第四章 納米二氧化鈦.ppt

1、提高寬禁帶半導(dǎo)體光吸收的方法？ 染料敏化納晶半導(dǎo)體電極PEC電池的工作原理,3. 高效復(fù)合半導(dǎo)體 構(gòu)成的條件？,第四章 納米半導(dǎo)體與納米二氧化鈦,早在1959年，著名的諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者，物理學(xué)家Richard曾經(jīng)預(yù)言，如果我們對(duì)物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體具備大量奇異的特性，材料的性能將會(huì)產(chǎn)生豐富的變化。今天納米材料的成功合成與蓬勃發(fā)展，正式這一預(yù)言的科學(xué)印證。,4.1 納米材料的基本概念,長(zhǎng)期以來(lái)，科學(xué)研究的重點(diǎn)主要集中在對(duì)原子、分子等微觀粒子及由大量分子聚集的宏觀材料的研究，納米材料則是介于原子、分子和固體材料間的過(guò)度狀態(tài)，故納米材料又可稱為“介觀材料”。 當(dāng)微粒尺

2、寸進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，就從量變到質(zhì)變，其力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生根本性變化。納米粒子的尺寸小，表面積大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子具有不飽和的懸掛鍵，性質(zhì)很不穩(wěn)定，這使納米粒子的活性大大增加。,所謂納米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所說(shuō)的尺度大于亞微米粒子之間的超細(xì)材料，其晶粒尺寸一般為1100nm。 在這個(gè)尺度范圍內(nèi)，電子波函數(shù)的相關(guān)長(zhǎng)度與體系的特征尺寸相當(dāng)，或者說(shuō)，固體顆粒的尺度與第一激子的德布洛依半徑相當(dāng)，電子的波動(dòng)性在電子輸運(yùn)過(guò)程中得到充分的展現(xiàn)。由于體系在維度上的限制，使固體中電子態(tài)、元激發(fā)過(guò)程及各種相互作用表現(xiàn)出與三維常規(guī)顆粒體系十分不同的效應(yīng)，相應(yīng)地，納晶材

3、料在物理、化學(xué)及力學(xué)性質(zhì)等方面均顯示出不同于常規(guī)材料的奇異特性。 1990.7美國(guó)召開(kāi)第一屆國(guó)際納米材料科學(xué)會(huì)議，正式宣布納米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個(gè)分支。我國(guó)也將其列入“十五”期間的重點(diǎn)發(fā)展學(xué)科。,萬(wàn)立駿 院士 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)校長(zhǎng) 兼任北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）主任、中科院分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。著名化學(xué)家，長(zhǎng)期從事掃描隧道顯微學(xué)、電化學(xué)和表面科學(xué)的交叉科學(xué)研究，探索了電化學(xué)和納米科學(xué)交叉研究新方向，致力于納米材料在能源和環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究，取得了突出成績(jī)。,北京大學(xué)校長(zhǎng) 林建華,清華大學(xué)校長(zhǎng) 邱勇,納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的晶

4、體結(jié)構(gòu)基本一樣，只是由于每個(gè)晶粒包含著有限個(gè)晶胞，晶格點(diǎn)陣必然會(huì)發(fā)生一定程度的彈性形變。晶格內(nèi)部同樣存在著各種各樣的點(diǎn)陣缺陷，如缺位，位錯(cuò)、晶格畸變等。但大量的界面以及各結(jié)構(gòu)單元之間的或強(qiáng)或弱的交互作用，則對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)起著決定性的控制作用。 納米材料又可定義為三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍,并由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元組成的材料。,納米材料的三種結(jié)構(gòu)形式,根據(jù)量子限域特征，納米材料可分為： （1）零維量子點(diǎn)：系指三維方向均為量子限域或三維尺度均為納米尺寸的材料，如原子團(tuán)簇，納米顆粒等。 （2）一維量子線：指空間中有兩維處于納米尺寸的材料，如納米絲，納米棒，納米管等。 （3）二維量子

5、阱：空間中有一維處在納米尺度。如超薄膜，多層膜及超晶格材料等 。,納米材料的三個(gè)層次： （1）納米微粒 （2）納米固體 （3）納米組裝體系 納米材料的特點(diǎn)： （1）原子疇尺寸小于100 nm （2）處于晶界環(huán)境的原子占很大比例 （3）疇與疇之間存在相互作用,4.2 半導(dǎo)體超微粒效應(yīng),4.2.1 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比擬時(shí)，光生載流子的運(yùn)動(dòng)在三維方向受到量子限域，相對(duì)于包含有無(wú)數(shù)個(gè)原子（即導(dǎo)電電子數(shù)N）的塊體材料來(lái)說(shuō)，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有限，即N值很小，隨粒徑減小，則逐步顯示出分子能級(jí)特征，因而大塊晶體的準(zhǔn)連續(xù)能帶變

