第2章-精細化工工藝學(xué)基礎(chǔ)

1、,精細化工工藝學(xué)基礎(chǔ),1概述 （1）精細化工藝學(xué)的主要內(nèi)容： 對具體產(chǎn)品，選擇和確定在技術(shù)和經(jīng)濟上最合理的合成路線和工藝路線； 對單元反應(yīng)，確定最佳工藝條件、合成技術(shù)和完成反應(yīng)的方法，以得到高質(zhì)量、高產(chǎn)率的產(chǎn)品； 產(chǎn)品的主要應(yīng)用、 商品化和發(fā)展動向。,（2）幾個概念,合成路線選用什么原料，經(jīng)過哪幾步單元反應(yīng)來制備目的產(chǎn)品。,工藝路線:對原料的預(yù)處理和反應(yīng)物的后處理采用哪些化工過程（如干燥、蒸餾、精餾、溶解、萃取等單元操作）、采用什么設(shè)備和什么生產(chǎn)流程等。,工藝條件指反應(yīng)物的摩爾比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深度），反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)過程的溫度、時間和壓力，催化劑和溶劑的選擇和使用等。,合成技術(shù)，

2、主要是指非均相催化技術(shù)、均相絡(luò)合催化、相轉(zhuǎn)移催化、光有機合成、電解有機合成和酶催化等合成技術(shù)。,有機合成的有關(guān)反應(yīng)和影響反應(yīng)的有關(guān)因素；產(chǎn)品的分離、純化方法、特點。,商品化的有關(guān)制劑、用戶應(yīng)用等方面的知識。,在精細化工生產(chǎn)中，需對所涉及的各種物料的性質(zhì)有充分的了解，這些性質(zhì)主要有： 物料在一定條件下的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性等）； 物料的熔點（凝固點）、沸點和不同溫度下的蒸汽壓，溶解度，是否能形成恒沸物及其恒沸物的組成；,密度、折光率、比熱、揮發(fā)度、黏度等物理性質(zhì)； 閃點、爆炸范圍和必要的安全措施； 物料的毒性，必要的防護措施和中毒的急救措施； 商品規(guī)格、質(zhì)量要求、添

3、加劑的規(guī)格和要求，包裝和貯運要求，價格等。,2 化學(xué)計量學(xué),（1）反應(yīng)物的摩爾比 指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量之比。 對于大多數(shù)有機反應(yīng)來說，反應(yīng)物的摩爾比并不等于化學(xué)計量比（按化學(xué)反應(yīng)式的物質(zhì)的量之比）。,化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計量比投料時，其中以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫作“限制反應(yīng)物”。 某種反應(yīng)物的量超過“限制反應(yīng)物”完全反應(yīng)的理論量，該反應(yīng)物稱為“過量反應(yīng)物”。,(2)限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物,過量百分數(shù) 即過量反應(yīng)物超過限制反應(yīng)物所需理論量部分占所需理論量的百分數(shù)。,其中Ne表示過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量，Nt表示它與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的物質(zhì)的量。,（3）轉(zhuǎn)化率（以x表示）

4、 某一種反應(yīng)物A反應(yīng)消耗掉的量NAR占其向反應(yīng)器中輸入量NA，in的百分數(shù)，叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。,上式中NA，out表示A從反應(yīng)器輸出的量，均以摩爾數(shù)表示。,(4)選則性（以S表示） 指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物，其理論消耗的摩爾數(shù)占該反應(yīng)物反應(yīng)中實際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分數(shù)。,設(shè)反應(yīng)物 A生成目的產(chǎn)物P，NP表示生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)，a, p分別為反應(yīng)物A和目的產(chǎn)物P的化學(xué)計量系數(shù)，則選擇性為,(5)理論收率（以表示） 指生成的目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)的百分數(shù)。這個收率又叫做理論收率。,轉(zhuǎn)化率、選擇性和理論收率三者之間的關(guān)系是：,例題100mol苯胺在濃硫酸中進行

