綠色化工技術研究新進展.pdf

2016 年第 35 卷第 6 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1575 化 工 進 展 綠色化工技術研究新進展 楊賀勤 1，劉志成1，謝在庫2 （1中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院， 上海 201208； 2中國石油化工股份有限公司， 北京 100728） 摘要：當前，我國化學工業(yè)面臨資源和環(huán)境等方面的重大挑戰(zhàn)，綠色化工技術對于環(huán)境的保護和經濟的發(fā)展具 有至關重要的作用，是化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。本文指出綠色化程度需用原子經濟性、綜合能耗以及 全生命周期低碳等指標進行衡量，總結了實現綠色化的 3 個基本途徑：低碳化、清潔化和節(jié)能化，并從生物質 低碳可再生資源的化工利用、綠色反應工藝、高效反應與分離設備、綠色溶劑、低溫均相催化、綠色制氫以及 CO2利用技術等方面，綜述了近年來我國綠色化工技術創(chuàng)新上的主要進展。最后，對我國綠色化工技術發(fā)展的未 來進行了展望，建議以綠色碳科學理念為基礎，應重視直接轉化技術、輸入端和過程中能量的管理以及輸出端 CO2的集中轉化技術等方面的研究開發(fā)。 關鍵詞：綠色化工技術；可持續(xù)發(fā)展；生物質；二氧化碳；展望 中圖分類號：TQ 021 文獻標志碼：A 文章編號：10006613（2016）06157512 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.001 Review of recent development of green chemical technologies YANG Heqin1，LIU Zhicheng1，XIE Zaiku2 （1Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，China Petroleum & Chemical Corporation，Shanghai 201208，China；2China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China） Abstract：At present，Chinas chemical industry is facing big challenges of resources and environment，while green chemical technologies could provide ways to promote the sustainable development of Chinas chemical industry. This article proposed that the degree of green chemical technologies can be measured by atomic economy，energy consumption and low carbon of full life cycle. Then，it summarizes three basic ways to realize green chemistry，including low carbonization， clean processes and energy conservation. Moreover，this article reviews the development and application of green chemical technologies in China，involving in the chemical transformation of renewable biomass resources， green chemical process， high efficient reactor or separation equipment， green solvents，homogeneous catalysis used at low reaction temperature，green