6、成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了新的躍遷規(guī)律和吸收光譜帶蘭移，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng) 。,分子團(tuán)簇體相材料能級(jí)結(jié)構(gòu)的變化,Kubo理論,日本科學(xué)家久保提出了能級(jí)間距和金屬顆粒直徑的關(guān)系，并給出了著名Kubo公式： =EF/3N （為能級(jí)間距,EF為費(fèi)米能級(jí),N為總電子數(shù)） 宏觀物體包含無(wú)限個(gè)原子(即所含電子個(gè)數(shù)N )，即大粒子或宏觀物體的能級(jí)間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數(shù)有限，N值很小，導(dǎo)致有一定的值，即能級(jí)間距發(fā)生分裂。 當(dāng)顆粒尺寸降到最低時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)現(xiàn)象。,根據(jù)有效質(zhì)量近似原理，用三維量子限閾模型，可以預(yù)測(cè)納米半導(dǎo)體粒子的帶隙寬

7、度與粒徑間的關(guān)系：,第一項(xiàng)：體相半導(dǎo)體的帶隙 第二項(xiàng)：光生電子和空穴的限閾能量之和 第三項(xiàng)：電子與空穴的庫(kù)倫相互作用能量 隨R減小，第三項(xiàng)庫(kù)倫項(xiàng)使Eg向較低能量方向移動(dòng)，第二項(xiàng)量子縣域能則使Eg向高能方向移動(dòng)。其結(jié)果是：超微粒的帶隙能Eg(R)總是大于塊體材料的帶隙，即：納米晶半導(dǎo)體出現(xiàn)光譜蘭移的現(xiàn)象。,CdS的帶隙Eg隨粒徑的變化,粒徑大于100 的CdS（帶隙Eg=2.6eV），當(dāng)粒徑減小到26 時(shí)，Eg則增加到3.6eV，變?yōu)閷捊麕О雽?dǎo)體（右圖）。應(yīng)該指出的是：雖然由于量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的有效帶隙變寬，降低了半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的光譜響應(yīng)，但寬帶隙結(jié)構(gòu)又提高了光生載流子的能量和反應(yīng)能力。,

8、通過(guò)減小顆粒的尺寸，某些塊體材料上不能進(jìn)行的反應(yīng)，有可能會(huì)表現(xiàn)出一定的光催化性能。,表4.1 幾種半導(dǎo)體的光活性與粒度的關(guān)系,量 子 點(diǎn),量子點(diǎn)(quantum dot)是準(zhǔn)零維(quasi-zero-dimensional)的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成。粗略地說(shuō)，量子點(diǎn)三個(gè)維度的尺寸都在100納米(nm)以下，外觀恰似一極小的點(diǎn)狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)(quantum confinement effect)特別顯著。 量子點(diǎn)，通常是一種由II一Vl族或III-V族元素組成的納米顆粒，尺寸小于或者接近激子波爾半徑（一般直徑不超過(guò)10nm），具有明顯的量子效

9、應(yīng)。,量子點(diǎn)是20世紀(jì)90年代提出來(lái)的一個(gè)新概念，它是把導(dǎo)帶電子、價(jià)帶空穴及激子在三個(gè)空間方向上束縛住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。 由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。基于量子效應(yīng)，量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池，發(fā)光器件，光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。,量子點(diǎn)的主要性質(zhì),1. 量子點(diǎn)的發(fā)射光譜可以通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸大小 來(lái)控制。,不同粒徑的量子點(diǎn)在同一光下的顏色對(duì)比,CdTe量子點(diǎn)的粒徑從2.5nm生長(zhǎng)到4.0nm時(shí)，它們的發(fā)射波長(zhǎng)可以從510nm紅移到660nm,(2)量子點(diǎn)具有很好的光穩(wěn)定性。 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度比最常用的有機(jī)熒光材料“羅丹明6G

