《高分子化學(xué)》緒論課件

1、,復(fù)習(xí)與習(xí)題,滲入,高分子材料,高分子化學(xué)已經(jīng)不再是有機(jī)、物化等某一傳統(tǒng)化學(xué)學(xué)科的分支，而是整個(gè)化學(xué)學(xué)科和物理、工程、生物乃至藥物等許多學(xué)科基礎(chǔ)的交叉和綜合。高分子化學(xué)已經(jīng)步入核心科學(xué)。,高分子化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史,貝克蘭（1863-1944）,早期對(duì)天然高分子材料的簡(jiǎn)單加工及應(yīng)用 1839美國(guó)人Goodyear：天然橡膠的硫化 1855英國(guó)人Parks: 硝化纖維素、樟腦賽璐珞塑料 2.19世紀(jì)后期和20世紀(jì)初:萌芽時(shí)期，高分子長(zhǎng)鏈概念得到公認(rèn)，孕育了高分子的思想。 1872年德國(guó)化學(xué)家拜耳的發(fā)現(xiàn) 1907年貝克蘭合成了第一種合成樹脂 酚醛樹脂，隨后丁鈉橡膠、脲 醛樹脂等相繼合成。,生膠 指原料橡膠

2、，即沒有經(jīng)過配合和加工的橡膠。,二烯類橡膠的硫化,橡膠硫化就是使線型橡膠分子交聯(lián)的過程。 順丁、異戊二烯類橡膠：主鏈有雙鍵的高分子量 線形聚合物 因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。 機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理。,在硫化時(shí)，加入促進(jìn)劑（有機(jī)硫化合物）、活化劑（氧化鋅、硬脂酸等）與單質(zhì)硫配合使用，速度和效率才可顯著提高。,賽璐珞,第一個(gè)合成塑料（1872年工業(yè)化） 賽璐珞 celluloid (Xylonite) 假象牙；電影膠片 發(fā)明人：Parkesine, John Hyatt 即硝化纖維或纖維素硝酸酯+樟腦 特點(diǎn)：堅(jiān)硬 合適的韌性 在潛入物體周圍有“后收縮” 缺點(diǎn)：易燃、不

3、耐化學(xué)腐蝕,賽璐珞制造的乒乓球和眼鏡架,貝克蘭（1863-1944）,2.19世紀(jì)后期和20世紀(jì)初:萌芽時(shí)期，高分子長(zhǎng)鏈概念得到公認(rèn)，孕育了高分子的思想。 1872年德國(guó)化學(xué)家拜耳的發(fā)現(xiàn) 1907年貝克蘭合成了第一種合成樹脂 酚醛樹脂，隨后丁鈉橡膠、脲 醛樹脂等相繼合成。,HStaudinger 史道丁格,3. 20世紀(jì)20年代:高分子概念的形成 1920年 德國(guó)人HStaudinger:首次提出以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)為核心的高分子概念，并獲得了1953年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). 4. 20世紀(jì)3040年代:高分材料科學(xué)的創(chuàng)立 1934年 美國(guó)化學(xué)家聚酰胺66合成 （重要進(jìn)展） 1938年 德國(guó)研制出聚酰胺6

4、1939年 德國(guó)人研制出聚丙烯氰纖維 1941年 英國(guó)制出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇纖維.,W.H.Carothers 卡羅瑟斯,5. 20世紀(jì)40年代：高分子工業(yè)的確立及迅速發(fā)展時(shí)期,Natta,50年代中期 Ziegler和Natta發(fā)明了乙烯、丙烯配位聚合的催化劑、制成了等規(guī)聚丙烯。 1958年 等規(guī)PP纖維開始工業(yè)化生產(chǎn)。 此外，還開發(fā)了合成橡膠、塑料類高分子材料。 與此同時(shí)，也發(fā)展了許多理論：Flory, Flory-huggins理論。,6.20世紀(jì)50年代后期起高分子材料 “分子工程”研究的開始,Ziegler,齊格勒,7.20世紀(jì)70-90年代，高分子化學(xué)學(xué)科更趨成熟，進(jìn)入 新時(shí)期。,

5、新聚合方法、新型聚合物、新的結(jié)構(gòu)、性能和用途不斷涌現(xiàn)。,Hermann Staudinger,Paul J. Flory,HideKi Shirakawa,Alan G. MacDiarmid,Alan J. Heeger,Karl Ziegler,Giulio Natta,2000,1963,1974,1953,高分子科學(xué)諾貝爾獲得者,Pierre-Gilles deGennes,1991,史道丁格,白川,馬克迪爾米德,本章復(fù)習(xí),1. 高分子基本概念:,高分子化合物，單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元， 重復(fù)單元，單體單元，多分散指數(shù)，連鎖聚合、 逐步聚合；加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng),單體：能轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻?/p>

6、子化合物的小分子化合物,尼龍-66的單體 己二酸：HOOC(CH2)4COOH 己二胺：NH2(CH2)6NH2,苯乙烯,氯乙烯,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(repeating structure unit)： 大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元。 可簡(jiǎn)稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié),聚氯乙烯的重復(fù)單元,尼龍-66的重復(fù)單元,重復(fù)單元的特點(diǎn)： 以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ) 在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn),結(jié)構(gòu)單元：在重復(fù)單元中由一種單體分子通過聚合反應(yīng) 而進(jìn)入聚合物大分子鏈的那一部分叫做結(jié)構(gòu)單元。 單體單元：?jiǎn)误w分子通過聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全 相同的結(jié)構(gòu)單元。 聚合度：聚合物分子所含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。,主鏈元

