大學(xué)物理化學(xué)經(jīng)典課件2-7-熱力學(xué)第二定律.ppt

2019/7/14,物理化學(xué)BI第二章,2019/7/14,2.8.2 相變過程,1 . 正常相變（T、p、R）,2019/7/14,解：,（1）正常相變,2019/7/14,解：,如何判斷該過程的方向性？,（2）因為與（1）的始末態(tài)相同，所以G、A等值相同。,2019/7/14,相變過程,1mol液態(tài)水在-5 、101325Pa下凝固為冰。試計算該過程的G和A ，并驗證該過程的方向性。已知0 、101325Pa下冰的融化熱為6016J.mol-1；水和冰的等壓摩爾熱容分別為75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1 。,2 、非正常相變（T、p、IR）,2019/7/14,解：由定義式出發(fā),2019/7/14,解：設(shè)計可逆途徑,0,0,2019/7/14,G= G1 + G2 + G3 + G4 + G5,2019/7/14,Exercise,已知25 H2O（l）的飽和蒸氣壓為3168Pa，計算1mol 25標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成25標(biāo)準(zhǔn)壓力的H2O（l）的G，并判斷此過程是否自發(fā)。,2019/7/14,Answer,H2O(g),25 101325Pa,H2O(g),25 3168Pa,H2O(l),25 101325Pa,H2O(l),25 3168Pa,G,G1,G2,G3,2019/7/14,Answer,G1=nRTln(P2/P1) =18.314298ln(3168/101325)=-8585J/mol G2=0, G3=Vm(l)(P2-P1) =0.018(101325-3168) = 1.77J/mol G=G1+G2+G3=-8583J/mol 0 所以該過程是自發(fā)不可逆過程。 此例還說明對于凝聚相，當(dāng)溫度不變，壓力變化引起的吉布斯自由能的改變量很小，可以忽略不計。,2019/7/14,2.9 熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式,定義式關(guān)系,基本（微分）關(guān)系式,對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式,Maxwell關(guān)系式,2019/7/14,2.9.1定義式關(guān)系,定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,2019/7/14,函數(shù)間關(guān)系的圖示式,2019/7/14,2.9.2 基本關(guān)系式,-Gibbs公式,18761878年，Gibbs，康乃狄格科學(xué)院院報： 論非均相物質(zhì)之平衡,2019/7/14,推導(dǎo),2019/7/14,其余幾個用定義式推導(dǎo)，如：,2019/7/14,適用條件：,（1）封閉體系、組成恒定、W=0；,說明：,（2）若體系組成發(fā)生改變（相變、化學(xué)反應(yīng)等），Gibbs公式只有可逆時才適用。,即：組成可變、 W=0、可逆過程。,對于組成可變的實際過程，基本關(guān)系式在后面章節(jié)中討論！,2019/7/14,2.9.3 對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式,從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式：,2019/7/14,對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式,推導(dǎo)公式時作等量代換用，使用時必須注意下標(biāo)！,2019/7/14,2.9.4 Maxwell關(guān)系式,全微分的性質(zhì),設(shè)函數(shù) z 的獨立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì),所以,M 和N也是 x，y 的函數(shù),2019/7/14,熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到Maxwell關(guān)系式：,Maxwell 關(guān)系式,Maxwell,dA = -SdT - pdV,2019/7/14,James Clerk Maxwell (18311879 ),麥克斯韋，英國物理學(xué)家。 16歲進入愛丁堡大學(xué)，1850年轉(zhuǎn)入劍橋大學(xué)研習(xí)數(shù)學(xué)，1854年以優(yōu)異成績畢業(yè)，并留校任職。 1856年到阿伯丁的馬里沙耳學(xué)院任自然哲學(xué)教授。 1860年到倫敦任皇家學(xué)院自然哲學(xué)及天文學(xué)教授。 1865年辭去教職還鄉(xiāng)，專心治學(xué)和著述。 1871年受聘為劍橋大學(xué)的實驗物理學(xué)教授，負責(zé)籌建該校的第一所物理學(xué)實驗室卡文迪許實驗室，1874年建成后擔(dān)任主任。,2019/7/14,科學(xué)成就 1麥克斯韋在物理學(xué)中的最大貢獻是建立了統(tǒng)一的經(jīng)典電磁場理論和光的電磁理論，預(yù)言了電磁波的存在。1873年，麥克斯韋完成巨著電磁學(xué)通論，這是一部可以同牛頓的自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理相媲美的書，具有劃時代的意義。 2麥克斯韋在電磁學(xué)實驗方面也有重要貢獻。此外他還發(fā)明了麥克斯韋電橋。 3麥克斯韋在分子動理論方面的功績也是不可磨滅的。他運用數(shù)學(xué)統(tǒng)計的方法導(dǎo)出了分子運動的麥克斯韋速度分布律。,Jam