酸鹽溶液。首先將30MOL的A13+和5Oml的(Y3+和Nd3+)鹽溶液混合，1.0%Nd離子替代Y3+離子。再加入40ml1.mol/L的(NH4)2SO4，溶液充分?jǐn)嚢杌旌?。同時滴加少量的正硅酸乙脂，用氨水調(diào)節(jié)PH值至3.6左右，然后加入60ml的CO(NH2)2。加入去 離子水至1升，溶液充分?jǐn)嚢璩吻搴?，?5水浴加熱4一5小時，使 溶液沉淀充分。將沉淀水洗、醇洗、抽濾。于電熱恒溫干燥箱120干燥3小時后，在1100 鍛燒3小時。,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,尿素作為沉淀劑均勻地溶解于溶液中，水解生成OH離子，

28、尿素的緩慢水解是整個反應(yīng)的關(guān)鍵控制部分，它不會造成溶液中反應(yīng)物濃度的局部過大。構(gòu)晶離子均勻的分布在溶液中的各個部分，與AI3+、Y3+達(dá)到分子級別的混合，因此能夠均勻的生成沉淀。 尿素在溶液中的作用與反應(yīng)如下所示:,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,其中反應(yīng)(3.1)速度比較慢，而反應(yīng)(3.2)速度快，這樣就避免了沉淀劑局部過飽和度過大，使溶液產(chǎn)生大量非均勻成核的危險。,尿素共沉淀法對溶液的HP值控制的要求很嚴(yán)格。在混合液放入水浴恒溫器之前應(yīng)該保證溶液的HP值不至于使溶液產(chǎn)生沉淀，而當(dāng)其HP值稍微高一些，也就是剛

29、有尿素分解時就有沉淀生成，所以這是一個臨界值，經(jīng)過反復(fù)試驗得該臨界值為3.8左右。反應(yīng)之后應(yīng)用氨水調(diào)節(jié)PH值至8左右，否則影響產(chǎn)量。,化學(xué)共沉淀法制取的粉末普遍存在團聚現(xiàn)象，尤其是大的硬團聚體危害很大。根據(jù)熱力學(xué)原理，超細(xì)粒子的團聚現(xiàn)象是體系自由焓降低的一種自發(fā)趨勢，關(guān)鍵是要減小團聚體的尺寸和團聚體強度，即防止大的硬團聚體產(chǎn)生,文獻(xiàn)已報道通過洗除Cl一、NO3一，再經(jīng)有機溶劑脫水，減小表面張力的影響，對解決硬團聚問題有積極的效果。一些學(xué)者認(rèn)為物理配位結(jié)合的H2O分子之間的氫鍵作用是引起橋氧鍵的關(guān)鍵.,采用了乙醇等醇類溶劑洗滌共沉淀物以移除吸附水和化學(xué)及物理配位水。由于醇類溶劑具有良好的潤滑性和

30、一定的降低表面張力的作用.,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,N:dYAG前驅(qū)體的鍛燒,共沉淀法所制備的前驅(qū)體必須在適當(dāng)?shù)臏囟儒憻蟛趴梢缘玫接糜诔尚偷男再|(zhì)優(yōu)良的粉體。參考前驅(qū)體粉末的TG一DTA分析可以得出大致的鍛燒溫度，但是考慮到TG一DTA分析的滯后效應(yīng)，并非在這個,粒度與鍛燒溫度的關(guān)系,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,溫度進(jìn)行熱處理就可以得到性能最佳的粉體。鍛燒溫度的選擇是決定粉體性能的一個很重要的因素，如果過低，則無法得到完全晶化的YAG多晶相，過高則粉體粒徑變大。從圖中可以看出隨著溫度的升高，粒徑有十分明顯的增大的趨勢，這不利于提高

31、陶瓷素坯密度和燒結(jié)。,尿素共沉淀法前驅(qū)體的TG一DTA曲線,圖為尿素共沉淀法制備的粉體在空氣中由室溫加熱到1200時的TG一DTA曲線，以純A12O3作為參照物，升溫速度為5/mi。就尿素共沉淀法所制備的前驅(qū)體而言，熱重分析可分為兩個部分進(jìn)行，第一部分是在溫度100至500左右，對應(yīng)吸附水和碳酸鹽的分解，失重約為25一30%;第二部分是在溫度800至1150，為結(jié)構(gòu)水和氨鹽的分解，失重約在10一15%左右，總的失重量為40%。,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,尿素共沉淀法制備的粉體鍛燒后的XRD分析,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,2. 透明