hydrogen production and utilization of carbon dioxide，etc. Finally，outlook is given，and it is suggested that the green carbon science concept should always be committed，and special attentions could be paid on direct conversion technologies，energy management in the input and intermediate process，and output CO2 intensive transformation，etc. Key words：green chemical technology；the sustainable development；biomass；carbon dioxide； outlook 特約評述 第一作者：楊賀勤（1978） ，女，博士；劉志成（1975） ，男， 博士（共同第一作者） 。聯系人：謝在庫，教授，研究方向為多孔 催化材料與石油化工催化。E-mail xzk 。 收稿日期：2016-03-07；修改稿日期：2016-03-11。 基金項目： 國家自然科學基金 “多相反應過程中的介尺度機制及調控” 重大研究計劃項目（91434102） 。 化 工 進 展 2016 年第 35 卷 1576 資源與環(huán)境是世界各國經濟發(fā)展所需共同面對 的兩大基本問題。對于我國化學工業(yè)而言，需要在 傳統(tǒng)發(fā)展的基礎上推進綠色創(chuàng)新與發(fā)展，以節(jié)約和 高效利用資源、保護環(huán)境為目標，實現綠色、可持 續(xù)發(fā)展。 眾所周知， 綠色化工已被全球列為 21 世紀 實現可持續(xù)發(fā)展的一項重要戰(zhàn)略，是解決資源與能 源短缺、緩解環(huán)境惡化的重要途徑之一，是提高人 類生存質量和保障國家綠色發(fā)展的核心基礎科學與 技術，并將產生巨大的經濟效益1。本文從綠色化 工內涵、原料低碳化、過程綠色化、綠色制氫以及 CO2利用技術等方面，綜述了近年來綠色化工創(chuàng)新 技術的重要進展，并對未來進行展望和建議。 1 實現綠色化工的三個基本途徑 化學工業(yè)的綠色發(fā)展是在傳統(tǒng)發(fā)展模式基礎上 進行的綠色創(chuàng)新與發(fā)展，其內涵是提高能源效率、 加強生態(tài)環(huán)境保護、控制溫室氣體排放，并從分子 水平煉油、原子經濟化工、CO2循環(huán)等方面促進傳 統(tǒng)石油化工等化石資源產業(yè)轉型升級，從而實現綠 色化與可持續(xù)發(fā)展。 其綠色化程度需用原子經濟性、 綜合能耗以及全生命周期低碳等指標進行衡量。目 前，實現綠色化的 3 個基本途徑是低碳化、清潔化 和節(jié)能化。 1.1 低碳化 所謂低碳化，是指用無碳、低碳可再生能源或 其他新能源來替代高碳的煤炭或石油資源，以及通 過 CO2的減排和利用，實現整個工藝流程的低碳排 放。由于化工產品的生產過程是一個對環(huán)境產生影 響和作用的過程，因此采取過程低碳、產品低碳和 全生命周期低碳的概念來分析生產低碳化，可以從 系統(tǒng)宏觀的角度出發(fā)，綜合分析產品與環(huán)境的效應 以及對社會的影響。 化石資源的低碳化涉及含碳物質從加工、 利用、 碳固定到碳循環(huán)全過程。在過去，石化產業(yè)主要以 石油與煤炭等高碳資源為原料，而且在含碳物質加 工過程中，產生的 CO2直接排放到空氣中，造成溫 室效應。未來，石化產業(yè)將加大生物質等低碳可再 生資源的利用規(guī)模，并將生產過程中的 CO2經過化 學轉化或光合作用實現再利用，不僅提高碳資源的 利用效率，還減少 CO2凈排放，見圖 1。為此，何 鳴元等2-3提出了綠色碳科學的新理念， 希望通過研 究碳資源加工、能源利用、碳固定、碳循環(huán)整個過 程中碳化學鍵的演變規(guī)律和優(yōu)化相關工業(yè)過程，使 化石資源利用引起的碳循環(huán)失衡降到最低，實現基 圖 1 化石資源、生物質和 CO2 轉化利用過程中 CO2的 產生和循環(huán)簡圖3 于碳原子經濟性的優(yōu)化，同時促進碳化學循環(huán)，最 終實現化石能源的增效減排。