高分子化學-第二章逐步聚合-rev.ppt

1、1,Chapter 2 逐步聚合反應,高分子化學,2,高分子化學,Chapter 2 逐步聚合反應,逐步聚合反應(step polymerization),逐步聚合反應是指合成雜鏈聚合物的聚合反應。 如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、 酚醛樹脂(PF)、有機硅樹脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應合成的。,3,高分子化學,4,Chapter 2 逐步聚合反應,高分子化學,5,高分子化學,6,高分子化學,7,高分子化學,8,2.1 縮 聚 反 應,高分子化學,9,

2、2.2.1 縮聚反應單體及分類,官能度的概念 是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數(shù)目。 單體的官能度一般容易判斷。 個別單體，反應條件不同，官能度不同，如,縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,1. 縮聚反應單體體系,2.1 縮 聚 反 應,高分子化學,10,對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結構不同,1n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于1 ，即 11、12、13、14體系 只能得到低分子化合物，屬縮合反應。 22官能度體系 每個單體都有兩個相同的官能團 可得到線形聚合物，如：,縮聚反應是縮合

3、反應多次重復結果形成聚合物的過程。,2.1 縮 聚 反 應,高分子化學,11,2 官能度體系 同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如,23、24官能度體系 如：苯酐和甘油反應 苯酐和季戊四醇反應,體形縮聚物,雙官能度體系的成環(huán)反應 22或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件 在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有 成環(huán)反應。成環(huán)是副反應， 與環(huán)的大小密切相關。,2.1 縮 聚 反 應,高分子化學,12,環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,2.1 縮 聚 反 應,環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取

4、代基或元素有關。 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備 聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八 元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。,高分子化學,13,2.1 縮 聚 反 應,線形縮聚 體型縮聚,高分子化學,14,高分子化學,15,共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應用: 無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體,高分子化學,16,以二元醇和二元酸合成聚酯為例 二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:,1. 線型縮聚的逐步特性,2.2 線形縮聚反應機理,高分子化學,17,三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反

5、應；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：,如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征,n聚體 m聚體,(n + m)聚體 水,2.2 線形縮聚反應機理,高分子化學,18,對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。,K 值 小， 如聚酯化反應，K 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大 K值中等，如聚酰胺化反應，K 300500 水對分子量有所影響 K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚,高分子化學,19,2.2 線形縮聚反應機理,在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。 反應程度：是參加反應的官能團數(shù)占起始官能

6、團數(shù)的分數(shù)，用P表示。 反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言。對于 等物質量的二元酸和二元醇的縮聚反應， 設： 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0， 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù),3.反應程度,高分子化學,20,2.2 線形縮聚反應機理,反應程度與轉化率根本不同 轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)。 是指已經(jīng)參加反應的單體的數(shù)目。 反應程度則是指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目。 例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單 體轉化率而言，轉化率達100；而官能團的反應程度僅50 。,反應程度與平均聚合度的關系 聚合度是指高分子中

7、含有的結構單元的數(shù)目,高分子化學,21,2.2 線形縮聚反應機理,當P0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200， P要提高到 0. 99 0. 995,除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應： 官能團的消去反應 包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：,代入反應程度關系式,4. 縮聚過程中的副反應,高分子化學,22,2.2 線形縮聚反應機理,化學降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：,降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。,二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 35037

8、0,醇解 酸解 水解,高分子化學,23,2.2 線形縮聚反應機理,鏈交換反應 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應。,既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度； 不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一； 不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物。,特點,高分子化學,24,2.3 線型縮聚動力學,高分子化學,25,2.3 線型縮聚動力學,高分子化學,由于高分子反應的復雜性以及縮聚反應種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應的動力學模型和動力學方程?；诖?，本講將簡要介紹在縮聚反應動力學研究領域相對成熟并得到普遍認同的聚酯反應動力學

9、原理。,說明之二：,26,2.3 線型縮聚動力學,形成大分子過程中縮聚反應逐步進行；官能團在長短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進行 Flory（弗洛里）提出了官能團等活性理論: 不同鏈長的端基官能團，具有相同反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。 Flory指出：官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團之間的反應來表征：,1. 官能團等活性理論,高分子化學,27,2.3 線型縮聚動力學,不可逆條件下的縮聚動力學 在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。 以聚酯化反應為例

10、，聚酯是酸催化反應：,2. 線型縮聚動力學,高分子化學,質子化羧基,質子化羧基,28,2.3 線型縮聚動力學,k3是最慢步反應，因不可逆， k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應速率表示；又因基團活性與分子量無關，所以，聚酯反應速率又可以用羧基消失速率來表示：,C+(OH)2是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去,高分子化學,29,2.3 線型縮聚動力學,考慮催化用酸HA的離解平衡,高分子化學,30,2.3 線型縮聚動力學,自催化縮聚反應 無外加酸，二元酸單體作催化劑，HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及A合并成 k：,表明自

