普通化學(xué)教學(xué)課件化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染1

1、普通化學(xué),第二章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染,普通化學(xué),目的要求,(1)了解熵變及吉布斯函數(shù)變的意義，掌握化學(xué)反應(yīng) rGm的近似計算，能應(yīng)用 rGm 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 (2)掌握rGm 與K的關(guān)系及有關(guān)計算，理解濃度、壓力和溫度對化學(xué)平衡的影響。 (3)了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系。了解元反應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進(jìn)行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。了解鏈反應(yīng)與光化學(xué)反應(yīng)的一般概念。 (4)了解大氣的主要污染物，溫室效應(yīng)、臭氧層空洞、酸雨及光化學(xué)煙霧等綜合性大氣污染及其控制。了解清潔生產(chǎn)和綠色化學(xué)的概念。,普通化學(xué),2

2、.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變,2.1.1 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 1、自發(fā)反應(yīng) 在給定條件下能自動進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程，例如： 氣體向真空膨脹 熱量從高溫物體傳入低溫物體 濃度不等的溶液混合均勻 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等 它們的逆過程都不能自動進(jìn)行 自發(fā)并不意味著迅速,普通化學(xué),2、最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：,(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),(298K) = -

3、55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變,普通化學(xué),有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-1,= 178.32kJmol-1,= 44.0kJmol-1,冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的,普通化學(xué),2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變,事實(shí)證明：不能用是放熱還是吸熱來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向 焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。,普通化學(xué),為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?,NH4Cl晶體中NH4+ 和C

4、l- 的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl 溶液中，無論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水 分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前 要混亂得多。,普通化學(xué),為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?,反應(yīng)前后, 不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多, 并產(chǎn)生了熱運(yùn)動自由度很大的氣體, 整個物質(zhì)體系的混亂程度增大。,普通化學(xué),熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。,S=k ln,k為玻爾茲曼常數(shù)，為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學(xué)概率或混亂度)。,圖2.1 混合熵示意圖,思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾危?混合過程使系統(tǒng)的混亂度

5、增加，因此熵增加。,3、反應(yīng)的熵變,普通化學(xué),在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或孤立系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。,S孤立 0,隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)：,4、熱力學(xué)第二定律,(2.2),S孤立 =S系+ S環(huán)0， 過程自發(fā) S系+ S環(huán)0 ，不可能發(fā)生的過程,普通化學(xué),系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗(yàn)定律,5、熱力學(xué)第三定律,在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。,( 2. 3

6、),S (0 K) = 0,普通化學(xué),(1) 對于同一種物質(zhì)： Sg Sl Ss,(3) 對于不同種物質(zhì)： S復(fù)雜分子 S簡單分子,(4) 對于混合物和純凈物： S混合物 S純物質(zhì),(2) 同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而 增大。 S高溫S低溫,6、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下的規(guī)定熵，Sm ,單位為J.moL-1 K-1 ，附錄三可查。,普通化學(xué),(6)、相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其Sm大。,(5)、結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， Sm隨相對分子 質(zhì)量增大而增大。,一個導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。 即： S 0；如果氣體分子數(shù)

7、減少，S 0。,普通化學(xué),熵變的計算,7、熵變的計算 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變,m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反應(yīng)物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,普通化學(xué),例：試計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性,=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1,= 178.32 kJ.mol-1,普通化學(xué),1875年，美國化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)G (現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：,G = H TS,對于等溫過程:,吉

8、布斯：美國物理學(xué)家、化學(xué)家(18391903)，1958年入選美國名人紀(jì)念館。,8、反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變,普通化學(xué),2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變,2.1.2、反應(yīng)自發(fā)性的判斷 1、以G 為判斷標(biāo)準(zhǔn) 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則： rG m 0 ，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)； rGm = 0， 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)處于平衡狀態(tài),普通化學(xué),應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功 w，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學(xué)可推導(dǎo)出）：,此式的意義是在等溫、等壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的減少 (- G ) 。,-G - w 自發(fā)過程,-G = -

