萬洪文主編《物理化學》總復(fù)習.ppt

1、2020/9/27,物理化學,劉 輝,總復(fù)習,2020/9/27,第一章 熱力學第一定律,2020/9/27,(1)廣度性質(zhì)(extensive properties),(2)強度性質(zhì)(intensive properties),一、系統(tǒng)與系統(tǒng)的性質(zhì),2020/9/27,二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)：用來描述和規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量(如p、V、T)叫狀態(tài)函數(shù) (state function)。,異途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，數(shù)值還原； 求其偏導(dǎo)，與求導(dǎo)順序無關(guān)。,狀態(tài)函數(shù)的特點,2020/9/27,三、過程和途徑,(a)等溫過程：溫度保持恒定的過程。T1=T2=T環(huán)=常數(shù),(b)等壓過程：壓力

2、保持恒定的過程，p1=p2=p環(huán)=常數(shù),(c) 等外壓過程：p外=常數(shù)的過程，常有p1p2=p外,(d) 等容過程：系統(tǒng)的體積保持不變的過程。,常見過程,(e) 絕熱過程：系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱交換的過程。,(f) 相變過程：系統(tǒng)的聚集狀態(tài)發(fā)生變化的過程。,(g) 化學反應(yīng)過程,2020/9/27,四、反應(yīng)進度,恒為正值(反應(yīng)物 為負，產(chǎn)物 為正)；,與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。,N2+ 3H2 2NH3 =1mol,N2+ H2 NH3 =1mol,2020/9/27,五、熱和功 heat and work,符號規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0 。,1.熱,系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度差別而傳遞的能量 稱

3、為熱，用符號Q 表示。(J、kJ),系統(tǒng)與環(huán)境之間交換能量的兩種方式,2.功：除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其他 能量統(tǒng)稱為功,用符號W表示。(J、kJ),符號規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境作功，W0,2020/9/27,機械功 = f(力) dl(位移),功是一個廣義的概念：,廣義功=廣義力 廣義位移 =強度因素 容量因素的改變量,電 功 = E(電位) dQ (通過的電量),體積功 = pe(外壓) dV (體積的變化),表面功 =(表面張力) dA(表面積的變化),熱和功均與過程有關(guān)，它們不是系統(tǒng)所固有的性質(zhì)，即：熱和功都是過程量，不是狀態(tài)函數(shù)。,2020/9/27,4. 體積功的求功公式,膨脹或壓縮

4、均適用,2020/9/27,(1)等外壓過程：,(2)等 壓 過 程 ：,(3)等 容 過 程：,W=0,(4)向真空膨脹：,W=0,(5)理想氣體等溫可逆過程：,5.常見過程體積功的計算,2020/9/27,(6) 等溫等壓下的化學反應(yīng)過程,B對產(chǎn)物取正號，對反應(yīng)物取負號。,2020/9/27,熱力學能是除了系統(tǒng)整體的動能和勢能外，系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。熱力學能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,六、熱力學能(內(nèi)能)U與焓H,等 壓：,等 容：,2020/9/27,七、 熱力學第一定律,條件：等容無其它功,條件：等壓無其它功,熱一定律數(shù)學表達式,2020/9/27,適用條件：任何物質(zhì)(s,l,g)在無相變、無

5、化學變化、無其它功的等壓單純變溫過程。,八、等壓單純變溫過程,2020/9/27,九、 等容單純變溫過程,適用條件：任何物質(zhì)(s,l,g)在無相變、無化學變化、無其它功的等容單純變溫過程。,2020/9/27,十、等壓熱容與等容熱容,理想氣體的 與 之差,2020/9/27,結(jié)論：理想氣體的熱力學能和焓僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力和體積無關(guān)。,十一、蓋呂薩克焦耳實驗,對于組成固定的封閉系統(tǒng)，經(jīng)驗告訴我們：當指定兩個狀態(tài)函數(shù)時，系統(tǒng)的狀態(tài)才能確定。試問對于理想氣體當T, U 一定后系統(tǒng)的狀態(tài)一定嗎？ 當 T, p確定時情況又怎樣？當U和p一定時呢？,2020/9/27,十二、理想氣體等溫過程 的計算