32、陶瓷的制備, 特種陶瓷成型方法,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,共沉淀法合成釔鋁石榴石納米粉體,按摩爾比n(Al):n(Y)=5:3 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋁Al(NO3)39H2O，純度為99.99%，以質(zhì)量計，下同和硝酸釔Y(NO3)36H2O，純度為99.99%，用去離子水配制Al(NO3)3 和Y(NO3)3 的混合溶液，其中Al3+=0.1 mol/L，Y3+=0.06 mol/L。取NH4HCO3(分析純)，用去離子水配制成摩爾濃度為1 mol/L 的溶液，將配制的NH4HCO3 溶液逐滴滴加到攪拌的Al(NO3)3 和Y(NO3)3 混合溶液中，直到混合溶液的pH 為8 左右。滴

33、定完畢后繼續(xù)攪拌46 h，使反應(yīng)完全。用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌漿料并抽濾，以除去漿料中殘存離子。濾餅在90 的烘箱內(nèi)干燥，研磨過200 目(孔徑約75 m)篩，并在1 0001 200 之間煅燒前驅(qū)體。把優(yōu)化條件下制備的YAG納米粉體用鋼模在50 MPa 的壓強下壓制成圓片，然后冷等靜壓(200 MPa)得到素坯，最后，陶瓷素坯在1 7001 800 真空燒結(jié)，保溫時間在10 h 以上。所制備的YAG 透明陶瓷在氧化氣氛中進(jìn)行退火處理(1 450 ，20 h)，然后對樣品雙面拋光。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,前驅(qū)體的熱分析,1 0001 200 煅燒后YAG

34、 前驅(qū)體的TGDTA 曲線,在流動空氣中進(jìn)行前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性實驗，升溫速率為10 /min，最高溫度為1 200 。,在400 以下，質(zhì)量損失主要是結(jié)晶水、吸附水和NH3 的釋放。,DTA 曲線中109.4 和192.2 出現(xiàn)的2 個吸熱峰，對應(yīng)的是前驅(qū)體中吸附水與結(jié)晶水的失去，937.6 處出現(xiàn)的放熱峰為中間相YAG 結(jié)晶所致。當(dāng)溫度達(dá)到1 029.5 附近時，出現(xiàn)1 個較強的放熱峰，而TG曲線中沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失，說明該放熱峰對應(yīng)的是YAG 相的生成和晶粒長大過程。通過TGDTA 曲線可以確定最佳的煅燒溫度為1 000 左右。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,YAG

35、 粉體的相分析,YAG 前驅(qū)體在不同溫度煅燒 5 h 后所得粉體的XRD 譜,前驅(qū)體在1 000 煅燒5 h 后，已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成純立方相AG，其中主XRD 峰對應(yīng)于YAG 的(420)晶面，無其它雜相存在。隨著煅燒溫度增加，XRD 峰變得更加尖銳、半高寬變小，說明隨著溫度升高，粉體晶粒長大。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,YAG 粉體的形貌分析,當(dāng)前驅(qū)體在1 000 煅燒后所得的YAG 粉體近似球形，顆粒邊界清晰，單個顆粒的輪廓非常明顯，顆粒直徑約為100 nm 左右且大小分布均勻，粉體顆粒之間出現(xiàn)了少量燒結(jié)頸。,當(dāng)煅燒溫度為1 200 時，粉體顆粒之間出現(xiàn)較明顯的

36、燒結(jié)頸。綜合FESEM照片形貌，在1 000 煅燒溫所得的YAG 粉體顆粒尺寸細(xì)小、無團聚、形狀近似球形，有利于YAG 透明陶瓷的燒結(jié)。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 200 時，YAG顆粒之間出現(xiàn)了大量燒結(jié)頸，不利于YAG 透明陶瓷的制備。,1 200 ,1 000 煅燒,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,YAG 透明陶瓷FESEM 顯微結(jié)構(gòu),在陶瓷熱腐蝕表面，可以清晰地觀察到晶粒相、晶界相，在晶粒內(nèi)和晶界上有少量的氣孔和雜質(zhì)相存在。晶粒分布比較均勻，尺寸約為10 m 左右，同時也存在部分晶粒的異常長大。,為陶瓷的斷裂面顯微結(jié)構(gòu)，材料斷裂行為大部分為穿晶斷裂，這也是因為在燒結(jié)過程中