9、w 平衡狀態(tài),-G - w 非自發(fā)過程,(2.8),-G = -wmax (2.9),式中， wmax表示最大電功（見第四章有關(guān)內(nèi)容）,普通化學(xué),表2.2 H、S 及T 對反應(yīng)自發(fā)性的影響,普通化學(xué),大多數(shù)反應(yīng)屬于H 與S 同號的上述或兩類反應(yīng)，此時溫度對反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度 Tc (G = 0)：,(2.10),不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于H與S的相對大小，即 Tc 決定于反應(yīng)的本性。,轉(zhuǎn)變溫度：,普通化學(xué),2、 G與G的關(guān)系范托夫等溫方程 rG(T) =rG(T) + RTlnQ Q：活度商 bB + dD= eE + fF

10、Q=(EeFf) / (BbDd) (1)氣體反應(yīng) ：理想氣體或者低壓下的真實(shí)氣體（更接近于理想氣體）的活度為氣體的壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力P的比值，即=P/P，則活度商 Q =(EeFf) / (BbDd) =(PE/ P)e.(PF/ P)f / (PB/ P)a.(PD/ P)d =(PEe.PFf) / (PBb.PDd) / (1/ P) 其中， = (e + f) (b + d),普通化學(xué),(2)溶液反應(yīng) ：理想溶液或者濃度很稀的真實(shí)溶液的活度為溶液濃度（mol.L-1）與標(biāo)準(zhǔn)濃度c的比值，即=c/c，活度商為 Q =(EeFf) / (BbDd) =(cE/ c)e.(cF/ c)f /

11、(cB/ c)a.(cD/ c)d =(cEe.cFf) / (cBb.cDd) / (1/ c) 其中， = (e + f) (b + d) (3)復(fù)相反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中存在兩個以上相的反應(yīng)。 對反應(yīng) CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l) 活度商為 Q=(c(Ca2+)/ c).(P(CO2)/ P) / (c(H+)/ c)2,普通化學(xué),2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變,1、298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算 1-1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純化合物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變,叫該

12、化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。用符號f Gm表示。單位為kJ mol -1 。附錄三可查。 1-2、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 一般地，對于反應(yīng)：m A + n B x C + y D rGm fGm (生成物) - fGm (反應(yīng)物) xfGm ,C + yfGm ,D m fGm ,A + n fGm ,B,普通化學(xué),(1) 當(dāng)T = 298.15 K 時,(2) 當(dāng)T = T K 時，即任意溫度下的rGm,并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc,普通化學(xué),（3）任意態(tài)時反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變rGm的計算 依據(jù)范托夫等溫方程： rG=rG

13、+ RTlnQ 即可計算任意態(tài)時的反應(yīng)摩爾吉布斯自由能函數(shù)變,普通化學(xué),例：試計算石灰石熱分解反應(yīng)的rGm( 298.15 K)、rGm (1273 K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的自發(fā)性。,計算舉例,普通化學(xué),普通化學(xué),例：已知空氣壓力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3 固體在 110 的烘箱中干燥時熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3 的熱分解？,普通化學(xué),普通化學(xué),2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)

14、平衡,2.2.1反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡 1、可逆反應(yīng) 在同樣的條件下，既可向正反應(yīng)方向進(jìn)行又可向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。原則上所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，只是可逆程度不同。在反應(yīng)式中常用“ ”來代替“”。 例如：H2 + I2 2HI,普通化學(xué),2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡,2、 化學(xué)平衡 在一定條件下，當(dāng)可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)： 化學(xué)平衡的特征： （1）系統(tǒng)的組成（分壓、濃度）不隨時間而變，但不一定相等。 （2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡，正、逆反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 （3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。 （4）當(dāng)外界條件稍有變化，平衡即打破，建立新的平衡。 （5）化學(xué)平衡是rG=0的狀

15、態(tài),普通化學(xué),2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則 1、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) 在一定溫度下，對任何可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，化學(xué)反應(yīng)方程式中生成物濃度或分壓以化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積與反應(yīng)物濃度或分壓以化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積相除，其值為一常數(shù)，叫實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)）,以Kc或Kp表示，單位不能確定，它的大小表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。,2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡,普通化學(xué),有關(guān)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明：,(1) 氣體反應(yīng),(2) 溶液反應(yīng),(3) 復(fù)相反應(yīng)（固體和純液體、水不寫入式中）,如 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),普通化學(xué),(4)