5、焙烘磺化，反應(yīng)物中含87mol對氨基苯磺酸，2mol未反應(yīng)的苯胺，另外還有一定數(shù)量的焦油物 ,苯胺的轉(zhuǎn)化率 ?對氨基苯磺酸的選擇性 ?對氨基苯磺酸的理論收率 ?,苯胺的轉(zhuǎn)化率：,對氨基苯磺酸的選擇性：,對氨基苯磺酸的理論收率：,或 =S = 87.78%98% = 87.00%,（6）重量收率（以w表示） 理論收率一般用于計算某一反應(yīng)步驟的收率。但是在工業(yè)生產(chǎn)中，為了計算反應(yīng)物經(jīng)過預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后所得目的產(chǎn)物的總收率，還常常采用重量收率yw,它是目的產(chǎn)物的重量占某一輸入反應(yīng)物重量的百分數(shù)。,例題 100kg苯胺（純度99%，分子量93），經(jīng)焙烘磺化和精制后得217kg對氨基苯磺酸鈉

6、（純度97%，分子量231.2）。對氨基苯磺酸鈉的理論收率 ?對氨基苯磺酸鈉的重量收率 ?,對氨基苯磺酸鈉的理論收率：,對氨基苯磺酸鈉的重量收率：,（7）原料消耗定額 原料消耗定額是指每生產(chǎn)1t產(chǎn)品所消耗的各種原料的量（多少噸或多少公斤）。對于主要反應(yīng)物來說，它實際上就是重量收率的倒數(shù)。 如上例，每生產(chǎn)1t對氨基苯磺酸鈉，苯胺的消耗定額為 100/217 = 0.461t = 461kg,（8）單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率 有些生產(chǎn)過程，主要反應(yīng)物每次經(jīng)過反應(yīng)裝置后的轉(zhuǎn)化率并不太高，有時甚至很低，但是未反應(yīng)的主要反應(yīng)物大部分可以經(jīng)分離回收循環(huán)再用。這時轉(zhuǎn)化率分為單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率。,設(shè)NA,inR和

7、NA,outR分別表示反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的摩爾數(shù)。NA,inS和NA,outS分別表示反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的摩爾數(shù)。,例題 在苯一氯化制備氯苯時，為了減少副產(chǎn)二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反應(yīng)產(chǎn)物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，還有61mol未反應(yīng)的苯，經(jīng)分離后可回收60mol苯，損失1mol苯。 轉(zhuǎn)化率？選擇性？,回收60mol苯,或 YSX=97.50%97.44% = 95.00 %,3配方研究,3.1配方研究的重要性 配方研究開發(fā)對精細化學(xué)品極為重要。單一化學(xué)品難于完全符合某一項特定的最終用途，如乙醇可作為燃料，但難于直接用于汽車為燃料，需與其它助劑等與

8、汽油一起構(gòu)成乙醇汽油；洗滌劑是由若干表面活性劑和助劑組成的。,3.2配方設(shè)計原理,（1）配方設(shè)計研究的原則 配方設(shè)計研究的基本原則是：從產(chǎn)品設(shè)計的用途出發(fā)，在要求產(chǎn)品配方的全部性能指標均應(yīng)達到規(guī)定標準的前提下，使得產(chǎn)品配方綜合性能（特別是主要性能）指標達到最優(yōu)化。,（2）配方優(yōu)化設(shè)計的方法 配方優(yōu)化設(shè)計的系指主要性能優(yōu)化，其他性能全面滿足要求的配方設(shè)計。 配方優(yōu)化設(shè)計方法很多，常用的有單因素優(yōu)選法，多因素、多水平試驗設(shè)計法（包括全面試驗法、正交試驗法、均勻設(shè)計法等）、計算機輔助配方設(shè)計等。,3.3 配方優(yōu)化設(shè)計方法,3.3.1 單因素法 1. 黃金分割法 采用這種方法的前提：必須根據(jù)試驗先確定

9、某個試驗因素所需要試驗的大致范圍區(qū)間。,0.618,a,b,0.382,3.3.2 多因素優(yōu)選法 其實質(zhì)是每次取一個因素，按0.618法優(yōu)選，依次進行，達到各因素優(yōu)選。主要有： 1. 等高線法 以單因素法為基礎(chǔ)，主要適合于兩個因素的優(yōu)選。 2. 陡度法和逐步提高法 在優(yōu)選過程中，有時可以從以往的試驗結(jié)果中找出坡度最陡的方向，順著這個方向再做試驗，有可能得到較滿意的結(jié)果。,x,y,x2,x1,y2,y1,A,B,逐步提高法示意圖,a.應(yīng)用范圍： 影響考察指標的因素較多,而且暫時無法確定主要因素。 影響考察指標的因素較多,而且指標之間又有矛盾。 試驗因素多，周期長，希望一批做幾個試驗。 試驗誤差大