相信這一理念將奠定 綠色化工發(fā)展的科學基礎。 1.2 清潔化 清潔化是指通過降低原材料的毒性和能源資源 的消耗，實現廢物減量化、資源化和無害化，從而 降低對環(huán)境的污染。其中，化學品制造所產生的污 染不僅來源于原料和產品，更多是源自其制造過程 中使用的有機溶劑。大量揮發(fā)性溶劑的使用，有的 會引起地面臭氧的形成，有的會引起水源污染，因 此，改進傳統(tǒng)的溶劑、選擇對環(huán)境無害的溶劑以及 開發(fā)無溶劑反應是綠色化學的重要研究領域。 目前， 超臨界流體、離子液體以及水作為反應介質在化學 合成領域引起廣泛關注。例如具有蒸氣壓低、不揮 發(fā)等特性的離子液體，基于對有機金屬化合物較好 的溶解性， 被廣泛應用在過渡金屬催化的液-液兩相 加氫、氧化、Heck 反應等反應中，并取得了令人鼓 舞的進展4-5。 1.3 節(jié)能化 節(jié)能化是指加強用能管理，采用技術上可行、 經濟上合理以及環(huán)境和社會可以承受的措施，減少 從能源生產到消費各個環(huán)節(jié)中的能源損失和浪費， 更加有效、合理地利用能源。一方面，采用高效節(jié) 能設備（如高效分餾塔、換熱器、空冷器、泵、壓 縮機、加熱爐等）可產生直接明顯的節(jié)能效果6； 另一方面，以節(jié)能、降耗、環(huán)保、集約化為目標的 化工過程強化技術， 是可望解決化學工業(yè) “高能耗、 高污染和高物耗”問題的最有效技術手段之一。采 用超重力、膜過程耦合、微化工、磁穩(wěn)定床、等離 子體、 微波輻射技術等過程強化技術， 開發(fā)出新型、 高效的生產工藝，或對傳統(tǒng)工藝改造和升級，可使 化工過程的能耗、物耗和廢物排放大幅減少7。 第 6 期 楊賀勤等：綠色化工技術研究新進展 1577 2 綠色化工技術進展 化工生產涉及原料、 過程和產品等多個方面， 下面著重從原料低碳化、過程綠色化、綠色制氫及 CO2利用技術等幾個方面，綜述我國近年來綠色化 工技術的主要研究進展。 2.1 原料低碳化 隨著化石資源的減少，有關可再生生物質碳資 源的轉化利用引起全球的廣泛關注，目前生物質能 已經成為世界各國轉變能源結構的重要戰(zhàn)略措施， 許多新興生物質能技術正處于研發(fā)示范階段，可望 在未來 1020 年內逐步實現工業(yè)化應用。 我國的生 物質能技術的開發(fā)和利用正快速發(fā)展8。 閔恩澤先生9是中國生物質能領域的倡導者和 奠基者，提出要大力發(fā)展生物質能等可再生能源。 近年來，杜澤學等10利用近/超臨界甲醇醇解技術， 成功開發(fā)了以地溝油、酸化油、餐飲廢油等廢棄油 脂、動物脂肪和林木油脂等為原料的生物柴油新技 術SRCA 生物柴油綠色工藝。中國石化集團公 司（簡稱中國石化）開展了生物航空煤油的制備技 術研究，開發(fā)了餐飲廢油和微藻加工生產生物航油 的技術。2013 年 4 月，自主研發(fā)的 1 號生物航煤首 次試飛成功11。相較于傳統(tǒng)航煤，生物航煤可實現 減排 CO2 50%以上，無需對發(fā)動機進行改裝，環(huán)保 優(yōu)勢明顯。國內外一些研究者提出了基于催化加氫 過程的生物柴油合成技術路線，動植物油脂通過加 氫脫氧、異構化等反應得到類似柴油組分的直鏈烷 烴，形成了第二代生物柴油制備技術12。亓榮彬 等13提出并開發(fā)了以生物油脂與石油餾分油為原 料、集成加氫精制或加氫裂化過程制備生物柴油的 工藝；姚志龍14開展了生物柴油脂肪酸甲酯的加氫 技術研究工作，發(fā)明了一種超臨界溶劑，大大降低 反應壓力和氫氣對脂肪酸甲酯的進料比，轉化率和 選擇性均超過 99%；ZHOU15開發(fā)了植物油加氫脫 氧制備生物柴油的工藝。 生物資源制乙烯是以大宗生物質為原料，通過 微生物發(fā)酵得到乙醇，再在催化劑作用下脫水生成 乙烯16-17。2004 年底，我國年產 1.7 萬噸的生物乙 烯裝置在安徽豐原集團成功投產， 2006 年四川維尼 綸廠新建了 6000 噸/年生產裝置，2008 年山西維尼 綸廠應用中國石化的成套工藝也建成了 6000 噸/年 的乙醇制乙烯產業(yè)化裝置。 