11、催化的聚酯反應呈三級反應,高分子化學,31,2.3 線型縮聚動力學,表明 (Xn)2與反應時間 t呈線性關系； 聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時間； 以(Xn)2對 t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k。,討論,高分子化學,32,2.3 線型縮聚動力學,為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑。反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：,作為催化劑，H+不變，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+， 則,外加酸催化縮聚反應,此時外加酸催化為二級反應,高分子化學,33,2.3 線型縮聚動力學,Xn與反應時間 t 呈線性關系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k

12、比自催化 k 大將近兩個數(shù)量級 工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應,積分得,將 C Co (1P) 代入上式,Pt關系式,Xnt關系式,討論,高分子化學,34,2.3 線型縮聚動力學,聚酯反應速率是正、逆反應速率之差,起始 1 1 0 0 t 時水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（殘留水濃度）,水未排出時,水部分排出時,高分子化學,35,2.3 線型縮聚動力學,引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式,根據(jù)反應程度關系式,總反應速率與反應程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關,高分子化學,（A）,（B）,36,2.4 線型縮聚物的

13、聚合度,高分子化學,37,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學,38,高分子化學,2.4 線型縮聚物的聚合度,39,高分子化學,2.4 線型縮聚物的聚合度,封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù),40,高分子化學,2.4 線型縮聚物的聚合度,殘留水濃度,41,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學,使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當偏離等物質的量 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團,42,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學,43,高分子化學,44,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學,45,高分子化學,46,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學,47,2.4 線型縮聚物的聚合度,高

14、分子化學,48,2.4 線型縮聚物的聚合度,例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量 的辦法, 若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。,高分子化學,結構單元的平均分子量,則平均聚合度,解：當己二酸過量時，尼龍66的分子結構為,49,高分子化學,2.4 線型縮聚物的聚合度,當反應程度P =0.994時，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根據(jù),己二酸的分子過量分率,50,Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布。 對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：,對于x聚體的大分子,未成酯鍵,高分子化學,2.

15、5 分子量分布,51,其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況 構成x-聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積,如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nx,若起始單體總數(shù)為N0，則反應程度為P時,代入上式,聚合物的分子數(shù)為,高分子化學,2.5 分子量分布,52,2.5 分子量分布,也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數(shù)量,可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數(shù)量，如,表示線型縮聚體系在反應程度為P時，以摩爾數(shù)計的分子量分布函數(shù) 在任何反應階段，沒有反應的單體(x = 1)的理論數(shù)量為,高分子化學,Flory分布式,53,2.5 分子量分布,

16、如果忽略大分子的端基質量，則x-聚體的分子量就與x成正比。 設：Wx為x-聚體的質量 W為體系中大分子的總質量 則，x-聚體的質量分數(shù)為：,x-聚體的質量分布函數(shù),高分子化學,54,2.5 分子量分布,高分子化學,55,高分子化學,2.6 逐步聚合方法,56,2.6 逐步聚合方法,聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。,熔融縮聚,高分子化學,初期階段： 反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。 任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。

17、,57,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,中期階段： 反應：低聚物之間的反應為主，有降解、交換等副反應。 條件：高溫、高真空。 任務：除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。,終止階段： 反應：反應已達預期指標。 任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。,58,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法,59,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,特點： 反應溫度高（200 300）； 反應時間長； 需在惰性氣氛下進行； 反應后期需高真空。,優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設備要求高；副

18、反應易。,60,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,溶液縮聚,單體在在溶液中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度； 利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。,61,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,優(yōu)點： 反應溫度低，副反應少； 傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應設備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。 缺點： 反應影響因素增多，工藝復雜； 若需除去溶劑時，后處

19、理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。,62,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,界面縮聚,界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。,拉出聚合物膜,牽引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,63,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,界面縮聚的特點： （1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產(chǎn)物可被溶 劑中某一物質所消耗吸收； （2）界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制； （3）單體為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關； （4）對單體純

20、度與功能基等摩爾比要求不嚴； （5）反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。,64,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,例如：光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯,65,2.6 逐步聚合方法,高分子化學,界面縮聚,指單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。,特點： （1）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30； （2）一般采用AB型單體； （3）存在誘導期； （4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。,66,2.7 體型縮聚,體型縮聚的含義 指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結構的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。 體型縮聚物的

21、結構與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結構復雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強；,1.體型縮聚,熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行： 預聚物制備階段：先制成預聚物（prepolymer） (分子量500 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段：預聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進行。,高分子化學,67,2.7 體型縮聚,高分子化學,根據(jù)預聚物性質與結構不同分為：無規(guī)預聚體和結構預聚體。,無規(guī)預聚體,早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反應第一階段使反應程度低于凝膠點（P Pc ），冷卻，停止反應，即成預聚體。這類預聚體中未