37、出現(xiàn)了晶粒長大所致。由于陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中存在少量氣孔，形成了光散射體中心，從而在一定程度上降低了YAG 透明陶瓷片的透光率。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備, 選擇結(jié)合劑，要考慮以下因素:,l)結(jié)合劑能被粉料潤濕是必要條件。當(dāng)粉料的臨界表面張力或表面自由能比結(jié)合劑的表面張力大時，才能很好地潤濕。 2)好的結(jié)合劑易于被粉料充分潤濕，且內(nèi)聚力大。當(dāng)結(jié)合劑被粉料潤濕時，在相互分子間發(fā)生引力作用，結(jié)合劑與粉料間發(fā)生紅結(jié)合(一次結(jié)合)，同時，在結(jié)合劑分子內(nèi)，由于取向、誘導(dǎo)、分散效果而產(chǎn)生內(nèi)聚力(二次結(jié)合)。雖然水也能充分潤濕，但水易揮發(fā)，分子量較小，內(nèi)聚力小

38、，不是好的結(jié)合劑。按各種有機材料內(nèi)聚力大小順序，用基表示可排列如下:,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,3)結(jié)合劑的分子量大小要適中。要想充分潤濕，希望分子量小，但內(nèi)聚力弱。隨著分子量增大，結(jié)合能力增強。但當(dāng)分子量過大時，因內(nèi)聚力過大而不易被潤濕，且易使坯體產(chǎn)生變形。為了幫助分子內(nèi)的鏈段運動，此時要適當(dāng)加入增塑劑，在其容易潤濕的同時，使結(jié)合劑更加柔軟，便于成型。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,采用聚乙烯醇作為粘合劑，丙三醇作為增塑劑。聚乙烯醇是呈絮狀、片狀、粒狀、粉末狀的固態(tài)顆粒。乙烯醇樹脂系列產(chǎn)品均可以在95以下的熱水中溶解，因其聚合度、醇解度等不同在溶解時間、

39、溫度上有一定的差異。溶解時，可邊攪拌邊將聚乙烯醇緩緩加入20左右的冷水中充分溶解、分散，在弱酸性條件下溶解效果更好。而后升溫到95左右加速溶解，并保溫2一2.5小時，直到溶液不含有微小顆粒。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,冷等靜壓成型、超高壓成型法、橡膠等靜壓成型和離心注漿成型等。,成型,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,燒結(jié),關(guān)于特種陶瓷燒結(jié)的研究，最主要的問題都是討論如何控制晶粒的長大和消除氣孔，換句話說，就是如何使陶瓷在晶粒不長大或長大很少的前提下實現(xiàn)致密化。因此，當(dāng)前在制備特種陶瓷的研究中，人們從燒結(jié)動力學(xué)的觀點出發(fā)，采取了多種方法控

40、制晶粒的長大，除了前面己敘述的包括使用性能良好的粉體，采用超高壓新型成型方法外，可供選擇的途徑還有選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿┖筒捎眯滦偷臒Y(jié)方法和燒結(jié)工藝等。適當(dāng)?shù)奶砑觿┠苡行У亟档吞沾傻臒Y(jié)溫度，抑制晶粒的長大，但也能引入不希望的雜相，因此尋求新的燒結(jié)方法和燒結(jié)工藝便成為研究的重點。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,普通陶瓷的燒結(jié)一般不必過分考慮晶粒的生長，而在透明陶 瓷的燒結(jié)過程中必須采取一切措施控制晶粒過分長大。一些常常使用的 燒結(jié)方法如下,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,無壓燒結(jié),無壓燒

