技術(shù)創(chuàng)新思路從何而來.ppt

技術(shù)創(chuàng)新思路從何而來,李大東 二一一年十月,前 言,世界原油質(zhì)量變化趨勢 含硫和高硫原油比例在增加 2010年世界產(chǎn)原油39.14億噸，其中含硫和高硫原油占 75%，含硫量在1%以上的占57%，在2%以上的超 過30% 全球剩余可采儲量中硫含量1.5%的高硫原油約占70% 含酸和高酸原油產(chǎn)量有所增長 世界高酸原油產(chǎn)量1998年1.4億噸，2004年2 .0億噸，2009年達4億噸，占全球原油產(chǎn)量近10% 我國高酸原油約5700萬噸/年，占全國產(chǎn)量30%,3,2010年中國大陸的煉油能力已經(jīng)達到57527萬噸，是2000年的1.77倍。 2010年中國加工原油4.23億噸，進口原油2.36億噸，原油對外依存度55.8%。 2010年中國石化加工原油21297.2萬噸，共計144個油種。 按照原油性質(zhì)分類原則： 加工高硫、高酸劣質(zhì)原油的比例達到了49.58%，同比增加0.64個百分點 加工含硫、含酸及以上原油的比例達到了80.66%，同比增加0.68個百分點。,我國煉油工業(yè)面臨原油劣質(zhì)化壓力,進口主要原油總體評價： 總體趨勢變重，硫含量、酸值上升 2010年煉油企業(yè)進廠原油平均性質(zhì)： 硫含量為1.24%，最高達2.4% 酸值為0.6mgKOH/g,最高達1.85mgKOH/g 鹽含量53.8mgNaCl/L，最高達195mgNaCl/L,4,我國煉油工業(yè)面臨原油劣質(zhì)化壓力,5,我國煉油企業(yè)面臨的環(huán)保壓力,世界各國的環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，與之相適應(yīng)的汽柴油標準也不斷升級。 歐盟及日本、韓國等國家車用汽、柴油產(chǎn)品的硫含量已經(jīng)要求小于10ppm，北美及澳大利亞等國家對其硫含量的要求也控制在3050ppm。 根據(jù)預測，全球硫含量低于10ppm的汽、柴油產(chǎn)品產(chǎn)量今年將達到60%以上。從未來發(fā)展看，各國汽、柴油產(chǎn)品質(zhì)量主要向超低硫方向發(fā)展。,6,從2010年起，我國汽油硫含量控制在150ppm，與發(fā)達國家相比還有一定差距。 國內(nèi)從2010年起控制汽油產(chǎn)品中的苯含量不大于1%，與歐美、日本及韓國等國家對苯含量的要求相當。 2011年，我國開始實施新的車用柴油標準，硫含量有較大幅度降低。,我國煉油企業(yè)面臨的環(huán)保壓力,最大量生產(chǎn) 清潔產(chǎn)品,日益劣質(zhì)化的原油資源,7,？,用日益劣質(zhì)的原油，盡可能多地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，別無選擇，只有依靠技術(shù)創(chuàng)新！,中國煉油工業(yè)面臨巨大挑戰(zhàn),什么是技術(shù)創(chuàng)新？,技術(shù)創(chuàng)新是研究開發(fā)新技術(shù)（全新的或改進的），并將這些新技術(shù)成功商業(yè)化而創(chuàng)造價值的全過程。 技術(shù)創(chuàng)新的實質(zhì)是創(chuàng)造技術(shù)差異，目的是獲得競爭優(yōu)勢，產(chǎn)生更大價值。