核磁共振波譜分析.ppt

1、核磁共振波普分析,一、原子核的自旋 二、核磁共振現(xiàn)象 三、核磁共振條件,第一節(jié) 基本原理,核磁共振（NMR）：在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級，當(dāng)用一定頻率的射頻照射時，可引其原子核能級躍遷的現(xiàn)象。核磁共振信號強度對照射頻率作圖，所得圖譜稱為核磁共振波譜。利用核磁共振波譜進行結(jié)構(gòu)測定分析的方法稱為核磁共振波譜法。該方法屬于吸收光譜范疇。 NMR共振吸收法是一種測定核能級躍遷吸收的一種特殊方法。研究對象為具有核磁矩的原子核,一、原子核的自旋,原子核是帶正電粒子，通過對原子光譜精細結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)了核的自旋運動，若原子核存在自旋，就會產(chǎn)生核磁矩 ：,角動量p、核磁矩都是矢量，其方向平

2、行，符合右手法則,自旋軸,稱為磁旋比，(magnetogyric ratio),每種核都有特定值。 對于 1H1 核，其值為2.67519108 T-1 s-1 ;為自旋量子數(shù),形成分子原子核在外磁場中分裂分裂能量差為E當(dāng)照射頻率滿足能量差E時則原子核會發(fā)生躍遷產(chǎn)生吸收信號,1、核自旋分類（用自旋量子數(shù)來描述） (1) I=0 的原子核: 16 O8； 12 C6； 32 S16 無自旋，沒有核磁矩，不產(chǎn)生共振吸收 (2) I=1 或 正整數(shù)的原子核: 2H1，14N7 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均 勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少； (3) I = 1/2: 1H1，1

3、3C6，19F9，31P15 I = 3/2： 11B5，35Cl17，79Br35， I = 5/2： 17O8,原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一 樣自旋，有核磁矩產(chǎn)生，自旋量子數(shù) I=1/2的原子核 是核磁共振研究的主要對象。例如氫核可當(dāng)作電荷 均勻分布的球體，核繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，就會產(chǎn)生磁 場，類似一個小磁鐵。,右手法則,自旋軸,二、原子核自旋能級和共振吸收 （一）核自旋能級分裂 1、核磁矩的取向：當(dāng)核置于外磁場B0中時，相對于 外磁場，原子核到底有多少種取向？通常 用m（磁 量子數(shù)）表示,取值范圍為I，I-1，-I共（2I+1） 種取向。 核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，

4、 是量子化的。這種現(xiàn)象稱為核磁矩的空間量子化。,2、核磁矩在外加磁場Z軸上的分量取決于角動量在該軸上的分量（Pz），且,3、核能級分裂：若無外磁場，由于核的無序排列，不同自旋方向的核不存在能級的差別。在外磁場作用下，核磁矩按一定方向排列，對氫核的磁矩則有兩種取向，即m=1/2,是順磁場,能量低；m=1/2，逆磁場，能量高。從而產(chǎn)生了能級的分裂現(xiàn)象。每一種核的磁矩取向所對應(yīng)的能級可通過下面公式求得。,由能級分裂現(xiàn)象說明，高場強儀器比低場強儀器測得的核磁共振信號清晰。,（二）原子核的共振吸收 1、原子核的進動 當(dāng)帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的 核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)時則會產(chǎn)生磁場，當(dāng)這個自旋核置于外磁場中

5、時，該核的自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產(chǎn)生回旋（搖頭旋轉(zhuǎn)），這種回旋稱為進動 。進動頻率 與外加磁場關(guān)系可用 Larmor 方程 表示：,回旋軸,2、核磁共振吸收條件在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷時，需要吸收能量。當(dāng)射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波的能量（h 0）等于核能級差E就會有NMR。,共振條件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁場，能級裂分; (3)照射頻率與進動頻率相等 (4),背景知識：磁感應(yīng)強度，單位：特斯拉 T 永磁鐵：0.4-0.7 T 變壓器鐵芯：0.8-1.4 T 超導(dǎo)強電流:幾十 T 地面：0.510-4 T,例 計算在2.3488T磁場中，1H的共

6、振頻率。,共振條件討論： （1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， B0變，射頻頻率變。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。 （3） 固定B0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振產(chǎn)生吸收（圖）。也可固定 ，改變B0（掃場,多用）不同原子核在不同磁場強度處發(fā)生共振產(chǎn)生吸收。 氫核（1H）： 1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.3488 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度B0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）,例 計算在多大強度的的磁場中，1H的共振頻率為500MHz。,三、原子核磁能級上的粒子分布不同能級上分

7、布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計算：,磁場強度2.3488 T；25C；1H的共振頻率與分配比：,Ni 、 Nj 分別為低能級（基態(tài)）和高能級（激發(fā)態(tài)）核的數(shù)目，兩能級上核數(shù)目相差1.610-5；核磁信號就是靠所多出的16/1,000,000低能態(tài)氫核的凈吸收而產(chǎn)生的。,1.000016-1= 1.610-5,磁核在各能級上的玻爾茲曼分布是熱運態(tài)平衡。當(dāng)?shù)湍芗壍拇藕宋樟松漕l輻射后，被激發(fā)至高能級，同時給出共振吸收信號。但隨著實驗的進行，只占微弱多數(shù)的低能級磁核越來越少，最后高、低能級上的磁核數(shù)目相等“飽和”從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同體系凈吸收為0共振信號消失。幸運的是，上

