化學(xué)工藝-石油煉制

1、一. 石油及其組成 ： 原油有氣味棕黑色或黃褐色粘稠狀液體 相對密度0.751.0 0.85：中質(zhì)石油 0.90：重質(zhì)石油,6.1 概述,組成：,C5C16：液態(tài)烴,C17：溶解在液態(tài)烴中的固態(tài)烴,非烴類化合物（含CH及雜原子的有機(jī)化合物）,硫化物硫醇（RSH）汽油煤油（產(chǎn)品）中 （低沸點(diǎn)） 硫醚（RSR）柴油（產(chǎn)品）中 （中等沸點(diǎn)）,二硫化物（RSSR） 噻吩（C4H4S）,重油、渣油、瀝青（高沸程產(chǎn)品）,氮化物吡啶等渣油（沸點(diǎn)高于500） 含氧化合物環(huán)烷酸、酚、脂肪酸（ 250400餾分中） 金屬有機(jī)化合物以金屬絡(luò)合物 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)C、H、O、S、N形成多環(huán)復(fù)雜化合物 大多存在于500的酚

2、渣油中,二. 原油性質(zhì)及分類,石蠟基原油烷基量50 古老的原油（大慶原油）,年輕的石油,環(huán)烷基原油環(huán)烷烴和芳香烴較多 含S、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、較多,中間基原油性質(zhì)介于上述兩者之間,石油產(chǎn)品 燃料：汽油，噴氣燃料，煤油， 柴油和燃料油. 潤滑油和潤滑脂 臘，瀝青和石油焦,三. 石油產(chǎn)品及加工方法,40,加工方法：,石油煉制過程分為3類： 一次加工過程原油蒸餾 原油輕汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、 潤滑油。 重油（渣油）n個(gè)不同沸點(diǎn)的分餾 二次加工過程催化裂化、催化重整、加氫裂化、延遲焦化、石油產(chǎn)品精制。,三次加工過程石油烴烷基化 烯烴 疊合 石油烴異構(gòu)化,四.煉油廠（燃料化工型煉廠）類型,石油燃

3、料產(chǎn)品 ， 50以上煉油廠 主要工藝：常、減壓蒸餾 沒有：催化重整、催化裂化、延遲焦化,1. 燃料型煉油廠,2.燃料潤滑油型煉油廠,燃料、潤滑油產(chǎn)品 主要工藝：溶劑脫臘、溶劑精制、白土精制或加氫精制 。,3.燃料化工型煉油廠,6.2 常壓蒸餾,利用常壓、減壓蒸餾（簡稱常減壓蒸餾）把原油 分成若干個(gè)沸點(diǎn)范圍適用于不同燃料的餾分。,常壓蒸餾,一.常減壓蒸餾,在大氣壓下進(jìn)行，分離出較低沸點(diǎn)的餾分 拔出率2530 不同側(cè)線抽出拔頂氣餾分（C4）,減壓蒸餾,真空 8kPa, 防止烴類裂解或炭化（焦化） 分離：柴油或燃料油 頂 不同粘度餾分 潤滑油或裂解原料 中 減壓渣油（瀝青原料） 底,減壓塔,脫 Na

4、Cl MgCl2 CaCl2,常壓渣油,預(yù)熱,主要將較輕組分蒸出,脫出輕組分,二. 工藝流程,分段將餾分（不同沸點(diǎn)范圍）引入汽提塔，用水蒸汽氣提，脫出其中輕組分后，再回常壓塔與塔內(nèi)原油換熱，冷卻至規(guī)定溫度送出管道。,常壓 40冷凝 塔頂壓力130-160kPa,塔頂2.6-8kpa（維持在低于重組分裂解溫度（400）進(jìn)料汽化段在9.3-14.7kpa,常壓加熱爐 生產(chǎn)航空煤 油360-365 一般產(chǎn)品370,減壓加熱爐 生產(chǎn)潤滑油型400 燃料型410,1. 原油蒸餾不是得到純組分，是根據(jù)產(chǎn)品要求按 沸點(diǎn)范圍分割成較重不同的餾分,2. 常壓蒸餾塔側(cè)線利用汽油、煤油、柴油，產(chǎn)品之間只有 精餾段而