,技術(shù)創(chuàng)新過程,根據(jù)市場需求確定要開發(fā)的技術(shù) 在對現(xiàn)有技術(shù)進行全面分析、梳理的基礎(chǔ)上，以缺點、不足為突破口，找準問題，逐個解決，形成新技術(shù)，最終用于市場、創(chuàng)造利潤 技術(shù)創(chuàng)新是一個過程，起點就是正確地找到問題 找對了問題，就找對了解決問題的方向，技術(shù)創(chuàng)新就成功了一半,本報告通過石科院實際開發(fā)加氫技術(shù)的5個例子，說明找準問題的重要性以及技術(shù)創(chuàng)新思路的形成過程 RN-1催化劑的開發(fā) RS-2000催化劑的開發(fā) RTS技術(shù)開發(fā) RICP技術(shù)開發(fā) IHCC技術(shù)開發(fā),1. RN-1催化劑的研究與開發(fā),上世紀80年代，重油催化裂化生產(chǎn)的柴油安定性差 國產(chǎn)原油氮含量高導致柴油中雜環(huán)氮化物含量偏高，是柴油安定性差的根本原因。首先要準確表征氮化物的類型 雜環(huán)氮化物與其加氫產(chǎn)物存在熱力學平衡，影響加氫脫氮深度，后者在高溫和低壓或中壓下存在一個最大值 如何脫除雜環(huán)氮的問題，轉(zhuǎn)化為“低溫下如何強化C-N鍵氫解的問題” 圍繞這一問題，對活性組分、催化劑載體、制備工藝、成型技術(shù)反復探索 ，開發(fā)出當時具有世界領(lǐng)先水平的RN-1催化劑，并出口意大利，是我國煉油催化劑首次走向國際市場，具有里程碑意義,原油中典型含氮化合物（一）,原油中典型含氮化合物（二）,吡啶加氫脫氮的反應(yīng)機理,雜環(huán)氮化物與其加氫產(chǎn)物的熱力學平衡能夠限制和影響總的加氫和脫氮反應(yīng)速度 熱力學平衡問題關(guān)系到脫氮反應(yīng)工藝條件及催化劑選擇,活性組分：Ni-W體系 載體的選擇：最佳孔分布60-100最大,幾種載體和催化劑的孔分布數(shù)據(jù),兩種Al2O3載體每平方毫米上特大孔的孔數(shù) （孔徑為410412104）,無論用何種助擠劑，含磷Al2O3載體的特大孔數(shù)據(jù)都遠超過SB- Al2O3。,如何使活性組分最有效地發(fā)揮作用 抑制活性組分與載體的強相互作用 混捏法與浸漬法 焙燒溫度與焙燒時間 抑制NiAl2O4生成 四配位的NiAl2O4無活性 B、Mg、Zn,兩種催化劑的紫外漫反射光譜,NiAl2O4,運轉(zhuǎn)初期催化劑活性和積炭量示意圖,運轉(zhuǎn)時間,積炭量,活 性,如何抑制？,運轉(zhuǎn)初期催化劑迅速結(jié)焦問題比較嚴重,1,式中： NB=堿性氮化物 Br=Bronsted酸中心 L=Lewis酸中心 -S=缺質(zhì)子表面,原料油中的堿性氮化物與催化劑表面酸性中心的相互作用,2,3,解決積炭的辦法引入助劑，未配對電子與L酸中心結(jié)合,積炭量比較低是RN-1催化劑保持高穩(wěn)定活性的重要因素之一,復合助擠劑與三葉形孔板 復合助擠劑多元羧酸+田菁粉 三葉形催化劑 壓碎強度高 床層壓降低 反應(yīng)活性高,2. 柴油超深度加氫脫硫催化劑 的開發(fā),背 景,柴油的超低硫化是清潔柴油的發(fā)展方向 2009年歐盟實行歐V排放標準，柴油硫10 g/g 北京2012 年在國內(nèi)率先實行國V排放標準 ULSD的生產(chǎn)：需要相應(yīng)的工藝和催化劑提供技術(shù)支撐 現(xiàn)有催化劑： 500g/g S 50g/g S10 g/g S 運轉(zhuǎn)周期縮短，處理量降低 要全面解決10 g/g硫含量 ULSD的生產(chǎn)問題，需要開發(fā)更高活性的新型催化劑,S含量從 500g/g 到50 g/g - 催化劑面臨的挑戰(zhàn),Knudsen K G, Cooper B H, Topse H. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur dieselJ. Appl Catal.1999, 189: 205-215,生產(chǎn)10g/g硫柴油 -必須脫除4,6-DMDBT類硫化物,取代基阻礙活性中心接近硫原子,位阻效應(yīng),4,6-DMDBT的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),提高加氫性能的關(guān)鍵 -增加活性中心數(shù)量,Arrhenius equation :,指前因子 活性中心的數(shù)目,活化能 活性中心的本征活性,增加活性中心數(shù)量的途徑,增加活性金屬載量 在一定程度上可以增加活性中心數(shù)量，但這種促進效果隨金屬載量上升而遞減 受載體擔載能力和成本限制而不能無限增加 提高活性金屬利用率 取決于對活性相本質(zhì)和形成機制的透徹理解 新的理念 技術(shù)進步,加氫催化劑中金屬的存在形態(tài),金屬高效利用的前提之一： 抑制低活性、無活性物種（NiSx、Co9S8、Ni(Co):Al2O3)的形成,加氫活性相的形成機制,Ni-W-S形成機制 硫化形成 WS2和 Ni-S物種 NiS 遷移至WS2晶粒附近并吸 附形成 Ni-W-S 活性相,金屬高效利用的前提之二： 提高金屬的硫化度和分散度，形成盡可能多的WS2(MoS2)晶粒,形成活性相的可能狀態(tài),金屬高效利用的前提之三: 金屬匹配合適，實現(xiàn)對WS2(MoS2)晶粒邊角位的充分利用,利用絡(luò)合技術(shù)促進活性相形成 （1）活性評價結(jié)果,絡(luò)合制備技術(shù)可以大幅提高催化劑的脫硫、脫氮活性 絡(luò)合劑的用量影響催化劑的活性,利用絡(luò)合技術(shù)促進活性相形成 （2）XPS表征結(jié)果,絡(luò)合劑可促進W的硫化，進而促進Ni-W-S的形成,利用絡(luò)合技術(shù)促進活性相形成 （3）TPR、IR和HRTEM證據(jù),WS2片晶特征（HRTEM結(jié)果）,絡(luò)合技術(shù)促進生成小晶粒WS2，可提供更多棱邊位置供Ni 吸附，形成更多Ni-W-S活性相,利用緩和活化技術(shù)充分發(fā)揮 絡(luò)合劑的作用,避免因金屬-載體間的強相互作用而形成無活性物種 減少絡(luò)合劑流失，充分發(fā)揮絡(luò)合劑的作用 緩和活化較常規(guī)活化更有利于提高催化劑的活性,利用載體表面性質(zhì)調(diào)控技術(shù)調(diào)節(jié) 金屬-載體相互作用,載體表面性質(zhì)調(diào)控技術(shù) 減弱金屬-載體相互組作用，促進金屬硫化,利用金屬精確匹配技術(shù)實現(xiàn)最佳 協(xié)同效果,進行助劑金屬-主金屬之間的精確匹配，可以獲得最佳的活性,助劑金屬-主金屬 協(xié)同,利用金屬精確匹配技術(shù)實現(xiàn)最佳 協(xié)同效果,進行主金屬W-Mo之間的精確匹配，可以進一步提高催化劑的活性,主金屬 Mo-W協(xié)同,Mo-W協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì),Ni-Mo-S、Ni-W-S的協(xié)同配合效應(yīng) 物理分隔導致活性相更高的分散度（更小的活性相晶粒） 金屬更高的硫化度 更多的活性中心,RS-2000催化劑的物化指標,RS-2000提供更高的比表面積和孔容,RS-2000與國外參比劑的超深度 脫硫活性比較,生產(chǎn)小于10ppm硫柴油時，RS-2000反應(yīng)溫度比參比劑低 17 左右,RS-2000催化劑的工業(yè)試生產(chǎn),3. 