41、結(jié)設(shè)備簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最基本的燒結(jié)方法。這種方法也被廣泛的應(yīng)用于納米陶瓷的燒結(jié)，主要通過燒結(jié)制度的選擇來達(dá)到晶粒生長最少的前提下使坯體實現(xiàn)致密化，因為在燒結(jié)過程中，顆粒粗化(Coarsening)、素坯致密(DensifiCation)、晶粒生長(GrainGrwoht)三者的活化能不相同，其中QgQdQc。因此，這三者的動力學(xué)過程與溫度有不同的依賴關(guān)系。利用這種關(guān)系，就可通過燒結(jié)溫度的控制，獲得致密化速率大、晶粒生長較慢的燒結(jié)條件。燒結(jié)制度的控制，主要是控制升(降)溫速度。保溫時間及最高溫度等。最常用的無壓燒結(jié)為等速燒結(jié)。無壓燒結(jié)中，由于溫度控制是唯一可控制的因素，故對材料燒結(jié)的

42、控制相對比較困難，致密化過程受到粉體性質(zhì)、素坯密度等因素的影響十分嚴(yán)重。,熱壓燒結(jié)制備YAG陶瓷,熱壓燒結(jié)是在加熱粉體的同時施加一定的壓力，使樣品的致密化主要依靠在外加壓力作用下物質(zhì)的遷移來完成的。熱壓燒結(jié)分真空熱壓燒結(jié)氣氛熱壓燒結(jié)、連續(xù)熱壓燒結(jié)等。熱壓燒結(jié)制備AYG陶瓷有一個很明顯的特點，就是致密化過程往往伴隨著結(jié)構(gòu)的非均勻性。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,二次再結(jié)晶有時稱為不連續(xù)的或過分的晶粒長大。它是一部分晶?？肯某叽缦鄬π〉幕|(zhì)而長為大尺的晶粒。一旦某一個單個晶粒長大到那樣的尺寸，以致比鄰近晶粒的都具有更多條邊時，則每條邊的曲率都增大，并目它的生長比邊數(shù)

43、少的小。?？斓枚?。在大晶粒邊上增大的曲率特別明顯，特別當(dāng)連續(xù)的晶粒長大由于雜質(zhì)或者氣孔的存在而受到抑制時，很容易發(fā)生二次再結(jié)晶。,二次再結(jié)晶,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,在這些情況下，只有曲率比平均曲率大得多的那些界面才一可以移動，即界面高度彎曲的晶粒才能夠長大，而基質(zhì)材料仍保持均勻的晶粒尺寸。大晶粒的長大速率開始取決于邊數(shù)。然而，在長大到某一點之后，在該點過大的晶粒直徑遠(yuǎn)大于平均晶粒直徑時，出現(xiàn)一個孕育期，對應(yīng)于增大的長大速率和成長到足以消耗恒定晶粒尺寸的基質(zhì)而長大的晶粒。因此，二次再結(jié)晶的動力學(xué)和初次再結(jié)晶的是相似的，雖然兩者的成核和驅(qū)動力本質(zhì)上是不同的。,氣

44、泡,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,在多晶YAG陶瓷制備過程中，二次再結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生較明顯。當(dāng)由細(xì)粉末制成多晶體時，則二次再結(jié)晶的程度取決于起始顆粒的大小。相對粗點的起始材料晶粒長大的速度要小得多，這是由成核和成長速率兩者造成的。在細(xì)晶粒的基質(zhì)中幾乎總是出現(xiàn)少數(shù)比平均粒度大些的顆粒，這就可以作為而次再結(jié)晶的胚芽。相反，當(dāng)起始顆粒尺寸增大時，比平均顆粒更大的晶粒出現(xiàn)的機會就大為降低，因此二次再結(jié)晶的成核就困難得多，可見起始顆粒不能太大，也不能太小，這樣才能得到有效控制二次再結(jié)晶的發(fā)生。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,由于晶界和氣孔的相互作用是