6、,(1)理氣等溫可逆過程(膨脹與壓縮),(2) 理氣等溫恒外壓過程,(3) 理氣自由膨脹過程(向真空膨脹),注意：理想氣體自由膨脹為等溫過程。,(4) 理氣絕熱自由膨脹過程,2020/9/27,十三、理想氣體變溫過程 的計算,2020/9/27,十四、理想氣體的絕熱可逆過程,絕熱可逆過程方程,絕熱,2020/9/27,D,等溫可逆過程,E,絕熱可逆過程,絕熱可逆、不可逆和等溫可逆三個過程的比較,F,結(jié)論：理想氣體從同一初態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)絕熱可逆與絕熱不可逆膨脹過程，不可能達到相同的終態(tài)。,2020/9/27,焦耳-湯姆遜系數(shù),(制冷效應(yīng)),(發(fā)熱效應(yīng)),十五、實際氣體的節(jié)流膨脹,實際氣體的節(jié)流膨

7、脹是一個恒焓過程。,理想氣體的節(jié)流膨脹后溫度降低還是升高？為什么？,2020/9/27,十六. 化學反應(yīng)的熱效應(yīng),利用熱化學數(shù)據(jù)求算反應(yīng)熱效應(yīng),反應(yīng)的H與溫度的關(guān)系Kirchoff公式,氧彈中發(fā)生反應(yīng)的熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng),2020/9/27,對穩(wěn)定單質(zhì),，,2020/9/27,第一章 必須掌握的基本例題與習題,P11例1-4； P15例1-6; P26例1-9 ； P29例1-11 P30-6 P31-1,4,5,6 P32-18,2020/9/27,第二章 熱力學第二定律,2020/9/27,一、 自發(fā)過程：不需要外界幫助(外界對系統(tǒng)做功)， 順其自然就能發(fā)生的過程。,自發(fā)過程加以利用可以對外

8、做功 具有對外做功的能力。,2020/9/27,二、熱力學第二定律,(1)開爾文表述： 由單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其它變化是不可能的。,(2)克勞修斯表述： 不可能把熱從低溫物體傳向高溫物 體而不引起其它的變化。,(3)第二類永動機是不可能造成的。,熱力學第二定律的實質(zhì)是揭示了“功變熱”和“熱變功”兩個方向的不等價性。,2020/9/27,2020/9/27,：等溫可逆膨脹(I),：絕熱可逆膨脹(II),：等溫可逆壓縮(III),：絕熱可逆壓縮(IV),pAVAT2,pBVBT2,Q2,Q1,該循環(huán)稱為可逆卡諾循環(huán)，按照該循環(huán)工作的熱機稱為可逆卡諾熱機。,三、Carnot 循環(huán)與

9、 Carnot原理,2020/9/27,熱機效率,熱機將從高溫熱源吸收的熱量(Q2)轉(zhuǎn)化為功的百分數(shù)稱為熱機效率，或稱熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)。,可逆卡諾熱機效率,2020/9/27,Carnot原理(書P28), 工作于兩個相同高、低溫熱源之間的所有熱機，Carnot可逆熱機的效率最大。, 工作于兩個相同高、低溫熱源之間的可逆熱機，其熱機效率相同且與工作物質(zhì)無關(guān)。,2020/9/27,四、熵變定義式：,2020/9/27,過程性質(zhì)的判據(jù),克勞修斯Clausius不等式； 熱力學第二定律數(shù)學表達式,2020/9/27,五、熵增加原理,絕熱系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵減少的過程。,孤立系統(tǒng)中過程方向與限度的

10、判據(jù),2020/9/27,環(huán) 境,系統(tǒng),孤立系統(tǒng),或,2020/9/27,六、熵流與熵產(chǎn)生,2020/9/27,七、系統(tǒng)熵變的計算,簡單狀態(tài)變化,相變,化學變化,2020/9/27,任何一個復(fù)雜過程均可化解為幾個簡單過程的組合,理氣的任意狀態(tài)變化過程,不可逆相變,例：理氣絕熱過程,化學反應(yīng)的熵變,2020/9/27,熵的物理意義：從微觀角度看，熵具有統(tǒng)計意義，它是系統(tǒng)混亂程度的量度。熵值小的狀態(tài)對應(yīng)于比較有秩序的狀態(tài)；熵值大的狀態(tài)對應(yīng)于無秩序的狀態(tài)。孤立系統(tǒng)從有序到無序的變化是自發(fā)過程的方向。這就是熱力學第二定律的微觀本質(zhì)。,2020/9/27,Gibbs自由能,Helmholtz自由能,八、