16、平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān),普通化學(xué),2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 平衡常數(shù)表達(dá)式中，有關(guān)組分的濃度(或分壓)用相對濃度(或相對分壓)來表示，即c/c或p/p，(其中 )，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的量，無單位，K的大小反映化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。K越大，說明改反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。 K的大小決定于反應(yīng)的本性、溫度以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，與壓力或組成無關(guān)。,2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡,普通化學(xué),普通化學(xué),(1). 表達(dá)式的書寫方式不同；,(2). 單位不同；,(3). 大小均反應(yīng)一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度；,(4).,掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求算方法,3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的

17、區(qū)別,普通化學(xué),當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時 rGm(T) = 0，則熱力學(xué)等溫方程式可寫成,rGm(T)=rGm(T) + RTlnQ =0,4、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,Qeq=K,普通化學(xué),5、轉(zhuǎn)化率的概念以及應(yīng)用,在化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率來衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度,普通化學(xué),解,普通化學(xué),6、多重平衡規(guī)則,一個給定化學(xué)反應(yīng)計量方程式的平衡常數(shù)，無論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，也就是說當(dāng)某總反應(yīng)為若干個分步反應(yīng)之和（或之差）時，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。 rG3 =rG1+rG2 即-RTlnK3= -RTlnK1+ （-RTlnK2）lnK3=

18、 lnK1+lnK2 所以，K3=K1. K2,普通化學(xué),普通化學(xué),解,普通化學(xué),2.2.3化學(xué)平衡的有關(guān)計算,(2)當(dāng)涉及各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量時，關(guān)鍵是搞清楚各物質(zhì)的變化量之比即為反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)之比。,有關(guān)平衡計算中，應(yīng)特別注意：,(1)寫出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(如果物質(zhì)有多種晶型，還應(yīng)注明是哪一種)。,普通化學(xué),例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學(xué)平衡式。試分別計算該反應(yīng)在298.15 K 和1173 K 時的平衡常數(shù)，并簡要說明其意義。,解：,普通化學(xué),(2) 1173 K時,

19、普通化學(xué),結(jié)果討論,從計算結(jié)果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會轉(zhuǎn)化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利于CO的生成。,普通化學(xué),解：,起始時物質(zhì)的量/mol 1.2 2.0 0,平衡時物質(zhì)的量/mol 0.1 1.45 1.1,反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10,平衡時的摩爾分?jǐn)?shù) x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,普通化學(xué),平衡分壓/kPa,普通化學(xué),此反應(yīng)為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，可判斷rS 0，而從上面計算已得rGm 0 ，則根據(jù)吉布斯等溫方程式 G = H T . S 可判斷必為 r Hm 0 的放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動原

20、理，高壓低溫有利于提高 SO2 的轉(zhuǎn)化率。（在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實(shí)踐中，為了充分利用SO2 ，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下 SO2 的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)9698%，所以實(shí)際上無需采取高壓。）,討論：,普通化學(xué),2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡,2.2.4化學(xué)平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響 1、化學(xué)平衡的移動 化學(xué)平衡的移動：當(dāng)外界條件改變時，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。 影響化學(xué)平衡的因素：濃度、壓力和溫度 2、呂.查德里原理 任何一個處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將向著減弱外界因素的改變的方向移動。,普通化

21、學(xué),3、化學(xué)平衡移動的定量說明,rG=rG + RTlnQ， 又rG=-RTlnK rG=-RTlnK + RTlnQ=RTln(Q/K),當(dāng) QK時，rG0，反應(yīng)逆向進(jìn)行,普通化學(xué),解,普通化學(xué),化學(xué)平衡移動原理,4、濃度（或氣體分壓）對化學(xué)平衡的影響： 濃度改變不會影響K而只會改變Q，因此利用K可以對平衡移動程度做定量計算。 恒溫下，增加反應(yīng)物的濃度或者減少生產(chǎn)物的濃度，平衡正向移動；而減少反應(yīng)物的濃度或者增大生產(chǎn)物的濃度，平衡逆向移動。就公式來說，當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時，Q的數(shù)值會因?yàn)榉帜冈龃蠖冃。蚨鴷沟肣K，平衡正向移動，原有的平衡被破壞。,普通化學(xué),5、壓力（總壓）對化學(xué)平衡移動的