以糧、糖、油類農作物為原料制取生物乙醇或 生物柴油等已進入商業(yè)化早期階段，相對于傳統(tǒng)的 石油生產汽油和柴油，生物質原料生產生物乙醇或 生物柴油的生產過程更為節(jié)能、綠色，生產同樣熱 值（1MJ）的生物乙醇所需要的石油能量輸入量僅 為汽油的 5%20%18。不同生物質原料生產乙醇 的溫室氣體排放量也有很大差別，纖維素乙醇的總 溫室氣體排放量比谷物乙醇的排放量低得多（相對 值分別為 11 和 81，而產生同樣熱值的汽油其相對 溫室氣體排放為 94，如圖 2 所示）。因此，從長遠 看，應發(fā)展能耗更低、CO2排放更少的纖維素乙醇 技術。 纖維素轉化是生物質利用的重要方向，主要包 括氣化制合成氣、液化或熱裂解制燃料和裂解油、 水解為葡萄糖或木質素后再轉化制乙醇或芳烴等。 纖維素大分子中具有 CO、CC、CH、OH 等多種化學鍵，其選擇性斷鍵生成特定化學品是生 物質催化領域的挑戰(zhàn)。Anellotech 公司開發(fā)了生物 質熱解生產芳烴技術19；Virent 公司開發(fā)了以生物 質“液相重整”制二甲苯為核心的生產技術20。張 圖 2 生物質生產乙醇的能量輸入和室溫氣體排放等全流程分析及與傳統(tǒng)汽油生產過程的對比18 化 工 進 展 2016 年第 35 卷 1578 濤等21-22研究開發(fā)了 Ni-W2C/AC 雙功能催化劑， 可 一步轉化纖維素為乙二醇， 且收率可達 50%74%。 劉海超等23-24發(fā)明了選擇氫解、近臨界水條件下水 解耦合加氫等纖維素綠色解聚轉化為多元醇的新方 法，發(fā)展了從纖維素直接選擇性合成丙二醇、甘油 催化氧化合成乳酸等生物質化學品合成的新途徑， 其催化劑 WO3-Ru/C 能實現糖分子中的 CC 鍵的 選擇性斷裂。王野等25發(fā)現 Pb()可高效催化纖維 素直接轉化制乳酸，使用微晶纖維素時乳酸收率達 60%以上，該催化體系還可將未經純化的甘蔗渣、 茅草和麩皮等直接轉化為乳酸。 木質素是僅次于纖維素的第二大可再生資源， 在制漿造紙過程被溶解出來的木質素，是造紙黑液 的主要成分。一直以來，對堿木質素進行改性并實 現造紙黑液的資源化高效利用是一個世界級的難 題。針對這個難題，邱學青等26-28發(fā)明并優(yōu)化了“黑 液全組分利用”工藝，在國內外首次直接以“黑液” 為原料，成功制備了高性能工業(yè)表面活性劑系列產 品；采用接枝磺化新技術，制備了同時具有高磺化 度及高分子量的木質素兩親聚合物；建立了直接以 造紙黑液為原料制備三類木質素高效分散劑的新技 術路線，并成功用作混凝土高效減水劑、水煤漿分 散劑和農藥分散劑等，開辟了一條將造紙廢液作為化 工原料制備精細化學品的資源化高效利用的新途徑。 生物質催化轉化制備液態(tài)烷烴通常經過多步 驟，并且在高溫、高壓下進行，這既會導致 CC 鍵斷裂，產生低值的甲烷和 CO2，使液態(tài)烷烴的收 率降低，又會導致催化劑失活。最近，XIA 等29 發(fā)明了具有選擇性斷裂 CO 鍵功能的 Pd/NbOPO4 催化劑，使得呋喃類化合物的衍生物在溫和的條件 下直接催化轉化為液態(tài)烷烴，液態(tài)烷烴收率高達 90%，催化劑壽命達 250h，其中 NbOx起到了選擇 性斷裂 CO 鍵的作用。 2.2 過程綠色化 2.2.1 綠色反應工藝路線 化工過程的綠色化，就是要利用全新的化工技 術，符合原子經濟性的工藝路線、熱量利用的耦合 工藝和反應過程強化技術，在分子水平煉油、原子 經濟化工、CO2減排等關鍵問題上尋求突破，并在 源頭上減少或消除有害廢物的產生，減少副產物的 排放，最終實現零排放。 在選擇氧化制備含氧化合物方面，有許多典型 綠色化工案例。中國石化石油化工科學研究院宗保 寧等30開發(fā)的己內酰胺綠色生產技術，通過單釜連 續(xù)淤漿床與鈦硅分子篩集成用于環(huán)己酮氨肟化合成 環(huán)己酮肟；非晶態(tài)合金催化劑與磁穩(wěn)定床集成用于 己內酰胺加氫精制。工業(yè)實施后，使裝置投資下降 70%、生產成本下降 10%、原子利用率由 60%提高 到 90%以上，三廢排放是國外引進技術的 1/200， 產生了重大經濟效益和社會效益。己內酰胺綠色生 產技術的開發(fā)，踐行了綠色化學的理念，是綠色化 學的成功范例。中國石化上海石油化工研究院高煥 新等31開發(fā)了過氧化氫異丙苯（CHP）法環(huán)氧丙烷 綠色生產工藝，它以含鈦介孔 HMS 分子篩為催化 劑、以 CHP 為氧化劑，其中異丙苯可循環(huán)利用，有 效解決了環(huán)境污染問題。