企業(yè)研究論文-生物柴油制備方法的研究進(jìn)展.doc

企業(yè)研究論文-生物柴油制備方法的研究進(jìn)展摘要：生物柴油作為一種綠色的可再生能源，正逐步成為替代化石能源的研究熱點(diǎn)。其制備分物理和化學(xué)兩大類，在化學(xué)法中尤以酯交換法工業(yè)應(yīng)用最為廣泛。重點(diǎn)討論了不同催化劑及其工藝路線下，酸、堿催化劑和生物酶等3種催化劑在酯交換過程中的應(yīng)用，并對(duì)這些制備方法的優(yōu)劣進(jìn)行了初步的總結(jié)。關(guān)鍵詞：生物柴油，可再生能源，酯交換法隨著社會(huì)的發(fā)展和世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢(shì)的加快，未來柴油的需求量會(huì)愈來愈大。而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，大大促進(jìn)了世界各國開發(fā)利用生物柴油替代化石燃料。生物柴油作為一種可再生的能源，對(duì)環(huán)境污染小，同時(shí)對(duì)其開發(fā)研究可以減少對(duì)石油的需求，達(dá)到節(jié)約資金的目的，因而受到各國的極大關(guān)注。1、生物柴油開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀歐盟是全世界生物柴油發(fā)展最快的地區(qū)。預(yù)計(jì)到2010年產(chǎn)量將達(dá)到8-10Mt，生物柴油在整個(gè)柴油市場(chǎng)中的份額將達(dá)到5.75%，2020年可升至20%。德國是目前全球最大的生物柴油生產(chǎn)國，主要以純態(tài)生物柴油(B100)作為車用燃料，政府給予享受免征燃油稅的優(yōu)惠政策。法國的生物柴油以5%的調(diào)和比例，加入到石油柴油中進(jìn)入市場(chǎng)。意大利則是目前歐洲生物柴油使用最廣的國家，生物柴油主要用于柴油車輛和農(nóng)業(yè)機(jī)械方面。除歐盟外，還有很多國家也在大力發(fā)展生物柴油。美國主要用大豆油來生產(chǎn)生物柴油；巴西采用其豐富的蓖麻油為原料；印度是通過大規(guī)模種植麻瘋樹等油料作物來開發(fā)生物柴油；菲律賓用椰子油生產(chǎn)生物柴油；馬來西亞采用棕桐油和廢油生產(chǎn)生物柴油。我國生物柴油的研究與開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快。早在20世紀(jì)80年代，原機(jī)械工業(yè)部和原中國石化總公司就撥出?？盍㈨?xiàng)，專題研究長達(dá)10年之久。中國科學(xué)院、中國農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計(jì)院、遼寧省能源研究所、中國科技大學(xué)、長沙市新技術(shù)研究所與湖南省林業(yè)科學(xué)院等單位都對(duì)生物柴油作了不同程度的研究。近兩年在產(chǎn)業(yè)化方面，海南正和生物能源公司等民營企業(yè)相繼開發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù)，并建成年產(chǎn)超過10kt的試驗(yàn)生產(chǎn)廠。此外，江西巨邦化學(xué)公司進(jìn)口美國轉(zhuǎn)基因大豆油和國產(chǎn)菜籽油生產(chǎn)生物柴油，正在建設(shè)100kt/a生產(chǎn)裝置。由于生物柴油作為替代燃料的重要意義和發(fā)展?jié)摿?，我國相關(guān)行業(yè)和各地政府對(duì)此都給予了高度重視。相對(duì)有比較豐富的麻瘋樹果油資源的湖北、廣東、貴州、四川、福建、海南等省份，都相繼把發(fā)展生物柴油作為近期科技攻關(guān)項(xiàng)目和發(fā)展規(guī)劃。在生產(chǎn)規(guī)模方面，目前海南正和生物能源公司生產(chǎn)能力為30kt/a，古杉集團(tuán)公司生產(chǎn)能力為40kt/a，福建卓越新能源發(fā)展公司生產(chǎn)能力為30kt/a。2、生物柴油的制備方法生物柴油的制備有物理方法和化學(xué)方法兩種。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法?；瘜W(xué)法包括高溫?zé)崃呀夥?、超臨界法、工程微藻法和酯交換法。其中以酯交換法工業(yè)應(yīng)用最為廣泛。2.1酯交換法酯交換法是目前研究最多的一種制備生物柴油的方法，其反應(yīng)方程式如下所示。由于酯交換法所采用的催化劑不同，其工藝路線也略有不同，下面將按照催化劑的種類進(jìn)行介紹。2.1.1堿催化酯交換過程(1)無機(jī)堿催化酯交換過程。它的反應(yīng)速率比酸催化要快得多。常用無機(jī)堿催化劑有甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀等。GemmaVicente等人以甲醇鈉、甲醇鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀等均相堿催化劑，對(duì)催化太陽花油合成生物柴油進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，采用甲醇鈉和甲醇鉀為催化劑可獲得近100%的收率，而使用氫氧化鈉和氫氧化鉀的收率只有85.9%和91.67%；甲醇鈉在用于制備生物柴油的堿催化劑中活性相當(dāng)高，但易溶于脂肪酸。