45、雙向的。在燒結(jié)的開始階段當(dāng)有許多氣孔存在時，晶粒長大是受抑制的。但是，一旦氣孔率降低到這樣的數(shù)值以致可能發(fā)生二次晶粒長大時，則在高的燒結(jié)溫度可能產(chǎn)生大幅度的晶粒長大。當(dāng)晶粒長大發(fā)生時，許多氣孔就會離開晶界而成為孤立狀態(tài)，并使氣孔和晶界間的擴散距離變大，燒結(jié)速率降低。所以，為了獲得滿 意的致密度，制止二次再結(jié)晶是必要的。要做到這一點，最滿意的方法是引入外加劑，它能制止或者減慢晶界的遷移達(dá)到可能消除氣孔的程度。多晶陶瓷的這種無孔結(jié)構(gòu)就可以用來替代單晶用于激光領(lǐng)域。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)MgO加入到A1ThO加入Y中都能減慢晶界遷移，并且能通過固態(tài)燒結(jié)使這些系統(tǒng)中的氣孔完全消除。,透光陶瓷領(lǐng)域中，在粉體制備的

46、初級階段加入少量的膠體SiO2作為外加劑，起到很明顯的消除氣孔，提高透光率的作用，,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,光在物質(zhì)中散射的機理包括本征和外部因素兩大類。因含有雜質(zhì)、氣孔、晶界或其他內(nèi)部缺陷而產(chǎn)生的散射屬于外部散射。透明度會由于氣孔產(chǎn)生的散射而顯著地降低，而氣孔可以通過燒結(jié)制度來控制，起始時存在的氣孔可能改變形狀，變成連通的溝道形或者孤立的球形，而不一定改變大小。然而更常見的是氣孔的大小和形狀在燒成過程中都發(fā)生變化，當(dāng)燒成繼續(xù)進(jìn)行時，氣孔就更接近球形，并且尺寸變得更小。固態(tài)過程頸部區(qū)域和顆粒表面的自由能差提供了驅(qū)動力可使傳質(zhì)以利用的最快的方式進(jìn)行。但是當(dāng)蒸氣壓

47、都相對比較低的時候，傳質(zhì)則更易以固態(tài)方式進(jìn)行，包括表面擴散、晶格擴散、或晶界擴散，從顆粒表面、顆粒主體或從晶界遷移。在特定的系統(tǒng)中，真正對燒結(jié)工藝起顯著作用的是哪一種或者哪幾種，取決于它們的相對速率，因為每一種過程都是降低系統(tǒng)自由能的平行方式。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,透明陶瓷燒結(jié)溫度曲線,在燒結(jié)的過程中，從始至終都保持真空氣氛，真空度達(dá)到10-MPa，真空度的控制是實現(xiàn)陶瓷體致密化，降低氣孔率的另一個關(guān)鍵因數(shù)。在真空氣氛下，通過陶瓷體內(nèi)部氣孔達(dá)到負(fù)壓而將其消除，在初始階段，連通狀態(tài)氣孔絕大部分都被消除，并盡量降低后期孤島狀氣孔的密度。而通過比較得知，通過熱壓

48、燒結(jié)來制備YAG陶瓷則質(zhì)量要差得多，甚至無法得到透光性能，其關(guān)鍵原因就是后期孤立氣孔無法排除，為了達(dá)到良好的真空度，每隔1小時就要抽一次真空，使其一直保持在10-4MPa左右。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,為了達(dá)到陶瓷的透光性，應(yīng)該無氣孔、并且具有完善的晶界面和晶粒。除了氣孔以外，陶瓷的邊界還應(yīng)該很薄且具有光學(xué)純粹性，即光學(xué)性質(zhì)一致性。在晶體邊界上如果存在與基體結(jié)晶相光學(xué)性質(zhì)不同的第二相導(dǎo)致光的反射與折射，也使陶瓷的透明度降低。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,1650,1700,1750,1800,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd

49、:YAG陶瓷的制備,1 850 燒結(jié)不同時間后樣品的顯微結(jié)構(gòu),2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,從結(jié)構(gòu)分析可知:樣品基本達(dá)到 了理論密度,而且晶界平直,晶界沒有存在雜質(zhì)相,因此,降低了因殘余氣孔和晶界引起的散射,使得材料有較高的透過率。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,發(fā)光材料的性能測試,相對于N:dYAG單晶發(fā)光主峰在1064mn波長處，Nd:YAG多晶陶瓷光發(fā)射帶呈現(xiàn)少許“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶和發(fā)射帶移向長波長。分析原因可能是由于晶粒的存在引起內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力(內(nèi)應(yīng)力p=2/r，r為粒子半徑， 為表面張力)增加，這種壓應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的

