二叔丁基水楊醛縮苯乙胺）鑭引發(fā)ε-己內酯開環(huán)聚合研究.doc

二叔丁基水楊醛縮苯乙胺）鑭引發(fā)-己內酯開環(huán)聚合研究第37卷第6期2o10年11月浙江大學(理學版)journalofzhejianguniversity(scienceedition)http:/www.journals.zju./sciv01.37no.6nov.2010doi:10.3788/.issn.10089497.2o10.06.011三(3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭引發(fā)s一己內酯開環(huán)聚合研究別振英,鄭豪(浙江大學化學系,浙江杭州310027)摘要:首次采用三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭la(opebs).作為單組份引發(fā)劑用于引發(fā)己內酯(ecl)的開環(huán)聚合.系統(tǒng)研究了溶劑,反應溫度,單體/引發(fā)劑比例,單體濃度和反應時間對聚合反應的影響.研究結果表明la(opebs).具有很高的催化活性,可以在反應溫度為4o,eci/la摩爾比為1000,反應時間為40rain的聚合條件下得到分子量約為5.8410,產率為99.9的聚己內酯(pci).hnmr結果顯示己內酯單體是通過酰氧鍵的斷裂插入增長鏈.關鍵詞:己內酯;開環(huán)聚合;三(3,5二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭中圖分類號:063文獻標志碼:a文章編號:10089497(2010)0665704biezhenying,zhenghao(departmentofchemistry,zhejianguniversity,hangzhou310027,china)ring-openingpolymerizationofscaprolactoneinitiatedbylanthanidetris(nphenylethyl-3,5-dit-butylsalicylaldimi?nato)s.journalofzhejianguniversity(scienceedition),2010,37(6):657660abstract:ringopeningpolymerizationof一caprolactonehasbeencarriedoutbyusingianthanidetris(nphenylethyl一3,5-ditbutylsalicylaldiminato)sla(opebs)3assinglecomponentinitiatorforthefirsttime.theinfluencesofdifferentsolvent,temperature,themolarratioofthemonomertoinitiator一ci/ia,monomerconcentration,aswellasreactiontimeonthepolymerizationweresystematicallyinvestigated.ithasbeenfoundthatla(opebs)3exhibitshighactivityandpciwithanumberaveragemolecularweightofapproximately5.8410andyieldof99.9canbeobtainedat40in40minutes,when一cl/iamolarratiowas1000.hnmrdatashowsthatmonomerinsertsintothegrowingchainswithacyloxygenbondcleavage.keywords:一caprolactone;ringopeningpolymerization;lanthanidetris(nphenylethyl一3,5-ditbutylsalicylaldiminato)s可降解性的脂肪族聚酯類高分子材料在農業(yè),工業(yè),醫(yī)用,民用等各方面都有著重要的應用價值.其中聚己內酯(pci)由于具有獨特的生物相容性,生物降解性,良好的滲透性及無毒性,可用于可降解包裝材料l】,藥物控釋材料_2,制造骨板和組織修復材料,手術縫合線以及其他生物材料.,同時在環(huán)境材料領域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?金屬a1,mg,zn,ca,ti,sn的席夫堿配合物已經在催化環(huán)酯的聚合中得到應用,取得了良好的結果,并顯示出了潛在的應用前景.但目前,用稀土席夫堿配合物作為引發(fā)劑引發(fā)己內酯(一cl)開環(huán)聚合的報道還非常少.鑒于席夫堿配體合成簡單,又具有特殊的化學結構及稀土的無毒性,本文合成了稀土席夫堿配合物三(3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭,作為單組分引發(fā)劑用于引發(fā)己內酯(一cl)的均聚合,并研究了一ci在三(3,5二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭引發(fā)下的開環(huán)聚合特征,研究表明la(opebs).