選擇激發(fā)與能量傳遞.ppt

第三章 激光選擇激發(fā) 用光激發(fā)一個原子系統(tǒng), 由躍遷的能量和躍遷的動力學過程, 可以了解系統(tǒng)的微觀特性. 在躍遷中, 能量守恒要求激發(fā)的光子能量等于躍遷所涉及的兩個能級之間的能量差. 如果所研究的系統(tǒng)中有相距很近的一些能級, 來源于,A. 能級相距很近的不同原子,B. 同位素的能級,這樣的能級或結構, 用普通光源及普通光譜測量手段難以分辨. 可調諧激光器有一定的調諧范圍, 又有相當窄的譜帶和足夠高的能量, 有可能選擇激發(fā)上述能級, 以對它們分別進行研究. 在固體中, 同位素劈裂, 精細結構等都掩蓋在非均勻線形內. 非均勻線形內的選擇激發(fā)稱為熒光譜線窄化, 將在第五章中討論. 在本章中, 我們討論激光選擇激發(fā)在研究能級和結構以及能量傳遞中的應用.,第一節(jié) 激光選擇激發(fā)用于研究能級和結構 稀土離子可以作為微結構的探針。我們用一個例子說明激光選擇激發(fā)在這類工作中的應用. 稀土離子光譜的特點 由于三價稀土離子外層(5s5p)電子的屏蔽作用, 與晶格的相互作用較弱。譜線寬度小；在不同基質材料中能級位置差別不大。 在考慮稀土離子的能級時, 將晶體場HCF作為對準自由離子能級的微擾 H=Hfi+HCF,稀土元素和離子的電子結構,稀土元素是化學性質非常相似的一組元素，在元素周期 表上是從57號元素（La）到71號元素（Lu）: 電子結構的形式是： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 + (4fN6s2或4fN-15d16s2) 其中：La,Ce,Gd,Lu為4fN-15d16s2，其余為4fN6s2 N原子序數(shù)56稀土元素的序號 稀土元素處于離子狀態(tài)后，4f電子將收縮到5s25p6 殼層之內而受到屏蔽，因此晶場對4f電子的作用很小。 第N號三價稀土離子NRE3+的電子組態(tài)為：4fN-1,70Yb (4f146s2) 原子的電子結構 Yb3+ (4f13),69Tm (4f136s2) 原子的電子結構 Tm3+ (4f12),n=1,2,3,4,5,6,準自由離子的Hamilton算符 Hfi=H0+HC+HSO H0 為電子的動能和核對電子作用的勢能, HC 為電子間的Coulomb相互作用, SijSje2/rij HSO 為自旋-軌道相互作用, Sjxi(r)lisi 以三價Pr為例, 各個Hamilton算符引起的能級劈裂 晶體場是具有晶格對稱性的電場，對稱性決定了能級劈裂數(shù)目和躍遷的選擇定則 群論是研究能級結構和躍遷選擇定則的重要數(shù)學工具,2S+1LJ,Max=2J+1,Dieke 圖 三價稀土離子的能級,稀土離子摻雜在固體中, 所處的環(huán)境可能有所不同. 例如, 占據(jù)不同的格位, 周圍雜質和缺陷的種類或分布不同, 距離不等的同種離子形成的離子對等等. 環(huán)境的不同使它們受到的晶場作用的對稱性或強度產生差異, 使能級的重心位置, 劈裂數(shù)目和間距有所不同, 選擇定則確定的譜線數(shù)目也可能不同. 激光選擇激發(fā)是分辨不同的發(fā)光中心、研究它們的結構的重要實驗方法.,稀土離子的躍遷 電偶極躍遷只能發(fā)生在宇稱相反的狀態(tài)之間,宇稱 P=(-1)Sjlj 奇宇稱 P=-1, j(-r)=-j(r); 偶宇稱 P=1, j(-r)=j (r) 允許躍遷： Dl=1 三價稀土離子的躍遷是4f組態(tài)內的躍遷, 為什么還會發(fā)生？,電四極躍遷？磁偶極躍遷？-不是 組態(tài)內為什么還會發(fā)生電偶極躍遷? 