8、述“飽和”情況并未發(fā)生！說明必然存在著使低能級上的磁核保持微弱多數(shù)的內(nèi)在因素。這種內(nèi)在因素就是核的馳豫,何為弛豫？處于高能態(tài)的磁核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的磁核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和”能力越強，產(chǎn)生的共振信號越易觀察。據(jù)Heisenberg測不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量差E與體系處于激發(fā)態(tài)磁核的平均時間(壽命)成反比，與譜線變寬 成正比，即：,式中，為譜線寬度，它與弛豫時間 成反比?？梢?，弛豫決定于處于高能級核壽命。弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。弛豫可分為縱向弛豫（體系和環(huán)境間）

9、和橫向弛豫（核磁矩之間） 1、縱向弛豫1：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能量轉(zhuǎn)移給周圍環(huán)境(晶格,溶劑)，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。 該馳豫使低能級磁核數(shù)目增多。1愈小，縱向弛豫效率越高，愈有利于NMR信號測定。氣體、液體1小，固體1大。,2、橫向弛豫2：又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。各能級核數(shù)目不變, 對恢復(fù)玻爾茲曼平衡沒貢獻。氣體及液體2大，固體2小。 在相同狀態(tài)樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，只是在液態(tài)樣品中，二者的弛豫時間 1和 2大致相當(dāng)，在 0.5-50s 之間，

10、能給出尖銳的譜峰，因此，在NMR分析中，往往需將樣品配制成液體進行測量兩種弛豫過程中，時間短者控制弛豫過程。,一、核磁共振儀組成 二、樣品制備,第二節(jié) 核磁共振儀,一、連續(xù)波核磁共振儀,磁鐵,探頭,射頻發(fā)生器,射頻接收器,掃描發(fā)生器,信號放大及記錄儀,儀器組成,連續(xù)波核磁共振儀,脈沖傅立葉變換核磁共振儀,按掃描方式,二、傅里葉變換核磁共振波譜儀,三、核磁共振儀組成 1、永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。 2 、射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。,3 、射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻

11、率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。 4、樣品管:外徑5mm玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),保證磁場對樣品作用均勻,二、樣品制備 試樣濃度：510%；需要純樣品1530 mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg ； 標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶劑：1H譜 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物,一、屏蔽效應(yīng) 二、化學(xué)位移表示 三、影響化學(xué)位移因素 四、幾類質(zhì)子化學(xué)位移,第三節(jié) 化學(xué)位移,一、屏蔽效應(yīng) 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： = B0 / (2 ) 應(yīng)產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響

12、。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場時，則會起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小 實際的外磁場強度應(yīng)表示為B=（1- ）B0 其中為屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。實際受到外磁場越小，這時對應(yīng)的進動頻率則表示為 = / (2 ) （1- ）B0 屏蔽的存在，使共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。,電子環(huán)流的反方向,二、化學(xué)位移 = / (2 ) （1- ）B0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。,在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率就有差異，即引起共振吸收峰的位移也不同

13、，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移: 由屏蔽效應(yīng)的存在，使不同化學(xué)環(huán)境的氫核的核磁共振吸收位置(磁場強度或共振頻率)發(fā)生移動的現(xiàn)象。,電子環(huán)流的反方向,苯丙酮 1H-NMR,化學(xué)位移的表示方法用符號表示 (1)位移的標(biāo)準(zhǔn)：沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。,相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)）規(guī)定其化學(xué)位移TMS=0。 (2) 為什么用TMS作為基準(zhǔn)? a. 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，氫核只產(chǎn)生一個尖峰 b.氫核的屏蔽強烈，信號在高場區(qū)與其它質(zhì)子峰不重迭； c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。,其它核位移按 = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm),四甲基硅烷(TMS

14、),小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖的右側(cè)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖的左側(cè),三、影響化學(xué)位移的因素 凡是影響屏蔽常數(shù)（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位置。 1、誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：分子與高電負性基團相連-分子電子云密度下降(去屏蔽)-下降-產(chǎn)生共振所需磁場強度小-吸收峰向低場移動， 增大。 （氯甲烷）3.05 ；（甲烷）0.23,2、共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；減小或增大。 與 C2H4 比： 左圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵 形成 p- 共軛，CH2上質(zhì)子電子云密

15、度增加，移向高場。 右圖：羰基雙鍵與 C2H4 -共軛，CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場。,3、磁各向異性效應(yīng)：置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(次級磁場)，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)(+)和去屏蔽區(qū)(-)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應(yīng)通過空間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。,圖,圖,圖,圖1:C2H4中 電子云分布于 鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場將空間分成屏蔽區(qū)(+)和去屏蔽區(qū)(-),由于質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，與C2H6（=0.85）相比移向低場(=5.28)。醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負性影響，故移向更低場（=7.27）。 圖2:C2H2 中三鍵 電子云分布圍