是ecl開環(huán)聚合的有效引發(fā)劑.收稿日期:2009一l214.作者簡介:別振英(1984一),女,碩士研究生,主要從事生物醫(yī)用高分子材料的研究*通信作者,email:.658浙江大學(理學版)第37卷1材料與方法1.1試劑及其處理一己內酯和氯仿用call浸泡48h,減壓蒸出,氬氣保護下保存.甲苯,四氫呋喃,用金屬鈉/-苯甲酮回流至藍色,即用即蒸.1.2引發(fā)劑的制備1.2.1無水氯化鑭(iac1)的制備將lao.用過量鹽酸溶解,加熱濃縮后加入計量的氯化銨.小心加熱蒸去過量的酸,得到lac1?nho+nhc1的固體,研碎后加入到升華管中,抽真空升華.在抽真空下冷卻至室溫,充人氬氣,取下升華管,在氬氣保護下把iac1.分裝入小玻璃管中,封口保存.1.2.23,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺的制備囝chhbu.tnathf囝ch將3,5一二叔丁基水楊醛和苯乙胺溶解到一定量的無水乙醇中,攪拌,加熱回流0.5h.將溶液冷卻結晶得到粗產品,然后用無水乙醇重結晶3次即可.1.2.3三(3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭的制備稱取一定量的3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺于經過嚴格真空抽烤過的100ml圓底燒瓶中,加入適量四氫呋喃(thf)并剪入過量的金屬鈉,在氬氣保護下攪拌直到金屬鈉表面無氣泡生成.在100mi的單口圓底燒瓶中,再加入計量的無水iac1.,將上述清液轉移至單口圓底燒瓶中,封管后于8o90油浴中磁力攪拌反應48h.反應終止后,轉移到已抽烤的50mi單口瓶中,離心除去氯化鈉,將清液減壓除去thf,將得到的固體真空干燥1h,然后加入適量甲苯溶解,即得到三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭的甲苯溶液,氬氣保護下保存.其反應方程式如圖l所示.,囝chia8090c/a./圖1la(opebs).的合成fig.1synthesisofla(opebs)31.3s一己內酯均聚及其表征所有聚合均采用schlenk技術.在經過嚴格除水除氧的聚合瓶中進行,依次加入計量的e一己內酯,溶劑和引發(fā)劑,搖勻后置于恒溫水浴中聚合.聚合結束后用含5鹽酸的甲醇溶液作為終止劑和沉淀劑.聚合物分子量及其分布用激光散射凝膠滲透色譜儀(watersl515)在4o下測定,thf為流動相,標準苯乙烯為標樣.聚合物的hnmr譜用brukeravancedmx400超導核磁共振儀(400mhz)在25下測定,cdc1.為溶劑,tms為內標.2結果與討論2.1溶劑對聚合反應的影響考察了溶劑極性對la(opebs)催化一cl開環(huán)聚合的影響.如表1所示,可以看出在相同的聚合條件下,在甲苯和四氫呋喃中得到的pcl的產率都比較高,但在四氫呋喃中得到的pcl的產率和分子3thf量比在甲苯中要稍低,在氯仿中不能得到pci.這說明極性溶劑不利于la(opebs).引發(fā)一cl開環(huán)聚合.這與配位一插入機理是一致的.這可能是因為:一方面,在極性溶劑中,單體和引發(fā)劑易于極化不利于配位聚合反應發(fā)生,另一方面,氯原子和氧原子都有孤對電子,易與活性中心發(fā)生配位,阻礙了單體與引發(fā)劑活性中心的反應l8.2.2單體和引發(fā)劑的比例及單體濃度對聚合反應的影響pcl的產率和分子量受cl/ia摩爾比的影響較大,如圖2所示.ci/l-la摩爾比為1000時是該聚合反應的最佳條件.當cl3/la1500,由于活性中心減少使得聚合反應速度很慢,pci的產率和分子量都急劇降低;當ice3/la350041000,pcl的產率和分子量隨著ci/la比例的增加而逐漸增大.因為引發(fā)劑用量增大時,活性中心增多,聚合鏈段變短,因而分子量降低,聚合體系的副反應也有所增加,有更多的酯交換反應發(fā)生,導致分子量分布變寬(如圖3所示).第6期別振英,等:三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭引發(fā)e一己內酯開環(huán)聚合研究659conditions:ci一2.0tool?l,ci,/la一1000molarratio【cl】/lla】圖2cl/eia對聚合反應的影響fig.2effectofci/iaonthepolymerizationofecl圖3ci/laxpcl分子量分布(mwd)的影響fig.3effectofci/eiaonmwdofpciconditions:el2.0mol?i,40,40min,intoluen表2列出了單體濃度對聚合反應的影響.從表中數據可以觀察到,隨著單體濃度升高,pci的產率和分子量先增大后減小.可能是由于單體濃度增大,單體與引發(fā)劑的接觸機會增多,有利于聚合反應的進行.但當單體濃度高于2tool?i時,pci的產率和分子量都有所下降,主要是因為單體濃度較大,聚合反應速度過快,活性種被包埋在聚合物中.表2單體濃度對聚合反應的影響table2effectofmonomerconcentrationonthepolymerization2.3聚合時間和聚合溫度對聚合反應的影響表3是聚合時間和溫度對聚合反應的影響.