沒有對稱中心的晶體場混雜了宇稱相反的波函數(shù)，使禁戒部分解除 H(-r)=-H (r) 對于宇稱相反的波函數(shù)j1和j2，不為0 按照微擾理論， j1和j2混雜,j2的系數(shù)很小，躍遷幾率遠小于(10-4)允許躍遷 靜態(tài)受迫電偶極躍遷,激光選擇激發(fā)實驗裝置,Na+,Na+,Pr3+,CaS具有NaCl型的晶體結構, Ca離子處于有對稱中心的位置上. 三價離子替代Ca2+, 電荷的不平衡由共摻雜的一價堿金屬離子或Ca空位補償. 補償離子或缺陷的存在降低了三價稀土離子的局域對稱性, 使4f組態(tài)內的躍遷可能發(fā)生,3H4(1),3F2,3P0,發(fā)光中心- 離子()及周圍的環(huán)境 不同發(fā)光中心可能具有不同的能級分裂和間距,Pr3+,Pr3+,337.1nm激發(fā)下CaS:Pr3+,Na中Pr3+的3P03H4(1)發(fā)射光譜, T=77K.,五個發(fā)射峰的來源是什么？ 不同中心？還是3H4的Stark劈裂,非選擇激發(fā)的發(fā)射光譜,a:寬帶激發(fā)3P0 b:激發(fā)寬的激發(fā)帶,在實驗中, 首先以非選擇激發(fā)的發(fā)射光譜或激發(fā)光譜確定樣品中發(fā)光中心的數(shù)量. 這可以用具有足夠寬譜帶的激發(fā)光源來實現(xiàn)，也可以激發(fā)基質或者能量較高的寬吸收譜帶來實現(xiàn).,在非選擇的激發(fā)光譜測量中, 光譜儀的狹縫應足夠寬, 以保證各種中心的發(fā)射都能夠被監(jiān)測到. 用選擇定則確定的譜線數(shù)目判斷是否有多種發(fā)光中心.,監(jiān)測非選擇激發(fā)的發(fā)射光譜中每一條譜線,測量激發(fā)光譜;,激發(fā)非選擇激發(fā)光譜中每一條譜線, 測量發(fā)射光譜. 把上能級和下能級分類. 若兩種中心的某些譜線交疊但激發(fā)態(tài)壽命不同, 時間分辨光譜可能把它們區(qū)分開.,Ex.,Em.,cm-1,屬于同一發(fā)光中心的譜線對于溫度, 濃度, 雜質等條件的變化應有相同的反應. 這些測量不僅有助于發(fā)光中心的分辨, 還能對分析其結構提供有用的信息。 躍遷譜線的數(shù)目由晶體場中的選擇定則決定，我們往往可以通過譜線的數(shù)目確定發(fā)光中心的對稱性。 模型計算與實驗比較，確定發(fā)光中心的結構。,在這些發(fā)光中心的3P03F2躍遷中，A和B的發(fā)光是最強的， 它們分別有4條和2條譜線?？紤]可能的補償位置及選擇定則， 這兩種發(fā)光中心分別為補償離子處于110方向具有C2v對稱 性的發(fā)光中心和補償離子處于010方向具有C4v對稱性的發(fā) 光中心，這兩個方向分別對應于從稀土離子到近鄰的Na的方 向。,010,110,二重旋轉軸2個對稱面,四重旋轉軸4個對稱面,第二節(jié) 能量傳遞的理論 為什么要研究能量傳遞？,提高效率,A,A,降低損耗,A=activator 激活離子 S=sinsitizer 敏化離子 T=Trap 陷阱,參考：離子中心的發(fā)光動力學，第四章,3. 2. 1 能量傳遞的速率 1. Forster-Dexter理論3,4 能量傳遞中提供能量的一方供體(D：Donor), 接受能量的一方稱為受體(A：Acceptor). 考慮系統(tǒng) (1, 2)=(D, A).,D-A間相互作用的Hamilton算符為H 能量傳遞前后系統(tǒng)的波函數(shù)|1*,2, |1,2* H0|1*,2=E1|1*,2 H0|1,2*=E2|1,2*,能量傳遞就是在H的作用下, 系統(tǒng)發(fā)生|1*,2|1,2*躍遷的過程。