中國科學院大連化學物理 研究所（簡稱中科院大連化物所）高爽等32開發(fā)了 以雙氧水為氧源、Q3PW4O16類磷鎢雜多酸鹽為反 應控制相轉移催化劑的綠色反應工藝，該催化劑可 循環(huán)使用，雙氧水反應后生成水，無污染，目前已 完成中試。華東理工大學33成功開發(fā)了以雙氧水為 氧化劑、TS-1 鈦硅分子篩為催化劑的環(huán)境友好 HPPO 工藝技術，現已完成千噸級工業(yè)試驗。中國 石化石油化工科學研究院34成功開發(fā)了 TS-1 分子 篩為催化劑的 HPPO 工藝，并完成了 10 萬噸/年規(guī) 模的工業(yè)試驗。丁烷部分氧化可以實現 100%碳轉 化為馬來酸酐，是一種綠色反應過程，其綠色化的 實現是基于循環(huán)流化床反應器（圖 3） ，該反應器可 以使得丁烷在提升管中與釩磷混合氧化物催化劑接 觸，發(fā)生部分氧化生成馬來酸酐；產品經分離后， 被還原的催化劑在流化床中重新氧化再循環(huán)利用。 循環(huán)流化床反應器的利用克服了傳統(tǒng)管式填料反應 器中催化劑選擇性和活性低的缺點，從而達到綠色 化的要求35。 在重油加工及清潔油品方面，隨著國家對汽柴 油標準要求的提高， 清潔油品生產成為當務之急。 由于異丁烷與 C4烯烴在酸性催化劑存在下合成的 烷基化油具有辛烷值高、抗爆性能好、不含烯烴和 芳烴、硫含量低以及蒸汽壓低等特點，是理想的汽 油調合組分。但傳統(tǒng)的液體酸烷基化技術存在產品 質量低、酸耗高、廢酸再生和處理難等問題。徐春 明等36-37近年來開發(fā)了環(huán)保、高效的復合離子液體 催化劑Et3NH+AlCuCl5等，創(chuàng)新了異丁烷與丁烯 烷基化制汽油工藝， 并完成了 10 萬噸/年工業(yè)試驗。 ABB Lummus Global 和 Akzo Nobel 等公司合作開 發(fā)了 Alkyclean 工藝，采用環(huán)境友好的固體酸沸石 催化劑， 該工藝已在芬蘭 Fortum 油氣公司的 Porvoo 煉油廠成功進行了兩年的工業(yè)示范38。李大東 第 6 期 楊賀勤等：綠色化工技術研究新進展 1579 圖 3 丁烷部分氧化循環(huán)流化床反應器工藝示意圖35 等39采用渣油加氫處理（RHT）與渣油催化裂化 （RFCC）組合工藝，提出了 RHT-RFCC 雙向組合 技術（RICP） 。通過加工渣油生產清潔的車用燃料， 實現了“零廢渣”排放，并已成功工業(yè)應用。 在費托合成方面，通過多種過程的綠色化可實 現節(jié)能減排。傳統(tǒng)的煤制油路線有高溫熱裂解、直 接液化、間接液化等，其中間接液化有費托合成等 工藝。費托合成已實現了大規(guī)模工業(yè)應用，但其能 耗高、CO2排放量大、整個工藝過程低效，尤其是 氣化過程，反應器供熱耗能是反應所需最小能量的 3 倍以上。為了降低費托合成工藝的能耗，有學者 提出一種新路線40， 即煤和水氣化反應生成 CO2和 H2，而不是傳統(tǒng)的 CO 和 H2，然后 CO2和 H2通過 水氣變換反應生成CO 和 H2O，再制成液體燃料，即 3C+6H2O3CO2+6H22(CH2)+4H2O+ CO2，如圖 4 所示，其中 CO2氣化過程的能耗比以 往氣化工藝過程降低 20%；若考慮全流程，能耗降 低更多。此外，如果氫來自于核能、太陽能或風能， 則整個費托合成工藝的能耗將進一步降低。李永旺 等41-44將理論計算、 過程工藝模擬和實驗緊密結合， 研究了費托合成反應條件下鐵基催化劑物相和微觀 結構的轉變過程，特別是預處理條件和關鍵助劑對 催化劑活性相結構和表面結構的調變作用，獲得了 對 CO 解離、甲烷生成、碳鏈增長關鍵科學問題的 新認識，以此為基礎，開發(fā)出獨特的高溫漿態(tài)床費 托合成（260280）催化劑及成套工藝技術，并 實現 10 萬噸/年工業(yè)應用。該工藝有效平衡了全系 統(tǒng)的熱量，克服了低溫漿態(tài)床工藝的低品位蒸汽難 以高效利用的缺點，從而提升煤間接液化過程的整 體能量利用效率。王野等45-46通過構建催化裂解和 異構化雙功能催化劑，突破了產物 ASF 分布限, 提高了汽、柴油產品的選擇性，解決了費托合成過 圖 4 基于 CO2利用和可再生氫的煤制油綠色費托合成新路線及其能耗分析40 化 工 進 展 2016 年第 35 卷 1580 程的另一難點產物選擇性的調控。 