22、影響： 壓力的變化對沒有氣體參加的反應(yīng)影響不大。恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動。該處的壓力指的是總壓力。,普通化學(xué),解,普通化學(xué),濃度、壓力改變并不改變平衡常數(shù)，而溫度對平衡的影響是通過對平衡常數(shù)的改變而達(dá)到的。,6、溫度對化學(xué)平衡的影響,普通化學(xué),式(2.28)稱為范特霍夫 (vant Hoff )等壓方程式。,J. H. vant Hoff (18521911) 荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)獎。,普通化學(xué),普通化學(xué),例：在下列的平衡體系中 3H2(g) + N2(g) 2NH

23、3(g) rH = -92.2kJmol-1,增加H2的濃度或分壓 減小NH3的濃度或分壓 增加體系總壓力 增加體系溫度 加催化劑 加He,平衡向右移動,平衡向右移動,平衡向右移動,平衡向左移動,平衡不移動,平衡不移動,普通化學(xué),普通化學(xué),2.3化學(xué)反應(yīng)速率,影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：,反應(yīng)物的本性， 反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑 等宏觀量， 光、電磁等外場。,普通化學(xué),1、反應(yīng)速率：,對于化學(xué)反應(yīng),即用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度來定義反應(yīng)速率。根據(jù)d= vB1dnB，對于恒容反應(yīng) dcB=dnB/V，上式可寫成反應(yīng)速率的常用定義式：,的 SI單位：moldm-3 s-1,普通化

24、學(xué),例如：對于合成氨反應(yīng),其反應(yīng)速率：,普通化學(xué),2、平均速率,某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。,普通化學(xué),t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1,普通化學(xué),2.3化學(xué)反應(yīng)速率,2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級數(shù) 1、基元反應(yīng) 1.1、基元反應(yīng)：把反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。通常遇到的化學(xué)反應(yīng)大都是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)很少。 1.2、質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的連乘積成正比。此處的“質(zhì)量”實(shí)際上指的是“濃度”。,普通化學(xué),基元反應(yīng)速率

25、方程,一級反應(yīng),二級反應(yīng),三級反應(yīng),普通化學(xué),反應(yīng)速率常數(shù),1.3 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù),k 的物理意義：在一定的條件下(溫度、催化劑)，反應(yīng)物濃度均為1mol/L時的反應(yīng)速率。 k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。k隨催化劑而改變，其單位隨反應(yīng)級數(shù)改變。,速率方程,A的級數(shù),B的級數(shù),普通化學(xué),速率方程,對于非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)），其速率方程式不可由質(zhì)量作用定律得出，而是由實(shí)驗(yàn)測定得，因此其反應(yīng)級數(shù)不一定與化學(xué)方程式系數(shù)一致。其值可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。,普通化學(xué),由兩個或兩個以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng),對于反應(yīng)： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O,根

26、據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出速率方程為 = k c(NO)2 . c(H2),則可肯定此反應(yīng)決非元反應(yīng)。進(jìn)一步的反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為這個反應(yīng)按照下列連續(xù)的過程進(jìn)行的：,確定非基元反應(yīng)的速率方程式 初始速率法,反應(yīng)機(jī)理為,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）,普通化學(xué),普通化學(xué),普通化學(xué),元素的放射性衰變，蔗糖水解， H2O2 分解等屬于一級反應(yīng)。,將上式進(jìn)行整理并積分可得：,或,lnc = - kt + lnc0,4、 一級反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)物消耗一半所需的時間，稱為半衰期，符號為 t1/2。,普通化學(xué),60Co 的 t1/2 = 5.2年,14C 的 t1/2 = 573

27、0 年,238U 的 t1/2 = 4.5109年,232Th 的 t1/2 = 1.41010年,14C 常用于文物的年代測定,238U常用于地球的年齡測定,232Th是半衰期最長的同位素,60Co是醫(yī)用放射性同位素,例如,普通化學(xué),一級反應(yīng)的三個特征：,lnc對t作圖為一直線,t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān),速率常數(shù) k 的量綱為(時間)1,例：從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中 14C/12C 的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi) 14C/12C 的比值的0.795 倍。試估算該古書卷的年代。已知該反應(yīng)為一級反應(yīng)，半衰期為5730a。,普通化學(xué),可求得此一級反應(yīng)速率常數(shù)k,根據(jù)c = 0.