11、Gibbs自由能和Helmholtz自由能,2020/9/27,九、各種過程方向與限度的判據(jù),2020/9/27,十、20個熱力學函數(shù)公式的記憶方法,(1)4個定義式的記法,2020/9/27,熱力學函數(shù)基本關(guān)系式,熱力學基本式dG = -SdT+Vdp可適用下列過程嗎？,298 K，101325 Pa的水蒸發(fā)過程,理想氣體向真空膨脹,O2 + 2H2 = 2H2O未達平衡,2020/9/27,（2）4個基本關(guān)系式的記法,S,p 前為“”號！,特征函數(shù),特征變量,2020/9/27,8個特征偏微商 (8個對應(yīng)系數(shù)關(guān)系),2020/9/27,(3)8個特征偏微商的記法,分子部分是 四個特征函數(shù),

12、分母和注腳是其特征變量,等式右端是與分母相乘為能量量綱的函數(shù),S，p 前為負號,2020/9/27,對于一個只做膨脹功的簡單封閉體系，恒溫時，下圖中哪一個是正確的？,說明直線斜率為正， p G說明AB均不對,說明D為答案,2020/9/27,(4)4個Maxwell關(guān)系式的記法,只涉及四個特征變量；,注腳與分子相乘得能量量綱；,等式兩端交叉相乘得能量量綱；, p，S在同側(cè)為“”號，p，S在兩側(cè)為“”號。,2020/9/27,十一、 自由能函數(shù)改變值的計算及應(yīng)用,定義式,(等溫時),(等溫時),2020/9/27,熱力學函數(shù)基本關(guān)系式,2020/9/27,若 =常數(shù)，則,Gibbs-Helmho

13、ltz公式的定積分式，化學反應(yīng)時用的較多,Gibbs-Helmholtz 公式,2020/9/27,十二、等溫單純狀態(tài)變化 的計算,1理想氣體等溫過程,理想氣體等溫過程,理氣等溫,2020/9/27,2凝聚態(tài)物質(zhì)等溫變壓過程,對凝聚態(tài)物質(zhì)而言，V 可近似看成常數(shù)。,2020/9/27,3理想氣體等溫等壓混合過程,2020/9/27,十三、等溫等壓相變過程,1等溫等壓可逆相變,因可逆相變,2等溫等壓不可逆相變,通過設(shè)計過程計算！,2020/9/27,十四、等溫等壓化學反應(yīng), G=H-TS H 可由物質(zhì)的標準生成焓或標準燃燒焓求(第三章)。 S 可由物質(zhì)的標準摩爾熵求得。,利用物質(zhì)的標準生成Gib

14、bs自由能求得。(第三章),利用化學平衡常數(shù)求得。,2020/9/27,第二章 必須掌握的基本例題與習題,P47例2-4； P48例2-5; P61例2-8 ； P62例2-10 ；P63例2-12 P55-5 P63-2 P64-5 P65-9,10,2020/9/27,第三章 多組分系統(tǒng)熱力學,2020/9/27,一、 均相多組分系統(tǒng),特點：系統(tǒng)中各組分不分主次、不分彼此，以同等身份對待。稱謂：組分A, 組分B；對各組分用相同的方法進行研究。,特點：系統(tǒng)中各組分的身份不同，相對含量較少的叫溶質(zhì)，較多的叫溶劑；對溶質(zhì)和溶劑需建立不同的標準進行研究。,2020/9/27,二、 多組分系統(tǒng)中物質(zhì)

15、B的偏摩爾量,Z為系統(tǒng)的容量性質(zhì)函數(shù),2020/9/27,偏摩爾量的集合公式,對純物質(zhì)系統(tǒng),GibbsDuhem（吉布斯-杜亥姆）公式,2020/9/27,三、 化學勢,化學勢的物理意義：化學勢是一種廣義的力，是一種強度因素，它是物質(zhì)在兩相中傳遞或者發(fā)生化學反應(yīng)的推動力。,2020/9/27,化學勢與偏摩爾量的區(qū)別,化學勢的分子部分只能是四個能量函數(shù) U、H、F、G; 偏摩爾量的分子部分可以是所有的容量性質(zhì)函數(shù) V、S、U、H、F、G, 化學勢的注腳部分是各能量函數(shù)的特征變量和nC， US,V,nC，GT,p,nc 偏摩爾量的注腳部分永遠是T、p和nC, 只有偏摩爾Gibbs自由能GB才是化學

