《熱學(xué)教程》第四章 分子動(dòng)理論

1、分子運(yùn)動(dòng)論在研究大量分子組成的系統(tǒng)的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，對于每一個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)一般都是無規(guī)則的，有很大的偶然性。但從整體上卻有確定的規(guī)律性。物理學(xué)上把這種支配大量粒子綜合性質(zhì)和集體行為的規(guī)律稱為統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。,一.分子熱運(yùn)動(dòng)的基本特征,4-1 分子動(dòng)理論的基本觀點(diǎn),二. 統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,第四章 分子動(dòng)理論,一個(gè)小球落在哪里有偶然性；少量小球的分布每次都可能不同；大量小球的分布卻是穩(wěn)定的。,統(tǒng)計(jì)規(guī)律：對大量偶然事件整體起作用的穩(wěn)定的規(guī)律 。,伽爾頓板,1. 統(tǒng)計(jì)規(guī)律與漲落現(xiàn)象,研究人口統(tǒng)計(jì)規(guī)律的一個(gè)方法 1)分間隔,身高分布,年齡分布,資產(chǎn)分布,2.分布函數(shù)與平均值,2)定義相應(yīng)物理量的分布函數(shù) 以身高分

2、布函數(shù)為例,分間隔,用dh去除,得到一個(gè)新的關(guān)系,=,-身高分布函數(shù),f (h ) 的性質(zhì),幾何意義,曲線下面積恒為1,3) 分布函數(shù)的應(yīng)用 平均值計(jì)算式為,4-3 理想氣體的壓強(qiáng)公式,一、理想氣體的微觀假設(shè),（1）質(zhì)點(diǎn) (分子線度分子間平均距離) （2）遵從牛頓力學(xué)規(guī)律,分子間、分子與器壁間的碰撞彈性碰撞 （3）除碰撞瞬間，分子間、分子與器壁間無相互作用力。,關(guān)于每個(gè)分子力學(xué)性質(zhì)的假設(shè),關(guān)于分子集體運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)假設(shè),（2）平衡態(tài)分子速度取向各方向等概率,（1）無外場時(shí)，平衡態(tài)分子按位置均勻分布,三、理想氣體壓強(qiáng)公式,平衡態(tài) 忽略重力 分子看成質(zhì)點(diǎn),分子數(shù)密度,速度為 分子數(shù)密度,壓強(qiáng)：,平動(dòng)動(dòng)

3、能的統(tǒng)計(jì)平均值,求統(tǒng)計(jì)平均值：,如何取小體元 ？,漲落0,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下空氣,微觀大：,宏觀小,微觀大,分子數(shù)密度, 玻爾茲曼常量,4.4 溫度的微觀實(shí)質(zhì),由理想氣體狀態(tài)方程,熱力學(xué)溫度是分子平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。,溫度的統(tǒng)計(jì)意義：,溫度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念，描述大量分子的集體狀態(tài)。,對任何一個(gè)分子，速度取值和取向都是偶然事件，不可預(yù)知,但對平衡態(tài)下大量氣體分子，速度的分布將具有穩(wěn)定的規(guī)律,一.氣體分子速率的實(shí)驗(yàn)測定,Stern 實(shí)驗(yàn),4-5、速率分布的測定與速率分布函數(shù),：分子總數(shù),在速率 附近，單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占分子總數(shù)的百分比。,對于一個(gè)分子，其速率處于附近單位速率區(qū)間的概率 速率分布的 “概

4、率密度”,三. 速率分布函數(shù),歸一化條件：,一個(gè)分子速率處于區(qū)間 的總概率等于1。,因?yàn)?一般情況下,用分布函數(shù)計(jì)算平均值,其中，分布函數(shù)已歸一化,溫度為T的平衡態(tài)下，氣體分子速率分布的 概率密度為,4-6 麥克斯韋速率分布律,一. 麥克斯韋速率分布律,討論 ：驗(yàn)證一下歸一化：,由積分公式 ，得,2.平均速率：,1. 最概然速率：,由,二.三種統(tǒng)計(jì)速率,3. 方均根速率：,對于理想氣體平衡態(tài)，由其滿足的麥克斯韋速率分布律得：,由于理想氣體只有動(dòng)能沒有勢能存在。在更一般的平衡態(tài)中，分子間有勢能，在外力場中運(yùn)動(dòng)還有相應(yīng)勢能,分子按能量的分布就應(yīng)該和總能量相關(guān),4-8 玻耳茲曼分布,當(dāng)氣體處于平衡態(tài)

5、時(shí)，分子處于能量為E狀態(tài)的幾率總是正比于exp（-E/kT）的。這個(gè)結(jié)論叫玻爾茲曼能量分布律。,叫玻爾茲曼因子或概率因子。,玻爾茲曼能量分布律,例. 按量子理論，原子能級是分立的，H原子,n = 1,2,3,室溫 T = 300K,原子處于基態(tài)的最多，處于激發(fā)態(tài)的極少。,考慮外場,在平衡態(tài)下,速度在 坐標(biāo)在x+dx ,y+dy,z+dz之間的分子數(shù),分子總能量,一、玻耳茲曼分布律 (嚴(yán)格),其中 n0 為 Ep = 0 處的分子數(shù)密度,其中 為該小區(qū)域內(nèi)一個(gè)分子的勢能。,其中 n0 為 Ep = 0 處的分子數(shù)密度,二. 重力場中分子按高度分布,由玻爾茲曼按勢能分布律,三.等溫大氣壓強(qiáng)公式,假