28、795 c0，可得：,t = 1900 a,普通化學(xué),2.3.2溫度的影響和阿侖尼烏斯公式,一般說來，溫度升高，反應(yīng)速率增大。溫度升高10K，反應(yīng)速率大概增大至原來的2到4倍，即 原因： (1) 升高溫度，分子的運(yùn)動速度加快，單位時間內(nèi)的碰撞頻率增加； (2) 系統(tǒng)的平均能量增加，增加了活化分子百分?jǐn)?shù)。,普通化學(xué),阿侖尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式：,(a),(b),圖2.3 常見反應(yīng)的速率常數(shù)k與T的關(guān)系,S. A. Arrhenius (18591927)，瑞典物理化學(xué)家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學(xué)說獲 1903 年諾貝爾化學(xué)獎。,普通化學(xué),A常數(shù)，指前

29、因子, R摩爾氣體常數(shù)；T熱力學(xué)溫度；Ea活化能, 對某一給定反應(yīng)，Ea為定值，在反應(yīng)溫度區(qū)間變化不大時，Ea和A不隨溫度而改變。,普通化學(xué),(1) 可求算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù) (2) 可求算一個反應(yīng)的活化能,普通化學(xué),應(yīng)當(dāng)注意：,例：在 301 K (28)時,新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在278 K(5)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48 h 才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從 288 K (15)升到 298 K (25)，則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。,普通化學(xué),解：(1)反應(yīng)活化能的估算,普通化學(xué),(2) 反應(yīng)速率

30、隨溫度升高而發(fā)生的變化,溫度從288 K升高到298 K，由公式可得：,所以,反應(yīng)速率增大到原來速率的2.9倍。,普通化學(xué),2.3.3 反應(yīng)的活化能和催化劑,在不同的理論中，活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學(xué)反應(yīng)速度理論有碰撞理論和過渡態(tài)理論。,1、 活化能的概念,2、碰撞理論,只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。,普通化學(xué),反應(yīng)速率理論,NO2與O3反應(yīng)的示意圖,普通化學(xué),3、過渡

31、態(tài)理論,具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。,例如：,普通化學(xué),反應(yīng)過程,能量,EI,E#,EII,Ea (正),Ea (逆),E,終態(tài),始態(tài),(過渡態(tài)),I,II,圖2.4 反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖,Ea (正) = E# - EI,Ea (逆) = E# - EII,普通化學(xué),例： 已知下列氨分解反應(yīng) 的活化能 約為300 kJ. mol-1試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。,解：,普通化學(xué),穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定性和

32、動力學(xué)穩(wěn)定性兩類。一個熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個熱力學(xué)上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動力學(xué)的限制因素(如活化能太高)，在動力學(xué)上卻是穩(wěn)定的(如合成氨反應(yīng)等)。,2、 熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)穩(wěn)定性,普通化學(xué),濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時, 濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。,3 加快反應(yīng)速率的方法,普通化學(xué),溫度影響：溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快, 分子運(yùn)動速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大, 活化分子百分?jǐn)?shù)增大,原因：,普通化學(xué),4、催化劑對反應(yīng)速率的影響,4-1、催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。,普通化學(xué),催化

33、劑的主要特征,（1）改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率增大 （2）只能改變達(dá)到平衡的時間而不能改變平衡的狀態(tài) （3）有特殊的選擇性 （4）對某些雜質(zhì)特別敏感,助催化劑 合成氨的鐵催化劑-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化劑， Al2O3 、K2O等是助催化劑。 催化劑毒物 如CO可使合成氨鐵催化劑中毒,普通化學(xué),催化劑對反應(yīng)活化能的影響,普通化學(xué),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大。,活化能降低使活化分子數(shù)增加,普通化學(xué),例：計算合成氨反應(yīng)采用鐵催化劑后在 298 K和773 K時反應(yīng)速率各增加多少倍？設(shè)未采用催