按照Fermi黃金規(guī)則, 這種躍遷的速率為,對可能發(fā)生這種躍遷的所有能量范圍積分, 得到傳遞速率,式中, g1(E1), g2(E2)分別為|1*|1和|2|2*躍遷的歸一化線形函數(shù)。,E1和E2的分布,D-A間能量傳遞的速率正比于D的發(fā)射光譜和A的激發(fā)光譜(歸一化線形函數(shù))的交疊積分 2 . 一對(D, A)間能量傳遞速率與距離的關系4,D-A之間各種相互作用能正比于矩陣元： 能量傳遞躍遷的速率X正比于矩陣元的平方： 2,電荷系統(tǒng)的中心位于原點, 每個電荷ei的坐標為ri, Sei=0, 系統(tǒng)在R處產生的電勢為:,電偶極-電偶極相互作用,用泰勒級數(shù)展開,m為電荷系統(tǒng)的電偶極矩。,Q：電四極矩，：張量積,這個電場與R處電偶極矩m的相互作用能 HED-ED=mEED1/R3,電場強度為：,引起能量傳遞的相互作用的Hamilton算符及一對D-A間能量傳遞速率與R的關系,相互作用 H 傳遞速率X 說 明 電偶極-電偶極 1/R3 X0(R0/R)6 R=R0時X=X0 電偶極-電四極 1/R4 X0(R0/R)8 電四極-電四極 1/R5 X0(R0/R)10 磁偶極-磁偶極 1/R3 X0(R0/R)6 交換相互作用 -e2/r12 X0exp(-2R/RB) RB為有效Bohr半徑 X0為常數(shù),將元胞近似為一個球(Wigner-seitz近似)， 則元胞的體積：v0=(4/3)R03, R0稱為 Wigner-seitz球半徑。 X0為相距R0的一對(D, A)能量傳遞的速率,3. 2. 2. 聲子輔助能量傳遞 在能量傳遞中, 躍遷前后的電子態(tài)能量差DE12=E1-E2不一定等于0, 為了保持能量守恒, 伴隨著電子的躍遷, 離子還必須與晶格振動交換能量，使DE12轉化為晶格振動的熱能(如果DE12 0)或從晶格吸收| DE12 |的熱能(如果DE12 0 )，因此，使得能量傳遞過程影響了介質的溫度。,D,A,E1,E2,DE12,參考： T. Holstein，S.K. Lyo， R. Orbach，et al., Laser Spectroscopy of Solids， Edited by W.M. Yen，P.M. Selzer, （Springer-Verlag press, Berlin, 1986）. P. 3980,過程 DE120 DE12 DE12 |DE12| 雙聲子過程 (高溫) T3, 與DE12無關 (低溫) T2, 與DE12無關 多聲子過程 e-bDE12(1+) DE12/w ebDE12|DE12|/w,振蕩頻率為DE12 /w聲子的平均占據(jù)數(shù),聲子輔助能量傳遞速率與溫度T及能量失配 DE12 的關系,由于在 b 中，同D和A作用的 都是一個聲子，因此也稱為 單聲子二級過程，或雙位置 非共振過程。,近似為只與基質有關的常數(shù),D,A,*,*,D,A,*,*,E12,E12,單聲子輔助的能量傳遞,1,2,E12 ,A,D,A,*,*,E12,1,1,單聲子二級過程,D,A,*,*,E12,1,2,2,2,同D和A作用的都是一個聲子，因此稱為單聲子二級過程，或雙位置非共振過程。該過程共有16種組合。,E12 (1-2),B,D,A,*,*,E12,1,2,E12 (1-2),Raman 過程，雙聲子過程。 共有4種組合。 聲子的吸收和發(fā)射并不對應真實的能級。,C,D,A,*,*,E12,1,2,D,A,*,*,1,2,D,A,*,1,2,Orbach過程，共存在6種類似的情況。 