5、沒有提餾段，側(cè)線產(chǎn)品中必須含有相當(dāng)數(shù)量的 輕組分，影響側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量，降低較底組分的分率。,在常壓塔外側(cè)為三個(gè)側(cè)線產(chǎn)品設(shè)提餾段，三個(gè)提餾段 重疊隔開。這種提餾段底部常常不設(shè)再沸器，只要向底部 吸入少量過熱蒸汽以降低塔內(nèi)油氣分壓，使混入產(chǎn)品中的 較輕餾分液化而返回常壓塔。汽提段,三. 流程特點(diǎn),3. 中斷回流取熱（2-3個(gè)） 常壓塔中部抽取液體，經(jīng)換熱器冷卻回收熱量后再回塔內(nèi)。 塔頂?shù)诇夭?50左右。,1. 操作壓力,常壓塔 常壓 40冷凝 塔頂壓力130-160kPa,減壓塔 塔頂2.6 8kPa （維持在低于重組分裂解溫度（400） 進(jìn)汽比較 9.3 14.7kPa,四.工藝條件,加熱爐溫度

6、 常壓加熱爐生產(chǎn)航空煤油360-365 一般產(chǎn)品370,塔汽化段溫度 塔汽化段溫度比加熱爐出口低5-10 塔底塔下汽提，塔底通入400以上過熱蒸汽 塔底比汽化段底5-10,側(cè)線溫度和塔頂溫度 塔頂溫度產(chǎn)品露點(diǎn)溫度 側(cè)線溫度側(cè)線出料產(chǎn)品的泡點(diǎn)溫度,減壓加熱爐生產(chǎn)潤滑油型400 燃料型410,2. 溫度,常壓塔浮閥塔 46塊/43塊 減壓塔閥孔塔板（生產(chǎn)潤滑油）33塊/28塊 1 6.4m,1. 蒸餾塔,2. 加熱爐,立式圓桶加熱爐、方箱爐、管式加熱爐,五. 設(shè)備,加熱爐,辛烷值汽油抗爆性指數(shù),是以純正庚烷的辛烷值為0，純異辛烷（2， 2，4-三甲基戊烷）的辛烷值為100而定出的 一種測定抗爆性能

7、的相對標(biāo)準(zhǔn),測定：辛烷值測試機(jī),汽油的安定性 一般是指汽油的化學(xué)安定性，它表示 汽油在存儲中的抗氧化能力。是指生 成膠質(zhì)的難易性與原油的性質(zhì)有關(guān),測定方法：測定實(shí)際膠質(zhì)含量，要求 5mg/100ml 測定汽油氧化的誘導(dǎo)期， 要求500min,干點(diǎn)終餾點(diǎn),6.3 催化裂化,6.3 催化裂化,一. 綜述,目的,重質(zhì)油,裂解氣 汽油 柴油,輕質(zhì)餾分過程,常壓渣油及減壓渣油,催化裂化,脫瀝青渣油,（重質(zhì)餾分油中混合少量渣油 溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油）,Cat,裂化反應(yīng), 得到高辛烷值（80以上）汽油,（C4C20烴：環(huán)烷烴、芳香烴、異構(gòu)烴）,裂化氣,基本化工原料,丙烯、異丁烯、正丁烯,催化裂化目的,

8、熱裂化,（早期）1912.美國.20世紀(jì)40年代初大量采用, 催化裂化,1936年 1958年 移動床 1960年代中期 流動床（微球硅酸鋁） 1984年至今 提升管催化裂化（分子篩）,裂化工藝,1. 反應(yīng)機(jī)理（正碳離子機(jī)理）,例如：正十六烯的催化裂化反應(yīng)說明, 正十六烯從催化劑表面獲得H+生成正碳離子,二. 催化裂化反應(yīng), 大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在位置上斷裂, 生成的正碳離子是伯碳離子，不夠穩(wěn)定，可變成仲正碳離子，然后再在位置上斷裂：,正碳離子的穩(wěn)定度依次：,叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子 因而生成的正碳離子趨向異構(gòu)成叔正碳離子,正碳離子將H+還給催化劑，轉(zhuǎn)變成烯烴，反應(yīng)終止,裂化產(chǎn)物：,