22、反應的官能團無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進一步反應，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時，預聚體進一步完成聚合反應。,結構預聚體,比較新型的熱固性聚合物為基團結構比較清楚的特殊設計的預聚體。這類預聚體具有特定的活性端基或側基。結構預聚體 往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。,68,2.7 體型縮聚,體型縮聚的特征 反應進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應程

23、度（臨界反應程度）稱為凝膠點（Gel Point） ，用Pc表示。,高分子化學,69,2.7 體型縮聚,根據(jù)PPc關系，體型聚合物分為三個階段：,P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔,預聚物,體型縮聚的中心問題之一是關于凝膠點的理論。,高分子化學,出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）. 交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.,70,2.7 體型縮聚,說明：,高分子化學,實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的

24、反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。,預聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和控制都很重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標。預聚階段，反應程度如果超過凝膠點，將使預聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預聚物應用階段，則須掌握適當?shù)墓袒瘯r間，即到達凝膠點的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強度降低。,1.,2.,71,2.7 體型縮聚,式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù),高分子化學,72,2.7 體型縮聚,高分子化學,73,2.7 體型縮聚,高分子化學,因兩種單體以等物質的量混合，反應每一步消耗兩個官能團，

25、所以,反應消耗的官能團數(shù)為2(N0N ),74,2.7 體型縮聚,高分子化學,注意凝膠點數(shù)值一定小于或等于1；一般應保留三位有效數(shù)字,75,2.7 體型縮聚,兩官能團不等物質的量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反應，若按上式計算:,對于上述情況，,Pc 0. 922,實際上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的 2 mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的。對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。,這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化,對于兩單體官能團不等物質的量，平均官能度的計算方法是: 用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù),

26、高分子化學,76,2.7 體型縮聚,這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質量的情況。 對于A、B、C三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc 官能度分別為fa、fb、fc 單體A和C含有相同的官能團（a） 且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（即官能團 b過量） 單體平均官能度按下式計算：,a、b兩官能團的摩爾系數(shù)r為,高分子化學,式中的2是考慮了參與反應的還有等量的B官能團。,77,2.7 體型縮聚,將單體平均官能度公式整理，再將r、 式代入，,fa = fb= 2，fc 2 的情況較多，代入上式，化簡,令組分C中a官能團數(shù)占體系中a官能團總數(shù)的分率為 ，,高分子化學,則,7

27、8,2.7 體型縮聚,代入Carothers方程，化簡,此式是兩官能團不等物質的量時，計算凝膠點的關系式 討論： 使用此式時應注意,體系：fa = fb = 2，fc 2 體系中a官能團數(shù)小于b Pc是對官能團a的反應程度而言，對官能團b的相應反應程度則為r Pc。 記住 r和 的特定關系式,可直接計算出單體的平均官能度，代入,高分子化學,79,2.7 體型縮聚,羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度,計算舉例,例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.

28、4,4. 2 4.4,4. 4 5.0,官能團摩爾數(shù),不形成凝膠,高分子化學,80,2.7 體型縮聚,Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用,對于原料非等物質的量，平均官能度按非等物質的量計算，就可求出某一反應程度 P 時的 Xn。 例如 單體摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,高分子化學,81,當反應程度 P = 0. 99 或 0.995時,與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團物質，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾,注意：,2.7 體型縮聚,高分子化學,82

29、,2.7 體型縮聚,高分子化學,凝膠點理論小結,1. Carothers法,其中,等物質的量時,非等物質的量時,2. Flory法（見后面內(nèi)容，在此講略）,83,(2) Froly理論,Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關系。引入了支化系數(shù)的概念 支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和導致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點 一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數(shù)，以表示。也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。,2.7 體型縮聚,高分子化學,84,2.7 體型縮聚,對于AA，BB和 Af

30、（f=3）的聚合反應,式中，n為從0至無窮的整數(shù) 設官能團A和B的反應程度為PA(B官能團單體只一種） 官能團B和A的反應程度為PB(A官能團單體有兩種） 為支化單元中A官能團占全部A的分數(shù) (1 )則是AA單元中A官能團占全部A的分數(shù) 則官能團B與支化單元反應的幾率為 PB 官能團B與AA單元反應的幾率為 PB (1 ),高分子化學,85,2.7 體型縮聚,這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：,n可以取 0 到無窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB ,高分子化學,86,2.7 體型縮聚,A、B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等,根據(jù)公式,代入,高分子化學,87,2.7 體型縮聚,產(chǎn)生凝膠的臨界條件,設支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連