聲子的吸收和發(fā)射對應著真實的能級,1=;E12 (2-1)=2-,D,多聲子過程 多聲子參與的能量傳遞，需要高階微擾來實現(xiàn)，因此，發(fā)生的幾率要小得多。,D,A,*,*,E12,p,p=E12,E,a,b,c,A,B,C,A：直接弛豫過程， B：Orbach過程，1，(21) C：Raman過程，1，(21) D： 固有Raman過程，彈性散射。,1,2,1,2,由能級b弛豫到能級a 的三種方式,D,聲子輔助能量傳遞的傳遞速率與溫度T及能量失配DE12的關系,3. 2. 3. 供體發(fā)光的統(tǒng)計問題 以上是一對距離確定的D和A間的能量傳遞。 供體和受體隨機地分布在樣品中, 它們之間能量傳遞的速率滿足一定的分布, 這個分布由幾何因素及相互作用的機理確定。宏觀上觀察到的供體和受體的發(fā)光是一種統(tǒng)計平均量。 本節(jié)將主要說明: (1)即使供體的本征發(fā)光以指數(shù)規(guī)律衰減, 由于受體的隨機分布, 宏觀上觀察到的供體發(fā)光的衰減也不一定是指數(shù)式的; (2)引起能量傳遞的相互作用機理反映在衰減曲線的斜率與時間的關系中。,1. 能量傳遞的微觀動力學方程8,系統(tǒng)激發(fā)后t時刻第i個D處于激發(fā)態(tài)的幾率為Pi(t) DiA j能量傳遞速率 Xij DiD i 傳遞(能量在D間遷移)的速率 Wii 所有D具有相同的固有衰減速率g 在均勻激發(fā)、 弱激發(fā)條件下,i,i,j,Donor Sensitizer,Acceptor Activator,Wii,Wii,Xij,Pi(t) 變化的速率 d Pi(t)/dt (1) Di的固有消激發(fā) -g Pi(t) (2) Di所有A的能量傳遞 (3) Di所有Di 的能量傳遞 (4) 所有Di Di的能量傳遞,遷移,傳遞,Di處于激發(fā)態(tài)的幾率為Pi(t),ND和NA分別為系統(tǒng)中D和A的總數(shù), 方程組中有ND個方程。 均勻激發(fā): Pi(0)=1/ND 弱激發(fā): Pi(t)1 沒有A到D的逆?zhèn)鬟f。 設所有D和A都占據(jù)格點位置, 且它們的濃度CD和CA都遠小于1。 實驗上觀察到的D發(fā)光來自所有被激發(fā)的D, 正比于:,D處于激發(fā)態(tài)的比例,顯然, f(t)只與能量傳遞有關。將上式對i求和, 得到,處于激發(fā)態(tài)的D將能量傳遞給A的瞬時平均速率,初始條件：Pi(0)=1/ND, F(0)=1,形式解,積分,F(t),對供體求和 對晶格求和 設D處于原點, 格位n被A占據(jù)的 幾率為CA, 這個格位對D-A傳遞 速率的貢獻為CAX0n.,對上面的f(t)微分，可以得到，對于任何能量傳遞模型, t = 0時f(t)的斜率都可表示為-=-。,xi: 第i個供體Di將能量傳出的速率,: 供體發(fā)生能 量傳遞的平均速率,由Pi(0)=1/ND, F(0)=1,A的摻雜濃度,n,0,2. 靜態(tài)傳遞, Forster3-Inokuti-Hirayama9模型 設Wii =0, 由,對上式積分：,格點n被A占據(jù)的幾率： CA n對D衰減的影響： (1-CA)+CAe-X0nt,不同格點是否被A占據(jù)是相互獨立的事件, 所以整個晶體對這個D衰減的影響為每個格位影響的乘積。