6、設(shè)：大氣為理想氣體,不同高度處溫度相等,利用：P = nkT,可得:,po= nokT為地面上的壓強(qiáng).所以壓強(qiáng)為p處的高度為：,二、分子的自由度,一. 自由度：確定物體空間位置的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目。,1)、單原子分子（如 He，Ne）,質(zhì)點(diǎn)，只有平動(dòng)自由度,分子平均能量：,4-9 能量按自由度均分定理,轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2,振動(dòng)自由度為1,2)、雙原子分子（如 O2 ，H2 ，CO ）,平動(dòng)自由度為3,單原子分子的平均動(dòng)能即平均平動(dòng)動(dòng)能：,因?yàn)槠胶鈶B(tài)下：,所以每一個(gè)平動(dòng)自由度的平均動(dòng)能都相等：,上面的結(jié)論可推廣到包括轉(zhuǎn)動(dòng)等其它運(yùn)動(dòng)形式，這就是能量均分定理：,三、能量按自由度均分定理,能量按自由度均分定理

7、,分子頻繁碰撞，統(tǒng)計(jì)地看，能量在各個(gè)自由度上均分。,在溫度 T 的平衡態(tài)下，物質(zhì)（氣體、液體和固體）分子的每一個(gè)自由度的平均動(dòng)能都相等，而且都等于 。,物理解釋：,分子運(yùn)動(dòng)總平均能量：,常溫（T300K，能量102eV）：振動(dòng)能級難躍遷，對能量變化不起作用。 “凍結(jié)”振動(dòng)自由度，分子可視為剛性。,1 eV 熱能相當(dāng)溫度 104 K,剛性分子：常溫，不計(jì)振動(dòng)自由度,晶格點(diǎn)陣上的離子：,只有振動(dòng)自由度,一.內(nèi)能：所有熱運(yùn)動(dòng)分子的內(nèi)動(dòng)能與勢能的總和。 對于理想氣體，由于忽略分子間相互作用力，所以內(nèi)能只是分子的各種形式的動(dòng)能和分子內(nèi)原子振動(dòng)的勢能 1 mol 理想氣體內(nèi)能為：,對于M千克理想氣體內(nèi)能為

8、：,4-10. 理想氣體內(nèi)能,可以看出：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)。,二.理想氣體摩爾熱容：由經(jīng)典能量均分定理,得,常溫（300K）下振動(dòng)能級難躍遷，振動(dòng)自由度 “凍結(jié)”，分子可視為剛性。,微觀狀態(tài)：微觀上可區(qū)分的每一種分布,玻耳茲曼認(rèn)為：從微觀上看，對于一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個(gè)宏觀狀態(tài)實(shí)際上可能對應(yīng)于非常非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。,1、微觀狀態(tài)和宏微觀狀態(tài),4-11 氣體動(dòng)理論與熱力學(xué)定律,微觀態(tài)總數(shù)：,左右分子數(shù)相等的微觀態(tài)數(shù)：,應(yīng)用Stirling 公式：, 微觀態(tài)數(shù)大的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率大,對孤立系，各個(gè)微觀狀態(tài)出

9、現(xiàn)的概率相等。,3、熱力學(xué)概率,任一宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率 ,2、等概率原理,系統(tǒng)無序程度的量度,1）平衡態(tài) 熱力學(xué)概率取最大值的宏觀態(tài),3）分子間的頻繁碰撞，系統(tǒng)自動(dòng)向熱力學(xué)概率增大的宏觀狀態(tài)過渡，最后達(dá)到取最大值的平衡態(tài)。,2）宏觀態(tài)的 該宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率,結(jié)論：盡管分子的微觀動(dòng)力學(xué)是可逆的，但熱力學(xué)體系的宏觀過程是不可逆的。,平衡態(tài),4）玻爾茲曼熵公式,1877年，玻耳茲曼引入熵(Entropy)，表示系統(tǒng)無序性的大小,玻耳茲曼熵公式：,S = k ln,S ln,1900年，普朗克引入系數(shù) k 玻耳茲曼常數(shù),2)、一個(gè)宏觀狀態(tài) 一個(gè)值 一個(gè)S值,熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù),設(shè)1 和2分別表示兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率，整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)概率為,3)、熵具有可加性,整個(gè)系統(tǒng)的熵為,1)、熵和一樣，也是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的一種量度。,熵增加原理 （熱力學(xué)第二定律的另一種表述）,例. 計(jì)算理想氣體絕熱自由膨脹熵增，驗(yàn)證熵 增加原理。, mol，分子數(shù)：NA，V1V2,注意：“孤立”是充分條件。對非孤立體系的絕熱過程，也成立。,初、末態(tài)T相同，分子速度分布不