16、繞C-C鍵呈對稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場(=2.88)。 圖3:苯分子與C2H4 的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場（=7.27）；對于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán) 屏蔽區(qū)，則移向高場；,去屏蔽區(qū),屏蔽區(qū),屏蔽區(qū),去屏蔽區(qū),4、氫鍵效應(yīng)：形成氫鍵后由于1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)，增大。,四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移,1、飽和烴,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,2、

17、烯烴,端烯質(zhì)子：H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：H=47ppm,3、芳香烴,芳烴質(zhì)子：H=6.58.0ppm 供電子基團取代-OR，-NR2 時：H=6.57.0ppm 吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時：H=7.28.0ppm,-COOH：H=1013ppm -OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm -NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm -CHO：H=910ppm,4 、活潑氫,常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍,化學(xué)位移變化規(guī)律為（1）芳烴烯氫炔氫烷氫

18、（2）叔氫仲氫伯氫（3）羧基氫醛基氫酚基氫 醇氫,一、自旋偶合與裂分 二、自選系統(tǒng),第四節(jié) 偶合常數(shù),一、自旋偶合與自旋裂分每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。這是什么原因造成的？比如碘乙烷,（一）自旋裂分的產(chǎn)生 在討論化學(xué)位移時，我們考慮了磁核的電子環(huán)境，即核外電子云對核產(chǎn)生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核間的相互作用。這種磁核間的相互作用很小，對化學(xué)位移沒有影響，而對譜峰的形狀有著重要影響。即譜線發(fā)生了“分裂”（多重譜峰）。 1、自旋-自旋偶合：相鄰的核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾現(xiàn)象。 2、自旋-自旋分裂：由自旋偶合使原有的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。應(yīng)該指出，這種核與核之間的偶合是通過成鍵電

19、子傳遞的，不是通過自由空間產(chǎn)生的。,偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果,3、碘乙烷中甲基和亞甲基核的裂分,4、偶合常數(shù)（J）：自旋偶合產(chǎn)生峰的裂分，簡單偶合時兩峰間的間距稱為偶合常數(shù)。單位是Hz，J的大小表示偶合作用的強弱。其值與兩個氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)，隨鍵數(shù)的增加而逐漸減小,偶合類型 1)同碳(偕碳)偶合( 2J ): 通過兩個鍵之間的偶合 2) 鄰碳偶合( 3J ): 通過三個鍵之間的偶合(主要偶合) 3) 遠程偶合: 超過三個鍵以上的偶合,化學(xué)鍵數(shù)目對偶合常數(shù) 的影響,2J: 10-15 Hz,3J: 6-8 Hz,J: 0 Hz,J: 1-3 Hz,J: 0-1 Hz,3J: 6-8

20、Hz,（二）峰裂分?jǐn)?shù)（n+1律，一級圖譜）某基團氫核與n個相鄰氫偶合時，將被裂分為n+1重峰，而與該基團本身的氫無關(guān)。, 相鄰裂分峰之間的距離相等,譜線間強度比為(a+b)n展開式的各項系數(shù),峰裂分?jǐn)?shù),1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,二、核的化學(xué)等價和磁等價1、化學(xué)等價若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價的,2、磁等價：具有相同化學(xué)位移且對其它任何一個核的偶合常數(shù)J也相同的核稱為磁等價,二個H核化學(xué)等價，磁等價；二個F核化學(xué)等價，磁等價,六個H核化學(xué)等價，磁等價,兩核（或基團）磁等價條件,組內(nèi)核化學(xué)等價（化學(xué)位移相同） 對組外任一個

21、核具有相同偶合常數(shù)J（數(shù)值和鍵數(shù)） 在無組外核干擾時，組內(nèi)核雖偶合但不產(chǎn)生裂分,Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等價J Ha FaJ Hb Fa Fa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等價, 磁等價的核，必然也是化學(xué)等價的核；但化學(xué)等價的核卻不一定是磁等價的核。,重要,一、質(zhì)子共振譜圖信息 二、峰面積和氫核數(shù)目關(guān)系 三、譜圖解析方法,第五節(jié) 核磁共振氫譜解析,一、質(zhì)子共振譜圖信息,（1）吸收峰的組數(shù)，說明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組。如碘乙烷中有兩組峰。即甲基質(zhì)子和亞甲基質(zhì)子。 （2）質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置( )，說明分子中的基團情況。 （3）峰的裂分?jǐn)?shù)說明相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； （4）偶合常數(shù)(J)說明確定化合物構(gòu)型。 （5）階梯式積分曲線的高度（峰面積用格數(shù)表示）說明各基團的質(zhì)子數(shù)目(相對)。,二、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。例 某化合物分子式為C4H8O，核磁共振譜上共有三組峰，化學(xué)位移分別為1.05、2.13、2.47；積分曲線高度分別為3、3、2格。試問各組氫核數(shù)為多少？ 解：積分曲線總高度3328，因分子中