柴油超深度加氫脫硫(RTS)技術(shù)開發(fā),常規(guī)加氫精制工藝 生產(chǎn)超低硫柴油的主要措施,1、更換高性能加氫脫硫催化劑 新催化劑脫硫活性要提高3-5倍 2、使用現(xiàn)有催化劑提高反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度提高到一定程度后，產(chǎn)品硫含量的減少出現(xiàn)所謂“臺階”（脫硫極限）現(xiàn)象 產(chǎn)品顏色加深(黃綠色)，甚至達不到柴油規(guī)格要求 操作周期大大縮短 3、使用現(xiàn)有催化劑降低體積空速 反應(yīng)器及催化劑投資大大增加 降低裝置負荷 4、提高氫分壓和氫油比,常規(guī)加氫精制工藝超深度脫硫效果 （提高反應(yīng)溫度）,常規(guī)加氫精制工藝超深度脫硫效果 （降低空速）,問題的提出,能否開發(fā)出一種既在較高空速下操作，又能使柴油各項指標合格的超深度加氫脫工藝？,1、柴油餾分中硫化物的類型與加氫脫硫反應(yīng) 2、影響超深度加氫脫硫反應(yīng)的主要因素,問題的分析,柴油餾分中硫化物類型,不同加氫脫硫深度產(chǎn)品硫化物,4, 6-DMDBT,Sulfur Species in SRGO at Various HDS Levels (by COSMO),Feedstock S:1.4%,Product S: 35ppm,Product S: 380ppm,Time/min,8 10 12 14 16 18 20,硫含量為10g/g的加氫柴油中硫化物,4,6-DMDBT的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),原料氮含量對超深度脫硫的影響 原料油性質(zhì),影響超深度脫硫的主要因素 （氮化物）,原料氮含量對脫除4,6-DMDBT的影響,原料中氮化物對深度加氫脫硫的影響,脫除氮化物后的柴油餾分超深度脫硫結(jié)果,多環(huán)芳烴含量對超深度脫硫的影響 原料油性質(zhì),多環(huán)芳烴含量對超深度脫硫的影響,RTS技術(shù)的提出,以上試驗研究和分析表明，提高加氫脫氮深度和多環(huán)芳烴加氫飽和程度可以有效促進超深度加氫脫硫。據(jù)此，提出超深度加氫脫硫的RTS工藝。 RTS工藝采用加氫精制催化劑，將柴油的超深度加氫脫硫通過兩個反應(yīng)區(qū)完成： 第一反應(yīng)器為高溫、高空速反應(yīng)區(qū)，在第一個反應(yīng)區(qū)中完成大部分易脫硫硫化物的脫硫和幾乎全部氮化物的脫除、多環(huán)芳烴部分飽和； 第二反應(yīng)區(qū)為低溫、高空速反應(yīng)區(qū)，脫除了氮化物的原料在第二個反應(yīng)區(qū)中完成剩余硫化物的徹底脫除和多環(huán)芳烴的進一步加氫飽和，得到顏色近水白的超低硫柴油。,RTS技術(shù)路線,RTS技術(shù)路線 將超深度脫硫放在兩個反應(yīng)區(qū)域(反應(yīng)器)內(nèi)完成： 第一個反應(yīng)區(qū)在高溫和高空速下完成深度脫硫、脫氮； 第二個反應(yīng)區(qū)在低溫和高空速下完成超深度脫硫和多環(huán)芳烴飽和，得到超低硫柴油。 