9、C4 裂化汽 C4C20 環(huán)烷烴、芳香烴、異構(gòu)烴、 汽油餾分 比原料烴更大的分子物質(zhì)裂化殘?jiān)?焦炭生成,1.無定形硅酸鋁（SiO2,Al2O3）流化床,低硅酸鋁 Al2O3 13% 高硅酸鋁 Al2O3 25%,2.結(jié)晶型硅鋁酸鹽（分子篩催化劑）（60年代）,分子篩（X型 Y型）5%15% Hy型分子篩 稀土金屬離子置換得： 稀土y型分子篩 （助催化劑） H 稀土 分子篩,三. 催化劑,催化裂化,原料油催化裂化；催化劑再生；產(chǎn)物分離,提外管裂解工藝,四.工藝流程, 流化床, 提升管反應(yīng), 高低并列管（提升管） 同高并列管（提升管） 同軸式,五.裝置型式,高低并列管（提升管）,帶管式反應(yīng)器的流

10、化床催化裂化裝置,6.4 催化重整,目的：, 生產(chǎn)高辛烷值汽油 芳烴（苯、甲苯、二甲苯BTX） 副產(chǎn)H2、液化氣,環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化,環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫形成芳烴,一.催化重整反應(yīng),較慢，部分轉(zhuǎn)化為芳烴,異構(gòu)化（直鏈烴異構(gòu)化）對提高汽油辛烷值有利,烷烴環(huán)化脫氫,加氫裂化 有利于提高辛烷值,積碳反應(yīng),成分：,鉑 0.25%1.0% 酸性成分 F or Cl 1% 載體 Al2O3,二.催化劑,Pt 金屬功能脫氧（環(huán)化）,活性中心,鉑錸 鉑錫 鉑銥,T 480500 P 1.8MPa 半觸式Pt 3MPa 半觸式Pt 0.8MPa 連觸式Pt,空速： 3h-1 （Pt） 1.5h-1 （ Pt 錸） H/

11、油比： 5-8,三. 工藝條件,催化重整：, 固定床半再生裝置自行設(shè)計(jì)均為此類裝置, 連續(xù)重整裝置（引進(jìn)UOP技術(shù)）重整反應(yīng)部 分與半再生裝置相同，但催化劑在反應(yīng)器間連 續(xù)移動，同時(shí)還有套催化劑再生系統(tǒng)。此裝置 對原料有較大的適應(yīng)性，重整油和氫的產(chǎn)率較 高 ，收率穩(wěn)定，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)率高。,四. 工藝流程,五.工藝參數(shù),1. 溫度、壓力,環(huán)己烷苯3H2 k=6105 221kJ/gmol 吸熱大,T P 有利生成芳烴 T 加氫裂化 使催化劑析碳加劇 P 使催化劑積碳加快,T 500 P Pt重整 23MPa 鉑錸重整 1.8 MPa 連續(xù)重整 0.8 MPa,2. 空速,對重整芳烴轉(zhuǎn)化率的影響隨反應(yīng)

12、深 度的 增加而增加。,鉑重整 3h-1 鉑錸重整 1.5 h-1,3.氫油比,PH2 抑制生焦反應(yīng)，保護(hù)催化劑，對生成油的性質(zhì)影響不大,H2 /油PH2 有利于烷烴脫H2環(huán)化和環(huán)烷脫氫 積炭加快 能耗 床層溫度,對于穩(wěn)定性較好的催化劑和生焦傾向小的原料H2 /油較小,一般氫油（摩爾比）5-8,以下以生產(chǎn)高辛烷值汽油流程為例，主要包括原料預(yù)處理和重整兩個(gè)工序。,1.原料預(yù)處理,預(yù)處理：,預(yù)分餾 預(yù)脫砷 預(yù)加氫（石腦油加氫精制）,預(yù)分餾,預(yù)脫砷（砷1ppb）,預(yù)加氫 除去S,N,O,As,Pb,Cu,H2O,原油,S（硫化物） H2 H2S+烴類,N（氧化物） H2 NH3+烴類（一般石腦油中N比S少，二次石腦油中 N高，N比S難脫）,O（有機(jī)氧化物如酚） H2 H2O+芳烴,H2 砷、鉛、銅以金屬有機(jī)化合物形式存在 金屬沉淀在催化 分解 劑上。,稀烴 H2 飽和 生成飽和烴,水 （汽提塔）,催化劑, 鈷鉬鎳/氧化鋁 鈷酸