Alcantara等在用甲醇鈉作催化劑制備生物柴油過程中發(fā)現(xiàn)，在60時(shí)，甲醇/油的物質(zhì)的量比為7.5:1，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甲醇鈉，轉(zhuǎn)速600r/min，3種油脂基本完全轉(zhuǎn)化。然而，油脂中若含有水，甲醇鈉活性將大大降低。同時(shí)氫氧化鈉和氫氧化鉀相對(duì)于甲醇鈉的價(jià)格要便宜些。由于醇與油屬于兩相而不互溶，使得催化劑的催化效果差。為解決兩相不均勻的問題，Boocock提出了在甲醇油體系中加入共溶劑THF(四氫呋喃)，使得反應(yīng)速率大幅度提高。另外，Quintana為使兩相混合均勻，采用了超聲波技術(shù)。其最優(yōu)條件是反應(yīng)溫度40，醇油物質(zhì)的量比為6:1，進(jìn)行超聲振蕩，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在15min內(nèi)達(dá)到99.4%。目前工業(yè)上常以天然油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，因?yàn)樘烊挥椭瑤缀醵己幸欢康挠坞x脂肪酸，它的存在不利于酯交換的進(jìn)行，所以，單純采用堿催化酯交換法生產(chǎn)脂肪酸甲酯損失大、得率低。一般先加入酸性催化劑，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)酯化，然后加入堿性催化劑進(jìn)行酯交換。(2)有機(jī)堿催化酯交換過程。傳統(tǒng)的酸堿催化酯交換，由于油脂中水和游離脂肪酸易產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，分離比較難。含氮類的有機(jī)堿作為催化劑進(jìn)行酯交換，分離簡(jiǎn)單清潔，不易產(chǎn)生皂化物和乳狀液。Schuchardt等對(duì)1，5，7三氮雜二環(huán)4，4，05癸一烯(TBD)、1，3二環(huán)己基2n辛基胍(PCOG)、1，1，2，3，3五甲基胍(PMG)、2n辛1，1，3，3四甲基胍(TMOG)、1，1，3，3四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍類有機(jī)堿，催化油菜籽油與甲醇酯交換進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，TBD催化活性最高：70的溫度條件下，1%(摩爾分?jǐn)?shù))的TBD催化3h后，產(chǎn)物的產(chǎn)率能達(dá)到90.0%。Schuchardt等將TBD和NaOH以及K2C03的催化活性進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBD活性比NaOH稍差一些，但在反應(yīng)過程中無皂化物生成，且TBD活性比K2C03要高一些。(3)多相堿催化酯交換過程。在傳統(tǒng)的酸堿催化酯交換過程中，催化劑分離比較難。因此，多相催化酯交換過程逐漸受到人們的關(guān)注。Peterson等首先將多相催化引入油菜籽油的酯交換過程中。由于多相催化劑的存在，反應(yīng)混合物形成油甲醇催化劑三相，因而反應(yīng)速率相對(duì)較慢，但大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離。WenleiXie等人報(bào)道了以NaX沸石催化劑負(fù)載KOH作為異均相催化劑，通過酯交換法制備大豆油甲基酯的情況。當(dāng)NaX沸石負(fù)載10%KOH時(shí)，在約120cC下熱處理3h效果最好。在約65下進(jìn)行甲醇回流，甲醇與大豆油的物質(zhì)的量比為10:1，反應(yīng)8h，催化劑用量為3%時(shí)，大豆油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.6%。HakJooKin等人首次考察了以非均相堿催化劑Na/NaOH/A1203，催化植物油酯交換反應(yīng)制備生物柴油的情況。結(jié)果表明，在最優(yōu)的工藝條件下，Na/NaOH/A1203催化劑具有和傳統(tǒng)的均相催化劑NaOH同樣的催化活性。GryglewiczS以引入超聲波和共溶劑THF來促進(jìn)反應(yīng)，對(duì)多相催化油菜籽油的酯交換進(jìn)行了深入研究。通過對(duì)Ba(OH)2、Ca(MeO)2和CaO催化劑進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為Ba(OH)2和Ca(MeO)2催化活性比CaO高。Suppes等采用一系列NaX分子篩、ETS10分子篩和金屬催化劑催化大豆油酯交換，發(fā)現(xiàn)ETS10分子篩比NaX分子篩更具有催化活性。Sehuchardt等將胍類負(fù)載在有機(jī)聚合物如聚苯乙烯上，與均相催化相比，催化活性稍有下降，但經(jīng)過較長時(shí)間后，也能達(dá)到同