50、變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，這就導(dǎo)致電子由高能級向低能級躍遷引起的光發(fā)射帶發(fā)生紅移。,發(fā)光光譜測試,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,吸收曲線測試,分光光度計是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的一種分析 方法，也是目前廣泛采用的儀器分析方法之一。它的特點是:靈敏度較 高，精密度高，分析范圍廣，分析速度較快。,激光產(chǎn)生的機理,在激光器的發(fā)光過程中，始終伴隨著電子的自發(fā)輻射躍遷、受激輻射躍遷、受激吸收躍遷這三個過程。 (一)自發(fā)輻射,處于高能級E2的電子自發(fā)地向低能級E1躍遷，并發(fā)射出一個頻率等于(E2一E1)/h(h為普郎克常數(shù))的光子的過程稱為自

51、發(fā)輻射躍遷。,自發(fā)輻射,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,(二)受激輻射 處于高能級E2的電子在頻率為Y=(E2一E1)/h的輻射場激勵作用下，或在頻率為Y=(E2一E1)/h的光子誘發(fā)下，向低能級E1躍遷并輻射出一個與激勵輻射場光子或誘發(fā)光子的狀態(tài)(包括頻率、運動方向、偏振方向、相位等)完全相同的光子的過程稱為受激輻射躍遷。,受激輻射,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,(三)受激吸收 處于低能級E1上的一個電子在頻率為Y=(E2一E1)/h的輻射場作用下，吸收一個光子后向高能級E2躍遷的過程稱為受激吸收躍遷。,通常，受激輻射與受激吸收兩種躍遷同

52、時存在，前者使光子數(shù)增加，后者使光子數(shù)減少。常溫條件以及對發(fā)光物質(zhì)無激發(fā)的情況下，發(fā)光粒子處于下能級E1的粒子數(shù)密度n1大于上能級E2的粒子數(shù)密度n2。故此時若有頻率丫=(E2一E1)/h的一束光通過發(fā)光物質(zhì)時，受激吸收大于受激輻射，光強將減弱.,受激吸收,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,如果采取諸如光照、放電等方法，從外界不斷地向發(fā)光物質(zhì)輸入能量，把處在E1的發(fā)光粒子激發(fā)到E2上去，便可使E2的n2超過E1的n1。這種狀態(tài)稱為粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。只要使發(fā)光物質(zhì)處在粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的狀態(tài)，受激輻射就會大于受激吸收。當(dāng)頻率為Y的光束通過發(fā)光物質(zhì)，光強就會得到放大，這便是激光放大器的基

53、本原理。即便沒有入射光，只要發(fā)光物質(zhì)中有一個須率合適的光子存在，便可迅速連鎖產(chǎn)生大量相同光子態(tài)的光子，形成激光。這就是激光器的基本原理。由此可見，形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)是產(chǎn)生激光或激光放大的必要條件。為了形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，須要對發(fā)光物質(zhì)輸入能量，我們稱這一過程為激勵、抽運或者是泵浦。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,陶瓷激光器的發(fā)展趨勢,與YAG單晶相比，未來的研究發(fā)展有以下幾個趨勢:,(1)首先，由于透明陶瓷的制備工藝類似于普通陶瓷的制備工藝，明顯區(qū)別于晶體的生長過程，因此其尺寸可以不像晶體那樣受到生長方式的限制，可以做到很大尺寸。其次，也是由于制造工藝的區(qū)別，其摻雜濃度要受

54、到一定的限制。而且陶瓷材料固有的耐高溫性質(zhì)，因此，它很適合在大能量、高功率的固體激光器中作為工作介質(zhì)。目前的工作是完善現(xiàn)有的制造透明陶瓷的工藝，做出摻雜濃度更高，尺寸更大的透明陶瓷，并設(shè)計更好的大功率抽運系統(tǒng)，提高最大輸出功率和轉(zhuǎn)換效率。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,(2)目前摻Nd的透明陶瓷在吸收系數(shù)、熒光光譜、熒光壽命等方面已和Nd：、YAG單晶激光器有相似的輸出和能量轉(zhuǎn)換效率。但是陶瓷激光器輸出激光光束質(zhì)量較差，因此下一步的目標(biāo)就是設(shè)計出更好的系統(tǒng)來實現(xiàn)單模輸出以及提高光束質(zhì)量。,(3)實現(xiàn)稀土摻雜的透明陶瓷激光器在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，要考慮到成本問題。考慮到