34、化劑時 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化劑后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。,解：設(shè)指前因子 A 不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù)阿侖尼烏斯公式可得：,當(dāng) T = 298 K，可得：,如果 T = 773 K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)時的溫度），可得：,普通化學(xué),塑料中各種防老化劑大多屬于負(fù)催化劑。,汽車尾氣凈化催化劑,多孔陶瓷為載體 Pt、Pd、Ru為主催化劑 CeO2為助催化劑 少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。,4-2、汽車尾氣凈化催化劑,普通化學(xué),從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可

35、加快反應(yīng)速率。,活化分子總數(shù) = 活化分子分?jǐn)?shù)分子總數(shù),普通化學(xué),2.4 大氣污染及其控制,近半個世紀(jì)以來，隨著工業(yè)和交通運(yùn)輸?shù)难杆侔l(fā)展，向大氣中大量排放煙塵、有害氣體、金屬氧化物等，使某些物質(zhì)的濃度超過它們的本底值并對人及動植物產(chǎn)生有害的效應(yīng)，這就是大氣污染。,主要熱點(diǎn)問題： 全球性的酸雨 溫室效應(yīng) 臭氧層的破壞 光化學(xué)煙霧,普通化學(xué),2.4.1 環(huán)境化學(xué)與重要大氣污染事件,1. 環(huán)境化學(xué)與環(huán)境污染物,環(huán)境科學(xué)是以實(shí)現(xiàn)人和自然和諧為目的,研究以及調(diào)整人與自然關(guān)系的科學(xué)。它是 20 世紀(jì) 70 年代初由多學(xué)科交叉滲透而形成的綜合性新學(xué)科。環(huán)境化學(xué)既是環(huán)境科學(xué)的核心組成部分，也是化學(xué)學(xué)科的一個新

36、的重要分支。它是以化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而引起的環(huán)境問題為研究對象，以解決環(huán)境問題為目標(biāo)的一門新興的交叉學(xué)科。它主要研究有害化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度、形態(tài)和危害等問題。,普通化學(xué),三廢：廢氣、廢液和廢渣,三致：致突變、致癌、致畸,環(huán)境污染物的來源：,工業(yè)：三廢，量大、成分復(fù)雜、毒性強(qiáng),農(nóng)業(yè)：農(nóng)藥、化肥、農(nóng)業(yè)廢棄物等,交通運(yùn)輸：噪音、燃料燃燒的排放物等,生活：生活中的“三廢” 等。,普通化學(xué),對流層頂,對流層,平流層頂,平流層,中間層,中間層頂,熱層(電離層),N2、O2、Ar CO2、H2O,N2、O2、O3,N2、O2+、O+、 NO+、O2、e -,N2、O2、 O2+、NO+,2 大

37、氣圈的結(jié)構(gòu)與組成,普通化學(xué),表2.4 干燥清潔空氣的組成(體積分?jǐn)?shù)),/%,/%,普通化學(xué),原因是冬季燃煤所致，主要污染物為顆粒物、SO2 等黃色煙霧。12月10日大霧散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支氣管炎和有關(guān)肺部疾病的患者達(dá)數(shù)千人。,倫敦的警察舉著火把讓自己看清別人，也讓別人看清自己。,倫敦?zé)熿F 1952.12.59,3 重要的大氣污染事件,普通化學(xué),原因是汽車排放的廢氣造成的，主要污染物是O3、PAN、醛類、NOx 等蘭色煙霧，死亡 400 人。 這類污染容易在夏秋季、氣溫較高的氣象條件下形成。,洛杉磯煙霧 1952.12,普通化學(xué),2.4.2 大氣的主要污染物及控制,1