從表中可以看出,pcl的產率和分子量隨著時間的增加先升高后降低,聚合時間為4orain時出現最大值,此時pcl的產率為99.9,數均分子量為5.841o.4orain后,進一步延長聚合時間,pcl的產率和分子量都有所下降,這是由于反應后期,單體已基本轉化完全,活性中心進攻聚合鏈的幾率增加,副反應增多,分子量分布變寬.聚合溫度是影響聚合反應的另一重要因素.從表3中可以觀察到,反應溫度在2080變化時,pci的產率和分子量在4o均達到最高值,但當溫度高于40時,pci的產率和分子量均降低,這可能是由于在較高的溫度下,分子之間易發(fā)生酯交換反應.表3溫度和時間對聚合反應的影響table3effectofreactiontimeandtemperatureonthepolymerizationt/mint/mn10/(g?mol)yield/mwd54o1.6795.o2.1920402.5595.52.0940405.8499.91.5760404.3099.91.9180404.2397.41.8840202.8897.91.7740603.9191.41.73408o3.6691.12.70conditions:lci一一2.0tool?i,cl/lilj:1000,intoluene2.4聚己內酯的表征圖4為la(opebs).催化一cl聚合所得的pcl的gpc圖,從圖中可以看出峰形基本對稱,在低分子量部分有拖尾現象,這說明聚合過程中有分子間酯交換反應發(fā)生,使聚合物中存在少量的齊聚物,這是導致分子量分布變寬的原因.為了進一步研究la(opebs).引發(fā)ci的聚合機理,用異丙醇做終止劑,終止所得的低分子量的pci,用brukeravancedmx400超導核磁共振儀(400mhz)在25下測定其hnmr.所得hnmr譜圖如圖5所示.對其hnmr峰進行歸屬:一1.201.25(h,d),:1.301.45(h,m),66o浙江大學(理學版)第37卷一1.551.70(h.,m),一2.252.35(h,t),3=0(h,t),一3.603.70(hs,t).在pcl的hnmr譜圖中,發(fā)現與羥基相連的亞甲基氫(h)和異丙氧基的甲基氫(h),此外,并沒有在艿一1.1和一3.4處發(fā)現由烷氧基開裂形成的異丙基端基信號,這表明scl的開環(huán)方式為酰一氧鍵斷裂,按配位一插入機理進行聚合(見圖6).1001051101l5l20125130135elutionfime/min子量分布為1.52.采用gpc和hnmr手段對pcl進行了表征,端基分析表明,la(opebs).引發(fā)eci聚合是按照配位一插人機理進行,單體以酰一氧鍵斷裂開環(huán).參考文獻(references):1e2圖4pci的gpc圖3fig.4gpccurveofpclobtainedatecl/ela:1000,cl:2.0mol?i,40,40min,intoluenea一.+cn,g刪fb9g45fig.504o353o252ol581o圖5由異丙醇終止的pcl的hnmrhnmrofpclterminatedbyisopropanolola一0pebs一l31(1,/一/,八opebs一pebs,nhi0,/11-hch+,l圖6eci聚合機理fig.6ringopeningmodeof一cl3結論本文將la(opebs).用于引發(fā)一cl開環(huán)聚合.研究結果表明,la(opebs).是一cl聚合的有效引發(fā)劑.la(opebs).引發(fā)ecl聚合的最佳條件:甲苯作溶劑,ci一2.0too!?i,ecl3/-la31000(摩爾比),40,40min.在此條件下,pcl的產率為99.9%,數均分子量為5.8410,分4e567esmessersmithpb,giannelisep.synthesisandbarrierpropertiesofpoly(-caprolactone)-layeredsilicatenanocomposites-j.jofpolymerscience,parta:polymchemistry,1995,33(7):10471057.zhangyouwei,jiangming.phresponsivecore-shellparticlesandhollowspheresattainedbymacromolecularself-assemblyj.langmuir,2005,21(4):15311538.hyunh.kimyh.invitroandinvivoreleaseofalbuminusingabiodegradablempeg-pcldiblockcopolymerasaninsitugelformingcarierj.biomacro-molecules,2007,8(4):10931100.aibertss0nac,varmaik.recentdevelopmentsinringopeningpolymerizationoflactonesforbiomedicalapplicationsej.biomacromolecules,2003,4(6):14661486.於秋霞,朱光明,梁國正,等.聚e一己內酯的合成,性能及應用進展j.高分子材料科學與工程,2004,5(2o):374o.yuqiuxia,zhuguangming,liangguozh