10、”高20倍，它的穩(wěn)定性更是“羅丹明6G”的100倍以上。因此，量子點(diǎn)可以對(duì)標(biāo)記的物體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的觀察，這也為研究細(xì)胞中生物分子之間長(zhǎng)期相互作用提供了有力的工具。近年，在染料敏化太陽(yáng)能電池中亦有廣泛應(yīng)用。,CdTe量子點(diǎn)和葉綠素在小眼蟲(chóng)體內(nèi)的淬滅曲線,(3)量子點(diǎn)具有寬的激發(fā)譜和窄的發(fā)射譜。 使用同一激發(fā)光源就可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同粒徑的量子點(diǎn)進(jìn)行同步檢測(cè)，因而可用于多色標(biāo)記，極大地促進(jìn)了熒光標(biāo)記的應(yīng)用。而傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料的激發(fā)光波長(zhǎng)范圍較窄，不同熒光染料通常需要多種波長(zhǎng)的激發(fā)光來(lái)激發(fā)，這給實(shí)際的研究工作帶來(lái)了很多不便。此外，量子點(diǎn)具有窄而對(duì)稱的熒光發(fā)射峰，且無(wú)拖尾，多色量子點(diǎn)同時(shí)使用時(shí)不容易出現(xiàn)光譜交

11、疊。,(4)量子點(diǎn)具有較大的斯托克斯位移。 量子點(diǎn)不同于有機(jī)染料的另一光學(xué)性質(zhì)就是寬大的斯托克斯位移，這樣可以避免發(fā)射光譜與激發(fā)光譜的重疊，有利于熒光光譜信號(hào)的檢測(cè)。 (5)生物相容性好。 量子點(diǎn)經(jīng)過(guò)各種化學(xué)修飾之后，可以進(jìn)行特異性連接，其細(xì)胞毒性低，對(duì)生物體危害小，可進(jìn)行生物活體標(biāo)記和檢測(cè)。 (6)量子點(diǎn)的熒光壽命長(zhǎng)。 有機(jī)熒光染料的熒光壽命一般僅為幾納秒(這與很多生物樣本的自發(fā)熒光衰減的時(shí)間相當(dāng)）。而量子點(diǎn)的熒光壽命可持續(xù)數(shù)十納秒（20ns一50ns)，這使得當(dāng)光激發(fā)后，大多數(shù)的自發(fā)熒光已經(jīng)衰變，而量子子點(diǎn)熒光仍然存在，此時(shí)即可得到無(wú)背景干擾的熒光信號(hào)。,總而言之，量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬且連

12、續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對(duì)稱，顏色隨尺寸不同可調(diào)節(jié)，光化學(xué)穩(wěn)定性高，熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)越的熒光特性，是一種理想的熒光探針。,4.2.2 表面效應(yīng),隨著半導(dǎo)體微粒尺寸的減小，粒子中包含的原子數(shù)目也相應(yīng)減少，但表面原子所占的比例卻迅速增大。如110nm的超微粒中，所包含的原子數(shù)目小于103104個(gè)時(shí)，表面原子占原子總數(shù)的比例為：,表面原子數(shù)目的增加，意味著表面不飽和鍵濃度和表面態(tài)密度的增高，這種高表面能的表面極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因而有更多的表面原子參與反應(yīng)，將會(huì)顯著提高材料的利用效率和反應(yīng)速度。 其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒徑為10nm時(shí)，比表面為90m2/g，粒徑為5

13、nm時(shí)，比表面增至180m2/g，粒徑再下降到2nm時(shí)，比表面猛增至450 m2/g，這種巨大的比表面積亦為光催化的反應(yīng)的進(jìn)行提供了有利條件。,4.2.3 超微粒的體效應(yīng),納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度，或者說(shuō)納米半導(dǎo)體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。 例如，單個(gè)TiO2納米粒子的中心與表面間的電位差僅約0.3 mV。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生電子、空穴很快傳遞給吸附在表面的電子受體和電子給體，避免了深能級(jí)復(fù)合，或其它體相復(fù)合，有效降低了復(fù)合幾率，提高了電荷分離效率。,半導(dǎo)體塊體材料與納米材料的能帶結(jié)構(gòu),由于帶彎“退化”，納米粒子基本上喪失了對(duì)光