,對供體求和對晶格求和,格點n沒被A占據(jù)的的幾率,n,0,D仍處于激發(fā)態(tài)的幾率按 Exp(-x0nt)減少,當CA1時, 由ln(1+x)x,設系統(tǒng)是各向同性的, 把求和用積分代替(晶格近似為連續(xù)介質),式中, N/V=1/v0, v0=(4p/3) R03為元胞體積, R0：Wigner-Seitz球半徑.,求元胞的數(shù)量,進一步積分需考慮X(r)的具體形式, 即D-A間相互作用與距離的關系. 對于電多極相互作用, X(r)=X0(R0/r)s X0為相距R0的一對(D, A)能量傳遞的速率, s為電多極指數(shù), s=6, 8, 10,. . . 分別表示電偶極-電偶極, 電偶極-電四極, 電四極-電四極. . . 相互作用。分部積分后得到：,X(r)=X0(R0/r)s,因N, 第一項為0, 積分下限用0近似, 得到,根據(jù)函數(shù)的定義:,引起能量傳遞的相互作用 的類型反映在這里！,3. D-D間能量遷移對D-A傳遞的影響,在衰減的最初階段, 只有最近鄰有A的那些D才得以傳遞能量給A Xi大的D先失去能量, 衰減將越來越慢 當D-D間的傳遞速率不為0時, 能量在D間遷移。 這個過程將使Xi大的D在傳遞中起到更大的作用, 使D的衰減曲線比靜態(tài)模型所描述的加快。D-D傳遞使不同D衰減速率的差別減小, 這種“均勻化”的作用是使衰減曲線在后期又成為指數(shù)曲線。,D,A,D-A,D-D,D的衰減過程可以分為三個階段: I. 靜態(tài)有序階段 II. 靜態(tài)無序階段 III. 遷移加速階段,第三節(jié) 能量傳遞的實驗 3. 3. 1 能量傳遞的實驗內容 典型的能量傳遞實驗包括以下內容: (1)證實所研究的系統(tǒng)中有能量傳遞現(xiàn)象; (2) 確定能量傳遞躍遷 (3)研究能量傳遞中的各種參數(shù), 如傳遞效率, X0, W0, D-D間的擴散系數(shù), 跳躍的平均時間t0等以及這些參數(shù)和材料的關系; (4)研究參與傳遞的D和A間的相互作用機理; (5)研究能量傳遞中的聲子過程.,當能量傳遞的結果使受體發(fā)光時, 確定系統(tǒng)中是否發(fā)生了能量傳遞的問題比較簡單。 用可調諧激光器選擇激發(fā)與受體能級不重疊的供體能級,如果觀察到受體的發(fā)光, 則說明供體到受體之間有能量傳遞。,D,A,Gd 3+ Mn 2+,激發(fā)Gd3+的 6I 能級,監(jiān)測與供體發(fā)光不交疊的受體發(fā)光測量激發(fā)光譜, 在光譜中出現(xiàn)供體的特征譜線或譜帶, 也可以得到能量傳遞存在的結論.,Gd 3+ Mn 2+,先從能量上考慮， (Forster-Dexter理論),確定能量傳遞的躍遷過程,這樣還不一定能夠 完全確定,還需要測量(D,A), (D), (A)的動力學 過程。,用可調諧的脈沖激光器選擇激發(fā)D, 由時間分辨光譜或動力學過程的測量, 可以更清楚地反映能量傳遞的過程。由衰減曲線的分析, 可以得到有關能量傳遞的多種信息。 D-A間能量傳遞的結果使D的衰減加快, 比較CD相同但CA不同的樣品中D發(fā)光的衰減, 即使在A的發(fā)光難以觀測的情況下, 也能對D-A間是否有能量傳遞作出結論。,CaAl12O19:Pr Emission CaAl12O19:Er Excitation,gD,X,gA,dND/dt=- (gD+X) ND dNA/dt=X ND -gANA ND(0)=N0; NA(0)=0,D,A,ND=N0exp- (gD+X)t NA=XN0/(gD+X-gA) exp(- gA t)-exp- (gD+X)t,D的衰減曲線F(t)=e-gtf(t)。由未摻雜A的樣品得到g, 這樣, 就可以得到摻雜A（CA0）的樣品的f(t)。lnf(t)與t的關系(或ln|lnf(t)|與ln(t)的關系)可以劃分為三個階段, 各部分包含的信息： I. 