38、. 大氣的主要污染物及危害,大氣污染物一般分為兩類： 一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大氣的； 二次(次生)污染物，是由一次污染物在大氣中進(jìn)行熱和光化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物。后者往往危害性更大。,普通化學(xué),硫氧化物：SO2、SO3 (SOx),硫氧化物主要來自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要?dú)怏w。,顆粒物：,大氣顆粒物包括塵（飄塵、落塵）、煙、霧等。,普通化學(xué),光化學(xué)煙霧,引發(fā)反應(yīng),成因總反應(yīng),危害 強(qiáng)氧化性、強(qiáng)刺激性，會引起紅眼病等。,光化學(xué)煙霧,普通化學(xué),小高爐煉鋼,土法煉鋅,貴州威寧彝族回族苗族自治縣二塘鎮(zhèn),普通化學(xué),工人所在的金屬表帶磨光部有130多名工人，他們每天都要接觸二氧化硅、重金屬、

39、三氯乙烯等可能導(dǎo)致職業(yè)病的有害物質(zhì)。,一名工人展示自己體檢的胸片,30歲的人60歲的肺 工人“重金屬中毒”,北京青年報 2002年12月23日,普通化學(xué),山窩里的冶煉廠修了一條200多米的煙道直通向山頂?shù)臒焽琛?廣西壯族自治區(qū)柳州金秀瑤族自治縣的七建鄉(xiāng)和三角鄉(xiāng)之間。 人民網(wǎng)，2002年12月15日04:15,土法生產(chǎn)砒霜,天真的孩子還不知道自己身上這些會發(fā)痛發(fā)癢的斑點(diǎn)意味著什么。,普通化學(xué),(1) 固定源排放的廢氣比例較高、污染嚴(yán)重 (2) 燃煤大國，屬煤煙型污染。 (3) 機(jī)動車污染日益嚴(yán)重。,2 我國空氣污染的主要特征,原因：,煤為主要能源，廢氣一般雖經(jīng)除塵但未脫硫 民用煤比例過高 燃煤設(shè)

40、備熱效率低 發(fā)展中國家,普通化學(xué),(1) 消除煙塵,(2) 二氧化硫的控制,石灰乳法：,主要技術(shù)措施： 改進(jìn)產(chǎn)生污染源的生產(chǎn)工藝和設(shè)備 更換燃料或使用清潔能源 凈化排出的廢氣,3 大氣污染的控制和防治原理,普通化學(xué),(3) 汽車廢氣治理,六環(huán)牌 HX-OEM-3C-I 型三元催化劑,當(dāng)前 Pt、Pd、Ru 催化劑 (CeO2 為助催化劑、耐高溫陶瓷為載體) 可使尾氣中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化率超過 90%。,普通化學(xué),2.4.3 全球性大氣污染,1. 酸雨,酸雨、全球氣候變暖與臭氧層的破壞是當(dāng)前困擾世界的三大全球性大氣污染問題。,酸雨又稱酸沉降，它是指 pH5.6的天然降水（濕沉降）和酸性氣體及顆粒物的沉

41、降（干沉降）。當(dāng)前世界最嚴(yán)重的三大酸雨區(qū)是西北歐、北美和中國。我國酸雨 H2SO4/HNO3 10/1，而發(fā)達(dá)國家為 (12)/1。,1999年度全國降水污染狀況,普通化學(xué),(2) 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO,酸雨對水體、森林和土壤都有重要影響，如使石灰?guī)r溶解，海岸線后退，樹木枯死，造成的損失很大。1998年我國劃定“兩控區(qū)”，要求嚴(yán)控酸雨和SO2排放。,酸雨的形成,普通化學(xué),普通化學(xué),Acidic rain deteriorates ancient marble sculpture,普通化學(xué),destruction of materials due to the chem

42、ical, electrochemical and physical attack of the media,普通化學(xué),大氣層中的某些微量組分，能讓太陽的短波輻射透過，加熱地面，而地面增溫后所放出的熱輻射（屬長波紅外輻射），卻被這些組分吸收，使大氣增溫，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。,溫室氣體主要有 CO2、CH4、N2O、CFC、O3 等多原子分子。,2 溫室效應(yīng)與全球氣候變暖,普通化學(xué),圖2.8 CH4 及 CFC-12 的紅外光譜圖,普通化學(xué),表2.6 大氣中溫室氣體的現(xiàn)有濃度、增長率及對增溫的作用,普通化學(xué),龍卷風(fēng),泥石流,普通化學(xué),洪澇,沙漠化,控制全球變暖的基本對策,基本控制對策 能源對策