14、生電荷自動(dòng)分離功能，凈電荷轉(zhuǎn)移速度將受控于表面態(tài)物種對(duì)電荷的捕獲、電荷轉(zhuǎn)移能力與直接躍遷復(fù)合、缺陷態(tài)復(fù)合速度等多種因素的競(jìng)爭(zhēng)。,構(gòu)建表面態(tài),important !,4.2.4 熱載流子效應(yīng),在粉末體系光催化反應(yīng)中，當(dāng)入射光子能量hEg時(shí)，多余能量E= hEg往往以熱能形式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進(jìn)入納米尺度時(shí)，光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑很短，顆粒中原子數(shù)目也很少。因此，由于載流子相互碰撞及與晶格碰撞的幾率大大減少，這部分熱損失可顯著降低并以熱動(dòng)能形式提高電荷轉(zhuǎn)移速度，相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過(guò)程稱為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。,綜上，半導(dǎo)體超微粒效應(yīng)表現(xiàn)在： （1）

15、量子尺寸效應(yīng) （2）表面效應(yīng) （3）超微粒的體效應(yīng) （4）熱載流子效應(yīng),4.3 二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì),TiO2具有資源豐富，廉價(jià)穩(wěn)定，能級(jí)結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究，以TiO2半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)材料的研究占相當(dāng)比例。對(duì)TiO2基本結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對(duì)TiO2光催化研究的進(jìn)一步深化與發(fā)展，具有重要的指導(dǎo)意義。,4.3 二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),4.3.1二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) 二氧化鈦有無(wú)定型（amorphous）、銳鈦礦型（Anatase）、金紅石型（Rutilc）和板鈦礦型（Brookite），在制備過(guò)程中可以通

16、過(guò)溫度處理而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。 研究表明，銳鈦礦型TiO2較金紅石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有人認(rèn)為，兩者以一定方式和一定比例組成的混晶材料（如P25- TiO2），則為更佳的光催化材料。板鈦礦型（Brookite）基本沒(méi)有光催化活性。,金紅石和銳鈦礦TiO2的晶體結(jié)構(gòu),每個(gè)八面體與10個(gè)相鄰的八面體接觸（兩個(gè)與晶棱的氧配位，其他8個(gè)與晶角氧原子配位），偏向于斜方晶系。,每個(gè)八面體與相鄰的8個(gè)八面體接觸（4個(gè)分居晶棱，另4個(gè)分居晶角）。,銳鈦礦的帶隙為3.3eV，而金紅石為3.1eV.,TiO6,TiO2中被電子完全填充能帶的最高能級(jí)（價(jià)帶頂E+）由O2p軌道組成，而未填滿的導(dǎo)帶則由Ti

17、3d、Ti4s、Ti4p軌道組成，其中Ti3d軌道對(duì)應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級(jí)（即導(dǎo)帶底E-）。,Ecb: Ti3d Evb: O2p,電化學(xué)研究表明，當(dāng)溶液pH=7時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)，TiO2導(dǎo)帶電位是-0.5V，而價(jià)帶電位為+2.7V。,4.3.2 TiO2的表面缺陷和表面性質(zhì),大量研究表明：TiO2表面的缺陷結(jié)構(gòu)與其表面吸附性質(zhì)和光催化性質(zhì)密切相關(guān)。,金紅石TiO2（110）面的缺陷位,(110)面的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其它晶面經(jīng)高溫加熱后亦將重組轉(zhuǎn)化為（110）晶面。 三種不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，單橋氧缺位及雙橋氧缺位。,一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)

18、氧化物半導(dǎo)體在一定溫度和氣氛中焙燒后，都會(huì)發(fā)生氧溢出現(xiàn)象而產(chǎn)生氧缺位，二氧化鈦也不例外。由于TiO2晶體要保持電中性，氧缺位就成為電子的束縛中心，即F中心，或稱給電子中心，F(xiàn)中心附近的Ti4+則變成Ti3+。,將為催化劑表面提供大量的活性中心和電子捕獲中心，顯著影響吸附質(zhì)在表面的吸附狀態(tài)，進(jìn)而影響光催化性能。,TiO2表面的羥基化 (a)無(wú)羥基表面 (b)水的物理吸附 (c)水離解為OH-,實(shí)驗(yàn)表明：O2吸附，H2O吸附及其相關(guān)的氧還產(chǎn)物，對(duì)污染物的氧化降解速率起著關(guān)鍵性的作用，并密切支配著反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 因此，水在TiO2表面的吸附狀態(tài)及吸附行為研究，一直是光催化工作者所關(guān)注的重點(diǎn)。幾乎