靜態(tài)有序階段, lnf(t)=-CASX0n, 如果s已知, 由晶體結構可得到SX0n/X0, 從而得到X0;,II. 靜態(tài)無序階段, ln|lnf(t)|=lnCA(X0)3/sG(1-3/s)+ (3/s)ln(t), ln|lnf(t)|和ln(t)的關系是斜率3/s的直線, 從中可以得到s及X0；,III. 遷移加速階段, lnf(t)=a-k(CD)t, a為常數(shù)。由k和CD的 關系可以判定傳遞和遷移的機理。,3. 3. 2 能量傳遞研究的幾個實例 1. Mn2+摻雜的 ZnGa2O4單晶光纖的光致發(fā)光 高效低壓陰極射線熒光粉對于陰極射線管(CRT)、象加強器以及場發(fā)射顯示器(FED)應用是有吸引力的 51,52. 為了達到足夠的亮度, 在傳統(tǒng)的CRT 中需要8,000 V的高壓,對于飛機、汽車和艦船上的信息顯示這樣的電壓是不適當?shù)? Mn2+摻雜的鎵酸鋅是一種有希望的低壓陰極射線熒光粉. ZnGa2O4或Mn2+摻雜的ZnGa2O4粉末在300V電壓激發(fā)下就具有適當?shù)牧炼?51,52. 此外, 較之通常使用的硫化物熒光粉, 它具有在高真空下的穩(wěn)定性以及在電子轟擊下不產生有害氣體的優(yōu)點. 為了了解這種材料中發(fā)光中心和激發(fā)過程, 人們制備了Mn2+摻雜的ZnGa2O4單晶光纖并研究了它的光譜性質。,Mn2+摻雜的ZnGa2O4單晶光纖是用激光加熱法53生長的。按化學配比ZnGa2O4,:0.5%Mn2+混合原材料, 研磨、壓片后在1100oC下退火。ZnO和Ga2O3高溫下的高揮發(fā)性是制備這種光纖中的一個嚴重問題。光纖熔融區(qū)內的比表面積很大, 某些成分的揮發(fā)可能改變聚焦條件使晶體生長中斷。為了減少蒸發(fā)的影響, 生長中使用了較低的激光功率和快的提拉速度(每分鐘1mm)。盡管如此, 生長出的單晶光纖仍具有明顯的非均勻性。,制備好的樣品放在封閉循環(huán)低溫制冷器的冷端, 溫度降至15 K。用Nd:YAG激光器的4倍頻(266 nm)或3倍頻(355 nm)輸出激發(fā)樣品. 紫外截止濾光片置于光譜儀入口處以減弱來自紫外激光散射的影響。用boxcar測量時間分辨光譜和瞬態(tài)過程。,Monochromator,Nd:YAG,THG FHG,PMT,Boxcar,Computer,ZnGa2O4:Mn2+的發(fā)光來自Mn2+離子和ZnGa2O4基質54. 兩個來源的發(fā)光具有不同的衰減規(guī)律. Mn離子發(fā)光具有指數(shù)式衰減, 時間常數(shù)為ms量級; 而基質發(fā)光為非指數(shù)衰減, 壽命為ms量級. 右圖是15K下的時間分辨光譜. 延遲時間為3到500ms. 峰值為450 nm的發(fā)射帶是基質自激活中心(SA)的發(fā)射, 相對強度隨時間延遲而減小.峰值為500 nm的銳線是Mn2+的發(fā)射, 在50ms延遲之后更加明顯.,15K下Mn2+:ZnGa2O4的時間分辨光譜, 266nm激發(fā).,Mn,SA,266和355 nm激發(fā)下Mn2+的發(fā)射光譜。圖中a-c是不同溫度下的光譜. 隨溫度升高, 聲子邊帶增強, 4T1 6A1躍遷的零聲子線不再明顯. 室溫下, Mn2+的發(fā)射光譜是半寬全高(FWHM) 30 nm 的寬帶(圖c)。圖d是300 K下355 nm激發(fā)時Mn2+的發(fā)射光譜, 在這種情況下, 僅有Mn2+離子被激發(fā), 不出現(xiàn)自激活中心的發(fā)射。