55、傳統(tǒng)肉瓷產(chǎn)業(yè)的成熟，可以借鑒傳統(tǒng)陶瓷的方法生產(chǎn)選明陶瓷，實現(xiàn)透明陶瓷的批量生產(chǎn)，建立比較完善的生產(chǎn)流水線。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,(4)由于陶瓷多晶的固有性質(zhì)，因此透明陶瓷的一個可能發(fā)展方向就是多功能、多層陶瓷和調(diào)Q相結(jié)合。,(5)制造陶瓷的另一個優(yōu)點是不受Nd摻雜材料和YAG基質(zhì)的限制。可以摻雜Er3+、Yb3+、Dy3+、Cr3+，基質(zhì)也可以是Y2O3。稀土摻雜的Y2O3較單晶有很多優(yōu)點。如很難生長Y2O3單晶，因為它的熔融溫度為2430。但是的燒結(jié)溫度比它的熔融溫度低700，這意味著可以用真空燒結(jié)的方法來制備Y2O3陶瓷，為激光技術(shù)的發(fā)展開辟了一個新的

56、領(lǐng)域。,2. 透明陶瓷的制備,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制備,透明陶瓷的性能及應(yīng)用,透明陶瓷材料不僅具有較好的透明性、耐腐蝕性,能在高溫高壓下工作,而且還有許多其他材料無可比擬的性能,如:強度高、介電性能優(yōu)良、電導(dǎo)率低、熱導(dǎo)性好等。,人們利用透明陶瓷的高溫耐腐蝕性,制備了高壓鈉燈、銫燈、鉀燈等新型燈具;利用它的高強度和紅外性能,制作導(dǎo)彈頭部的紅外線整流罩;利用它的透光性、耐高溫性制作電焊面罩及核試驗中的人體保護罩;利用它的透光性、高密度,制成具有高表面光潔度的制品。,在軍事工業(yè)中,透明陶瓷還可以用來制成透明防彈材料。美國研究的用透明陶瓷代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多層玻璃透明件作為透明裝甲材料,開辟了透明陶

57、瓷的新用途。替代的材料不僅在透明度上有大幅度提高,而且重量更輕、強度更高、耐久性更好、抗穿透和抗劃傷能力更強。,在電子工業(yè)中,它被用來制造印刷線路的基板和鏤板;在化學(xué)工業(yè)中,它用來替代不銹鋼,具有很高的耐磨蝕性能;在儀表工業(yè)上,它可代替貴重的紅寶石,大大降低了成本;在日常生活中,它還可以用來制作高級餐具、器皿等。,透明陶瓷的性能及應(yīng)用,透明陶瓷的性能及應(yīng)用,高壓鈉燈、金鹵燈用半透明氧化鋁燈管 透明氧化鋁陶瓷又稱為透明多晶氧化鋁或半透明氧化鋁陶瓷。這種陶瓷對可見光和紅外光具有良好的透過性，同時也具有高溫強度大、耐熱性好、耐腐蝕性強及電阻率大等特點，可應(yīng)用于高壓鈉燈、金屬鹵化物燈等高強度氣體放電燈的放電管以及透紅外窗口材料。如何精確控制燈管的形狀和尺寸是其主要的困難。,透明陶瓷的性能及應(yīng)用,上轉(zhuǎn)換材料在三維立體顯示，生物分子熒光標(biāo)記，上轉(zhuǎn)換激光器，上轉(zhuǎn)換防偽等方面有廣闊的應(yīng)用前景。 近年來，伴隨半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換研究迎來了它的第二次高潮。氧化物陶瓷具有高熔點、高強度和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點；采用化學(xué)方法制備了稀土摻雜的氧化物及氟化物粉體，在氧化釔、氧化镥、釔鋁石榴石及NaYF4粉體以及相應(yīng)的透明陶瓷中實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光。,透明陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片,透明陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片,透明陶瓷的性能及應(yīng)用,透明尖晶石陶瓷透過率曲