19、所有的光催化反應(yīng)歷程中，都與水的吸附及分解相關(guān)，特別是水的吸附狀態(tài)，它還為TiO2表面賦予了其它特殊的性質(zhì)和功能(eg. 親水、親油等)。,（三種強(qiáng)氧化物種h+, O2-, OH),TBA (OH quencher) EDTANa2 (h+ quencher) AgNO3 (e quencher) BQ (O2quencher),Photodegradation efficiency of MB on sample TCN-8 by adding the active species capture.,4.4 納米TiO2的制備方法,納米材料的制備方法，大體可劃分為兩大類，即物理方法和化學(xué)方法

20、 。 物理方法：自上而下，由大到小，由外到內(nèi)（例如高能球磨法） 化學(xué)方法：自下而上，由小到大，由內(nèi)到外,目前較為成熟而被普遍采用的納米TiO2的制備方法，主要有氣相反應(yīng)法和液相合成法。 氣相反應(yīng)法是指在氣相中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)先形成基本粒子原子、分子，經(jīng)過(guò)成核，再生長(zhǎng)形成納米粒子，如化學(xué)燃燒法、等離子體法等。 液相法主要有水解法、沉淀法、溶膠-凝膠(Sol-gel)法。一般是以含鈦的醇鹽（如Ti(O-Bu)4）或其他無(wú)機(jī)鹽（如TiOSO4）為前驅(qū)體，通過(guò)水解反應(yīng)制成溶膠（偏鈦酸），然后凝膠化，干燥后即得納米TiO2粉體。,納米TiO2的氣相制備方法,氣相法的主要優(yōu)點(diǎn)：純度高，分散性好，粒度分布窄，后

21、處理簡(jiǎn)單。其缺點(diǎn)是氣相反應(yīng)需要將物料氣化，能耗較高，對(duì)反應(yīng)器的形式、材質(zhì)及進(jìn)出料方式均有很高的要求，技術(shù)難度較大。,Degussa P25 TiO2的制備：在高于1200的高溫火焰中，在H2、O2參與下將TiCl4水解而制得，所得產(chǎn)品再用過(guò)熱蒸汽處理以除去表面的HCl。 P25 TiO2的主要指標(biāo)： 純度 99.5%， 銳鈦礦相和金紅石相 比例A/R=70:30 比表面積 5015 m2/g， 平均粒徑 21 nm，90%的微粒分布于9-38 nm 的范圍。 但納米粒子很難以單一粒子存在而是由若干粒子團(tuán)聚為直徑約0.1m的聚集體。,納米TiO2的液相制備方法,以金屬醇鹽M(OR)n(如Ti(O

22、Bu)4)水解法為例，簡(jiǎn)單描述納米TiO2的生成機(jī)理： （1）醇鹽M(OR)n分步與水反應(yīng) M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH 直至全生成M(OH)n （2）聚合反應(yīng)包括： A：脫水反應(yīng)： -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O B：脫醇反應(yīng)： -M-OR + HO-M- -M-O-M- + ROH 通過(guò)上述反應(yīng)，溶膠形成大分子網(wǎng)絡(luò)而凝膠化，將其中低分子化合物除去后，體積大大收縮最終生成（MO2）n粒子。,鈦源是經(jīng)過(guò)水解與聚合兩個(gè)過(guò)程合成TiO2氧化物的。對(duì)這兩個(gè)過(guò)程的控制很關(guān)鍵。 縮合過(guò)快，不利于形成Ti-O鍵有序平衡結(jié)構(gòu)，水解過(guò)程則嚴(yán)重影響氧化物的晶化過(guò)程，過(guò)

23、慢會(huì)形成無(wú)序結(jié)構(gòu)，因而，較快的水解和稍慢的縮合對(duì)形成亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的鈦氧化物非常有利。一般酸性溶液，有利于提高水解速率，因?yàn)镠+可使鈦源中的配體陽(yáng)離子質(zhì)子化，從而，中心陽(yáng)離子更具正電性，以致中心陽(yáng)離子易被OH-基團(tuán)進(jìn)攻。促進(jìn)水解過(guò)程的進(jìn)行。 酸的作用是：一方面加快水解，一方面延緩縮合，提供適宜的反應(yīng)環(huán)境。,溶膠凝膠法制備納米TiO2的方法，操作簡(jiǎn)便，參數(shù)易控，設(shè)備簡(jiǎn)單因而為廣大實(shí)驗(yàn)工作者樂(lè)于采用，特別是在用提拉法、噴霧法等制備納晶薄膜的研究中，更有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。 其缺點(diǎn)是在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，納米微粒不可避免地會(huì)發(fā)生一定程度的團(tuán)聚（硬團(tuán)聚）,因此近年發(fā)展起來(lái)的水熱法、低溫液相合成法等由于反應(yīng)條件溫