,Mn2+: ZnGa2O4在266nm激發(fā)下的發(fā)射光譜, 溫度為a) 80K, b)200K, 以及c) 300K。d) 是300K下用355nm激發(fā)的發(fā)射光譜。,Mn,SA,樣品不同位置上的發(fā)射光譜. SA中心和Mn2+離子發(fā)光的相對強度隨位置變化, 這表明Mn的濃度在樣品中是不均勻的。,266nm激發(fā)下樣品不同位置處的發(fā)射光譜, 溫度300K.,不同位置處SA發(fā)光的瞬態(tài)過程和相應的發(fā)射光譜如圖所示。SA熒光衰減是非指數(shù)式的, 可以用函數(shù) (1+1.9t)-1.18 擬合(t的單位是ms),樣品上兩個不同點a和b上的發(fā)射光譜(上); 相應點上自激活中心(SA) 450nm發(fā)光的衰減(下)。激發(fā)波長266nm, 溫度15K。,Mn2+的熒光衰減如圖所示。它的壽命為4.0 ms, 在15至300 K內不隨溫度變化.,Mn2+發(fā)光的衰減曲線: (a) 15K, 266nm激發(fā); (b) 15K, 355nm激發(fā); 圓圈: 300K, 355nm激發(fā)。,通常, 選擇寬帶半導體作為低壓陰極射線發(fā)光材料以降低激發(fā)能量并且實現(xiàn)多色顯示。ZnO和Ga2O3的帶寬分別為3 .2和4. 6 eV， ZnGa2O4禁帶寬度約為4.4 eV 。與其它寬禁帶半導體相似, ZnGa2O4具有強的自激活發(fā)光。在ZnS那樣的II-VI 族半導體中, 自激活中心是由Zn空位和其近鄰的共激活劑Cl-或Al3+形成的。自激活中心的發(fā)光來源于共激活劑(淺施主)上的電子和鋅空位上空穴的復合。發(fā)射的雙分子性質由其非指數(shù)衰減及所謂t位移(發(fā)射峰隨延遲時間增加而紅移)和j位移(發(fā)射峰隨激發(fā)強度提高而藍移)所證明。,CB,VB,Cl- or Al3+ shallow donor,VZn deep acceptor,在Mn摻雜的ZnGa2O4中, SA發(fā)光具有非指數(shù)式的衰減, 且隨時間延遲紅移。 雖然完全理解ZnGa2O4中的SA中心還需要更多的研究, SA中心顯然與缺陷有關且具有雙分子特性。,Mn激發(fā)光譜中強的基質吸收帶表明基質到Mn2+能量傳遞具有高的效率。 然而具體的傳遞途徑仍然是不清楚的。弄清SA中心是能量傳遞的中間體還是與Mn2+爭奪基質激發(fā)能量的競爭者, 對于材料設計是很重要的。為了提高高效率的Mn摻雜的發(fā)光材料, 應該增加還是減少SA中心?,Host,SA,Mn,Host,HostSA Mn,Host,SA Mn,如果SA到Mn2+ 的傳遞很有效, 在Mn2+ 濃度高的區(qū)域, SA應該應有較快的衰減。測量中未觀察到這種現(xiàn)象。光譜表明兩個激發(fā)區(qū)域中Mn和SA的相對濃度明顯不同, 而衰減曲線表明SA的衰減并無明顯的差別。 SA和Mn2+熒光的速率方程,式中N1(t), N2(t)是SA中心和Mn2+的粒子數(shù), W是Mn的躍遷速率, a是SA-Mn傳遞效率, f(t)是SA歸一化的熒光衰減曲 線, N1(t=0)=N10, N2(t=0)=N20,解方程得到N2(t),如果aN10可與N20比擬, 在Mn2+熒光中將會觀察到一個極大。在大于3ms延遲時間的衰減曲線和時間分辨光譜中未觀察到極大，說明dN2(t=3ms)/dt0，由上式得到,由f(t=3ms)=0.036(ms)-1，1/W=4ms給出 aN10 710-3N20,這說明SA對Mn2+發(fā)光的貢獻可以忽略, 原因可能是低傳遞效率或低的初始濃度N10, 或兩個原因都存在。,266 n