10、，對實驗結(jié)果帶來干擾。 優(yōu)點： 試驗次數(shù)少，效果好，方法簡單，使用方便，效率高，完全表格化，試驗均勻分散，整齊可比性。,3.3.3 精細化工工藝條件的優(yōu)化 正交試驗法,b.正交試驗統(tǒng)計的基本思想,考慮進行一個三因素、每個因素有三個水平的試驗。如果作全面試驗，需作=27次。,如果進行正交試驗設(shè)計，利用正交表安排試驗，對于三因素三水平的試驗來說，需要作9次試驗，用“”表示，標在圖中。 如果每個平面都表示一個水平，共有九個平面，可以看到每個平面上都有三個“”點，立方體的每條直線上都有一個“”點，并且這些“”點是均衡地分布著。,正交表是正交試驗設(shè)計的工具。 Ln(qm) L：正交表；n：實驗總數(shù)；q：

11、因素的水平數(shù)；m：表的列數(shù)。 L表示一張表，它的數(shù)字，有三層不同的含義，以L9(34)為例加以說明。,最簡單的正交表是L9(34) ，此外還有L16(45) L25(56) ，等。,選擇原則： 正交表的因素數(shù)與水平數(shù)等于或大于要進行試驗的因素數(shù)與水平數(shù)，使試驗數(shù)最少。,c.正交設(shè)計應(yīng)用,例 某化工廠生產(chǎn)一種試劑，產(chǎn)率較低，希望通過試驗探索好的生產(chǎn)工藝以提高產(chǎn)率。考察的因子與水平如下表:,正交表與直觀分析法(極差分析法),表 試驗計劃表,在A因子水平相同的三組試驗中,極差 它表示反應(yīng)溫度40攝氏度與50攝氏度相比,試劑的產(chǎn)率平均提高15.6%. 用同樣的方法可以比較B因子和C因子各水平的好與差.

12、,結(jié) 論,反應(yīng)溫度對產(chǎn)率影響最大,其次 是反應(yīng)時間,再其次是攪拌速度.,反應(yīng)溫度是40度好,反應(yīng)時間是 1.5小時好,攪拌速度是快速好.,最好的生產(chǎn)工藝是A2B2C1: 即 反應(yīng)溫度 40攝氏度; 反應(yīng)時間 1.5小時; 攪拌速度 快速.,均勻設(shè)計的概念,均勻設(shè)計(Uniform Design)是一種試驗設(shè)計方法,稱為均勻設(shè)計(Uniform Design)或均勻設(shè)計試驗法(Uniform Design Experimentation)。 所有的試驗設(shè)計方法本質(zhì)上都是在試驗的范圍內(nèi)給出挑選代表性點的方法，均勻設(shè)計也不例外，它是只考慮試驗點在試驗范圍內(nèi)均勻散布的一種試驗設(shè)計方法。,中國科學(xué)家巧妙的將“數(shù)論方法”和“統(tǒng)計試驗設(shè)計”相結(jié)合，發(fā)明了一種全新的試驗設(shè)計方法，這就是均勻設(shè)計法。,均勻設(shè)計法誕生于年。由中國著名數(shù)學(xué)家方開泰教授和王元院士合作共同發(fā)明。,正交設(shè)計可使試驗點“均勻分散、整齊可比”，為保證“整齊可比性”，使試驗設(shè)計的均勻性受到了一定限制，使試驗點的代表性還不夠強，試驗次數(shù)不能充分地少。 均勻設(shè)計是另一種部分實施的試驗設(shè)計方法。它可以用較少的試驗次數(shù)，安排多因素、多水平的試驗，是在均勻性的度量下最好的試驗設(shè)計方法。它可以使試驗點在試驗范圍內(nèi)充分地均勻分散，不僅可大大減少試驗點，而