24、和，能直接在較低的溫度下（100-250。C）得到所需晶型的納米粒子而倍受關(guān)注。,粉體納米TiO2的制備,4.5 納米晶TiO2的表征,納米TiO2催化劑的光催化活性與材料的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)密切相關(guān)，因此，無(wú)論來(lái)自商品還是化學(xué)合成的TiO2，對(duì)其基本結(jié)構(gòu)的了解，無(wú)疑會(huì)對(duì)材料的選擇、催化劑的制備及某些催化現(xiàn)象的詮釋大有裨益。以下簡(jiǎn)要介紹表征納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)的幾種常用的物理方法 。,4.5.1 X射線粉末晶體衍射（XRD）,XRD技術(shù)是研究晶體結(jié)構(gòu)最有力的工具，XRD衍射譜圖不僅可詳細(xì)地描述納米晶的空間構(gòu)型，也能給出結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變及納晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨

25、制備條件的變化過(guò)程。,丙烯酸修飾的TiO2的XRD 譜,當(dāng)溫度達(dá)500時(shí),譜峰顯示樣品為A-TiO2結(jié)構(gòu)(101)衍射，2=25.367);當(dāng)溫度再升高到600時(shí)，在2=27.464.出現(xiàn)一個(gè)新峰（110）衍射），這是R-TiO2的特征峰，表明部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，R-TiO2峰越來(lái)越高，越來(lái)越尖銳，直到1000時(shí)，A-TiO2峰消失，這意味著 銳鈦礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。,納米管鈦酸的XRD譜隨溫度變化情況,鈦酸納米管在不同溫度處理后的Raman光譜,經(jīng)400至700oC處理后主要為銳鈦礦型。 經(jīng)800至1000oC處理后主要為金紅石型。,銳鈦礦的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜,金紅石X

26、RD標(biāo)準(zhǔn)圖譜,（101）,（110）,由XRD 圖譜還可以獲得哪些信息？,1.各組分含量 在A，R兩種晶相共存的體系中，A組分的百分含量可由下式算出： f=1/（1+1.26（IR/IA） （式中 f-樣品中A-TiO2的百分含量； IA，IR分別為XRD譜中，A和R的主峰強(qiáng)度。） 或由下式 R%=4.3AR/（4.3AR+3.4AA）*100 計(jì)算試樣中R相的百分含量。式中，AA，AR分別為A，R相的主峰面積。,2.晶粒尺寸 XRD譜的另一應(yīng)用價(jià)值在于由它可估算出納米微晶的尺寸，此即著名的謝樂(lè)爾（Scherrer）公式。謝氏公式所表達(dá)的晶粒的平均直徑為 Dm=K/1/2COS Dm微粒的平均

27、直徑（nm） -射線的波長(zhǎng)（nm）（Cu K輻射，=0.15406 nm) 1/2主強(qiáng)峰的半高寬（以弧度表示） -該峰對(duì)應(yīng)的衍射角 K-常數(shù)=0.89或取0.9 。,比表面積計(jì)算納米晶粒尺度法 若已測(cè)得試樣的比表面S，則還可由下式計(jì)算出納米微晶的尺度D。 D=6*103/*S 式中： DTiO2微粒直徑 （nm） TiO2的理論密度： （Anatase）=3.84g/cm3，（Rutile）=4.26g/cm3 S樣品的比表面（m2/g）,4.5.2 納晶TiO2的表面結(jié)構(gòu)研究,光催化反應(yīng)是在半導(dǎo)體催化劑表面上進(jìn)行的氧化還原過(guò)程，或者說(shuō)是催化劑與反應(yīng)物之間的電子授受過(guò)程。 催化劑表面不僅承擔(dān)著光生電荷的轉(zhuǎn)移與捕獲任務(wù)，而且要為反應(yīng)分子（離子）提供吸附活化能較低的吸附位。所謂高活性的催化劑，是指它的表面結(jié)構(gòu)能將以上兩種功能統(tǒng)一于同一催化劑的表面。 催化劑活性的研究，具體體現(xiàn)在對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的研究。,表面結(jié)構(gòu)（包括近表面層的結(jié)構(gòu)），如表面化學(xué)組成、表面原子的價(jià)態(tài)及相關(guān)的化學(xué)環(huán)境、缺陷態(tài)等的研究，對(duì)催化劑的制備化學(xué)及