43、 綠色對策,(2) 發(fā)達(dá)國家負(fù)有減少溫室氣體排放的主要責(zé)任,普通化學(xué),破壞臭氧層的化學(xué)物質(zhì)主要?dú)w納為三個方面 (1) 制冷劑氟利昂和滅火劑哈龍 (2) 大型噴氣飛機(jī)的高空飛行 2004年5月，全球1.6萬架商用飛機(jī)每年產(chǎn)生超過6億噸CO2和約0.3億噸NOx廢氣。 (3) 核爆炸,1984年英國科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)南極上空出現(xiàn)了“臭氧空洞”，1985年美國的人造衛(wèi)星“雨云7號”測到這個“洞”，其面積與美國領(lǐng)土相等，深度相當(dāng)于珠穆朗瑪峰的高度。 公認(rèn)的看法是：人類活動排入大氣的某些化學(xué)物質(zhì)與臭氧發(fā)生作用，導(dǎo)致了臭氧的損耗。,3 臭氧層空洞,普通化學(xué),美國 Rowland 于 1974 年首先提出氟利昂

44、等物質(zhì)破壞臭氧層的理論。氟利昂等物質(zhì)在短波紫外線的作用下分解成 Cl、Br、HO 等活潑自由基，可作為催化劑引起連鎖反應(yīng)，促使 O3 分解。,其中 O 也是 O3分解產(chǎn)物：,現(xiàn)已明了氯原子來自氟利昂的光化學(xué)分解：,普通化學(xué),1925年美國化學(xué)家托馬斯. 米德奇雷 (Thoms Midgly) 在元素周期律的指導(dǎo)下，大膽而正確地選定氟的化合物為研究對象，經(jīng)兩年多的實(shí)驗(yàn)研究，成功制得了完全符合制冷要求的新化合物 CF2Cl2(沸點(diǎn) 29.8C)，并于 1930 年投產(chǎn)。從此開始了系列氟利昂和哈龍的研制與生產(chǎn)。 1960 年起大量生產(chǎn)和使用，至 1974 年達(dá)生產(chǎn)高峰.廣泛用做制冷劑、噴霧劑、發(fā)泡劑

45、、清潔劑等。給發(fā)達(dá)國家?guī)砹司薮蟮慕?jīng)濟(jì)利益。 然而，20 世紀(jì)七八十年代科學(xué)家們已研究清楚氟利昂是破壞臭氧層的主要物質(zhì)，從此開始限制生產(chǎn)和使用。,氟利昂的功與過,普通化學(xué),2.4.4 清潔生產(chǎn)和綠色化學(xué),1. 清潔生產(chǎn),清潔生產(chǎn)通常是指在產(chǎn)品生產(chǎn)過程和預(yù)期消費(fèi)中，既合理利用自然資源，把人類和環(huán)境的危害減至最小，又能充分滿足人類需要，使社會經(jīng)濟(jì)效益最大化的一種生產(chǎn)模式。,例如：可降解塑料、無氟冰箱、用酒精代替汽油、水基涂料、生態(tài)養(yǎng)殖等。,普通化學(xué),2. 綠色化學(xué),綠色化學(xué)是一種以保護(hù)環(huán)境為目標(biāo)來設(shè)計、生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品的一門新興學(xué)科，是一門從源頭阻止污染的化學(xué)。,綠色化學(xué)示意圖,普通化學(xué),(1)經(jīng)典氯醇法,總反應(yīng)：,摩爾質(zhì)量/g 28 71 74 44,原子利用率 = 44 / 173 = 25%,原子利用率 = 100%,(2)現(xiàn)代直接氧化法,普通化學(xué),選讀材料熵與信息社會,1 信息熵與負(fù)熵,信息是指對事物狀態(tài)、存在方式和相互聯(lián)系進(jìn)行描述的一組文字、符號、語言、圖象或情態(tài)。信息的特征在于能消除事物的不確定性。 信息熵也稱廣義熵。,著名量子力學(xué)的創(chuàng)始人之一薛定諤把負(fù)熵概念引進(jìn)生物領(lǐng)域。,生物體依靠輸入負(fù)熵提高系統(tǒng)的有序性。