16、勢。,2020/9/27,四、均相多組分系統(tǒng)熱力學函數(shù)基本關(guān)系式,2020/9/27,五、化學勢的綜合表達式,理想氣體,實際氣體,理想液態(tài)混合物,非理想液態(tài)混合物,2020/9/27,六、 拉烏爾定律和亨利定律,拉烏爾定律,亨利定律,2020/9/27,七、理想液態(tài)混合物,任一組分B在整個濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律的液體混合物，稱為理想液體混合物。,理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),拉烏爾定律,道爾頓分壓定律,2020/9/27,(1) 蒸氣壓下降,八、 稀溶液的依數(shù)性,(2) 凝固點降低,(4) 滲透壓,(3) 沸點升高,2020/9/27,第三章 必須掌握的基本例題與習題,P81-4,5,6

17、 P87-4,7,8,2020/9/27,第四章 多相平衡系統(tǒng)熱力學,2020/9/27,一、 物種數(shù)與組分數(shù),物種數(shù)：N,組分數(shù)： C,C = N- ( R + R ),f = C P + 2,Gibbs相律表達式,自由度：f,關(guān)系,2020/9/27,條件：純物質(zhì)兩相平衡,二、 Clapeyron 方程,Clausius-Clapeyron 方程的 定積分式,條件：純物質(zhì)氣液兩相平衡,2020/9/27,三、相圖小結(jié),1.單組分相圖,水的相圖,一般物質(zhì)的相圖,2020/9/27,氣液平衡相圖（TX圖）,單相區(qū) f=2-1+1=2； 梭形區(qū)為兩相區(qū)，f=2-2+1=1； 兩相區(qū)可用杠桿規(guī)則計

18、算兩相的相對量。,2.二組分相圖,2020/9/27,單相區(qū),兩相區(qū),部分互溶雙液系統(tǒng)液液平衡相圖,2020/9/27,固液平衡相圖,（A）固態(tài)完全不互溶,簡單低共溶體系,生成穩(wěn)定化合物體系,生成不穩(wěn)定化合物體系,2020/9/27,固態(tài)完全不互溶,單相區(qū)，f=2-1+1=2 固液兩相平衡區(qū)，f=2-2+1=1 兩固相共存區(qū)，f=2-2+1=1； 兩相區(qū)可用杠桿規(guī)則計算兩相的相對量。 三相平衡線 f=2-3+1=0,2020/9/27,簡單低共熔系統(tǒng)相圖的分析方法,液相區(qū)l,E,G, T,兩相區(qū)的確定方法 橫畫一條水平線， 左右鄰居都相見， 見誰寫誰最方便， 勸君莫過隔相線。,2020/9/2

19、7,形成不穩(wěn)定化合物和穩(wěn)定化合物體系相圖的比較,對化合物C加熱，當溫度到E或G點對應(yīng)的溫度時，發(fā)生的現(xiàn)象？,圖中幾個體系降溫過程的步冷曲線,2020/9/27,(1)在與三角形某邊平行的任意一條直線上的各點所代表的三組分系統(tǒng)中，所含頂角代表的組分的含量相等。 如圖中D,F,G各系統(tǒng)中C的含量相等。,等邊三角形法的特點,2020/9/27,等邊三角形法的特點,H,K,J,(2)從某一頂點向?qū)呑錾渚€，線上各點代表諸系統(tǒng)中，頂角所代表的組分的含量不同，另兩頂角所代表的組分的含量比不變。,2020/9/27,三組分系統(tǒng)相圖,(1)三組分水鹽系統(tǒng),單相區(qū)，f=3-1=2 固液兩相平衡區(qū)，f=3-2=1 三相區(qū) f=3-3=0,H2O,2020/9/27,三組分系統(tǒng)相圖,(1)三液系統(tǒng),單相區(qū)，f=3-1=2 兩相平衡區(qū)，f=3-2=1；,2020/9/27,第四章 必須掌握的基本例題與習題,P91例4-1； P95例4-4； P94-4； P100-5； P115-5,6,7 P116-10,13； P117-14,15； P118-20,2020/9/27,第五章 化學平衡系統(tǒng)熱力學,2020/9/27,1. 化學反應(yīng)的標準摩爾Gibbs自由能變,化學反應(yīng)的標準摩爾熵變,2020/9/27,反應(yīng)的H與溫度的關(guān)系Kirchoff公式,條件