RTS技術(shù)的優(yōu)點：空速高、產(chǎn)品顏色近水白,RTS與常規(guī)加氫精制比較,4. 渣油加氫催化裂化 雙向組合工藝（RICP）,傳統(tǒng)渣油加氫催化裂化單向組合工藝,傳統(tǒng)單向組合存在的問題 （催化裂化方面）,回煉油含有大量多環(huán)芳烴 回煉油自身回煉帶來的輕油收率低，高價值產(chǎn)品占1/3 如果要將回煉油在催化裂化過程中轉(zhuǎn)化，將生成相當大量氣體和焦炭 ，占2/3,催化裂化回煉油（HCO）化學組成和特點：,傳統(tǒng)單向組合存在的問題 （渣油加氫方面）,渣油加氫反應(yīng)是擴散控制的反應(yīng)，粘度大將造成渣油反應(yīng)速率低 如果采用常渣加氫或減渣中摻入部分VGO作為原料，則造成和加氫裂化裝置爭原料的情況，不利于生產(chǎn)中間餾分油,渣油加氫反應(yīng)規(guī)律：,渣油加氫催化劑失活主要是金屬（Ni、V）和結(jié)焦造成的 隨著渣油加氫反應(yīng)的進行，瀝青質(zhì)周圍的膠質(zhì)和芳香分逐漸加氫飽和并轉(zhuǎn)化，失去對瀝青質(zhì)的溶解能力，造成瀝青質(zhì)的析出，后部催化劑結(jié)焦嚴重。 周圍油分飽和性越高，催化劑結(jié)焦越嚴重,傳統(tǒng)單向組合存在的問題 （渣油加氫方面）,渣油加氫催化劑失活規(guī)律：,傳統(tǒng)單向組合存在的問題 （渣油加氫方面）,渣油加氫催化裂化雙向組合工藝 RICP,“一箭多雕”的問題解決方案,可提高催化裂化輕油收率，減少硫排放 可降低生焦量和再生器負荷，提高催化裂化加工量,+ H2,+,對催化裂化，回煉油經(jīng)加氫，可增加氫含量，降低硫、氮含量,“一箭多雕”的問題解決方案,對渣油加氫反應(yīng)： 渣油被HCO稀釋降粘后可提高擴散和反應(yīng)速率 高芳香性的HCO有助于瀝青質(zhì)的擴散，可提高加氫脫金屬、脫瀝青質(zhì)等反應(yīng) HCO可頂替出減渣加氫的稀釋油直餾VGO,直餾VGO供加氫裂化裝置加工，生產(chǎn)更多優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品和乙烯裂解原料,“一箭多雕”的問題解決方案,有助于催化劑上金屬分布的改善,鎳、釩沿脫金屬催化劑顆粒半徑的分布,VR+10%HCO,VR,渣油加氫原料組成和操作條件（齊魯石化）,“一箭多雕”的問題解決方案,渣油加氫裝置原料中減渣性質(zhì)（齊魯石化）,“一箭多雕”的問題解決方案,催化裂化產(chǎn)品分布（齊魯石化）,“一箭多雕”的問題解決方案,催化產(chǎn)品收率變化趨勢（齊魯石化）,總液收汽油柴油液化氣,“一箭多雕”的問題解決方案,5. 多產(chǎn)輕質(zhì)油的FGO選擇性加氫與選擇性FCC集成技術(shù)（IHCC）,催化裂化的作用,全國催化裂化能力14393萬噸， 平均摻渣量25（約3600萬噸） 輕收增加5個百分點，將年增產(chǎn)720萬噸汽、柴油，相當于年節(jié)省1000萬噸原油 焦炭減少3個百分點，將減少CO2排放1580萬噸年,催化裂化過程的選擇性,重要現(xiàn)象： 轉(zhuǎn)化率大于70%后，干氣和焦炭急劇增加 非石蠟基原料轉(zhuǎn)化難度更大,問題： 不易轉(zhuǎn)化的部分的分子 結(jié)構(gòu)是什么？ 這些分子進一步在催化 裂化條件下轉(zhuǎn)化的途經(jīng) 是怎樣的？ 如何更有效地轉(zhuǎn)化？,未反應(yīng)重