7、素鏈原子組成,碳鏈聚合物：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類。,雜鏈聚合物：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成。,無機(jī)高分子：主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龍6,聚二甲基硅氧烷,2.聚合物的分類,聚合反應(yīng)的分類,按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類,按聚合機(jī)理分類,加聚反應(yīng),縮聚反應(yīng),逐步聚合,連鎖聚合,或按反應(yīng)過程中有無小分子生成分類,聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。,自由

8、基聚合,陽離子聚合,陰離子聚合,配位離子聚合,開環(huán)聚合,.,3. 聚合物反應(yīng)類型,加聚與縮聚的區(qū)別,4. 聚合物的分子量,測(cè)定方法：光散射法 對(duì)分子量大的聚合物敏感，更準(zhǔn)確反映高分子的性質(zhì)。,粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）,對(duì)于一定的聚合物-溶劑體系，其特性粘數(shù)和分子量 的關(guān)系如下：,一般，值在0.50.9之間。,Mark-Houwink方程,其中，為聚合物的特性黏度，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得； K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù),用粘度法測(cè)定的相對(duì)分子質(zhì)量稱為粘均分子量。,粘度法測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上常用的方法。,分子量的多分散性： 多分

9、散性的大小用分子量多分散性指數(shù)Q表示： Q= / Q值越大即表示分子量分別越寬,高分子鏈按其幾何形狀分為以下三種： 線型、支鏈、網(wǎng)狀、梯形等幾種類型,線型高分子：如同一根長(zhǎng)鏈，無支鏈 其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)； 適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融 高彈性、塑性好，硬度低 例如：合成纖維和大多數(shù)塑料都是線型分子,5.大分子形狀,支鏈高分子：支化大分子，指分子鏈上帶有一些 長(zhǎng)短不同的支鏈。 支鏈的長(zhǎng)短和數(shù)量可不同； 適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔,網(wǎng)狀大分子：大分子鏈之間通過化學(xué)鍵相互連接起來 整個(gè)高分子鍵合成一個(gè)整體；可看成是線型或 支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)而成 不溶于任何溶劑，也不

10、能熔融； 硬度高、脆性大、無彈性和塑性。,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 指在分子間力作用下大分子相互斂集在一起形成的組織結(jié)構(gòu)。 它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、部分晶態(tài),6、聚集態(tài),高分子的力學(xué)狀態(tài):聚合物對(duì)外場(chǎng)特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性來劃 分的物理狀態(tài)。 非晶態(tài)聚合物的三種力學(xué)狀態(tài) 將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣形變 隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線,玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),粘流溫度(Tf),非晶態(tài)高分子的溫度-形變曲線,1.玻璃態(tài),TTg,（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，只有小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)或鍵長(zhǎng)、鍵角的改變（外力作用，順時(shí)彈性形變）。 （2）力

11、學(xué)特征：形變量小(0.01 1%)，模量高(109 1010 Pa)。形變與時(shí)間無關(guān)，呈普彈性。 （3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。,玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),（1）鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸開始,（2）形變量增大，模量E降低。,（3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開 始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。,Td,Tf,Tg,2.高彈態(tài),Tg Tf,（1）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng),（2）力學(xué)特征：高彈態(tài),形變量大，100-1000 模量小，105-106Pa 形變可逆，但松弛時(shí)間較長(zhǎng),（3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料,粘流轉(zhuǎn)變區(qū),（3）Tf 高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈

12、開始 運(yùn)動(dòng)的溫度。,（2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng),（1）整鏈分子逐漸開始運(yùn)動(dòng)，,3.粘流態(tài),TTf,（1）運(yùn)動(dòng)單元：整鏈分子產(chǎn)生相對(duì)位移，產(chǎn)生不可逆形變,（2）力學(xué)特征：形變量更大 模量更低,（3）Tf與平均分子量有關(guān),習(xí) 題,1. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式和單體、聚合物的名稱 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH,(5) CH2CH2CH2O |_|,2、求下列混合物的數(shù)均分子量、重均分子量和 分子量分布指數(shù)。 a、組分A：質(zhì)量 = 10g，分子量 = 30 000

13、； b、組分B：質(zhì)量 = 5g，分子量 = 70 000； c、組分C：質(zhì)量 = 1g，分子量 = 100 000,解：數(shù)均分子量,重均分子量,分子量分布指數(shù),/,=46876/38576 = 1.22,/,1. 下列哪種物質(zhì)不是聚合物? -（ A ） A葡萄糖 B聚乙烯 C纖維素 D胰島素 2. 尼龍-66是哪兩種物質(zhì)的縮聚物-（ C ）A 尿素和甲醛 B 苯酚和甲醛 C 己二酸和己二胺 D 氯乙烯和乙烯醇,選擇題,3. 聚乙烯醇的單體是-（ D ） A 乙烯醇 B 乙醇 C 乙醛 D 醋酸乙烯酯 4. 交聯(lián)度低的支鏈型高聚物在適當(dāng)溶劑中可-（ B ） A、溶脹和溶解 B、溶脹不溶解 C、可軟化和熔融 D、不軟化,5 二種單體合成的高聚物其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)是（A ） 。 A、結(jié)構(gòu)單元數(shù)的二分之一 B、結(jié)構(gòu)單元數(shù)的二倍 C、結(jié)構(gòu)單元數(shù)的一倍 D、結(jié)構(gòu)單元數(shù)的三倍,6. ABS屬于-（ D ） A 無規(guī)共聚物 B 交替共聚物 C 接枝共聚物 D 嵌段共聚物,共聚物類型 Types of Copolymers 共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的排列方式可分為, 交替共聚物 (alternating cop