在合成氣制含氧化合物方面，合成氣制乙二醇 是具有原子經濟性的綠色反應路線，近年來國內在 這方面的技術開發(fā)進展較快，中國科學院福建物理 結構研究所47-48開發(fā)了負載型 Cu-Cr 等催化劑和氣 相催化合成草酸酯連續(xù)工藝，先后完成了“CO 氣相 催化合成草酸酯和草酸酯加氫制乙二醇”的 300t 級中試裝置和萬噸級示范裝置試驗，并已在內蒙古 通遼等建成工業(yè)化裝置49。中國石化上海石油化工 研究院50開發(fā)了 CO 偶聯制草酸二甲酯的催化劑和 加氫催化劑，并通過偶聯反應工藝、NO 氧化酯化 工藝及其匹配性的研究，形成了合成氣制乙二醇成 套技術， 建成 1000 噸/年合成氣制乙二醇中試裝置， 近年建成了 20 萬噸/年工業(yè)裝置。 在天然氣化工利用方面，直接轉化是實現過程 綠色的新方向。 目前工業(yè)上主要采用間接法進行： 即首先在高溫條件下天然氣中的甲烷分子與氧氣、 CO2或水蒸氣重整反應得到合成氣；隨后，或采用 費托（F-T 合成）方法，在特定的催化劑上將合成 氣轉化為高碳的烴類分子； 或先由合成氣制備甲醇， 再經微孔分子篩催化劑脫水，生產烯烴和其他化學 品，這類傳統(tǒng)的甲烷間接法轉化路線較長、投資和 消耗高、總碳的利用率低、CO2排放量大。而甲烷 直接轉化技術路線短、能效高、過程低碳，是未來 的發(fā)展方向，其難點是甲烷的選擇活化和定向轉化 以及催化劑積炭失活等，它是一個世界性難題，長 期以來一直是國內外科學家研究的熱點。最近，包 信和等51在甲烷高效直接轉化研究上取得了重大 突破，制備了單中心低價鐵原子鑲嵌在氧化硅或碳 化硅晶格的催化劑，高溫下甲烷分子經自由基偶聯 反應直接生成乙烯和其他高碳芳烴分子（如苯和萘 等） ，產物的碳原子利用效率接近 100%。這預示著 通過催化技術的革新，甲烷高效直接轉化是有希望 實現工業(yè)應用的。 2.2.2 高效反應與分離設備 采用高效反應或分離設備是實現過程節(jié)能、低 碳的重要手段。例如氯堿制備技術，通過離子膜法 生產技術取代隔膜法制備氯堿，能夠降低電耗。如 果我國的 100 萬噸隔膜法制堿改造為離子膜法制 堿，綜合能耗可節(jié)約標煤 412 萬噸。還有燒堿中的 整流技術，液體燒堿蒸發(fā)技術用三效逆流改造為三 效順流，可更充分合理地利用加熱蒸汽的熱量，生 產 1t 燒堿可節(jié)省蒸汽 1t。 裂解爐的燃料消耗約占乙 烯綜合能耗的 85%90%。 利用乙烯裝置富裕低壓蒸 汽、中壓凝液、急冷水、鍋爐排污等余熱，預熱裂 解爐的燃燒空氣，可提高燃燒空氣的溫度，以降低 燃料消耗52。 中國石化齊魯石化公司的試驗數據表 明，加裝空氣預熱器后，1 臺裂解爐減少燃料消 耗近 100kg/h，全所可降低燃料消耗（標油）1 萬 余噸工業(yè)上分離對二甲苯（PX）的主要方法有結 晶分離法和吸附分離法兩種，由于結晶分離能耗 低、產品純度高、生產設備簡單等優(yōu)點而被應用 于工業(yè)生產53-54；隨著膜分離技術的發(fā)展，研究 人員開發(fā)出具有選擇滲透性能的 MFI 型沸石分離 膜，并用于二甲苯分離過程55，具有低能耗、低 污染等優(yōu)點。 膜分離與反應耦合技術近年來發(fā)展很快，已在 化工領域得到了應用。近年來，徐南平等56開發(fā)出 用沉淀反應與無機膜分離耦合的鹽水精制新技術， 解決了傳統(tǒng)鹽水精制工藝存在工藝流程長、生產不 穩(wěn)定等問題。另外，他們還將反應-膜分離耦合技術 用于鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟的生 產，有效地解決了催化劑的循環(huán)利用問題，縮短了 工藝流程，實現了生產過程的連續(xù)化57。李衛(wèi)星 等58基于反應-膜分離耦合技術開發(fā)出乳酸生產新 工藝，他們采用蒸汽滲透的形式將乳酸乙酯水解過 程中生成的乙醇及時移走， 促進了反應平衡移動， 大大提高了轉化率。甲烷芳構化是催化工作者長期 致力研究開發(fā)的一項世界性難題。早期研究主要集 中在開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，其中具有脫 氫-酸催化雙功能特性的Mo/HZSM-5分子篩受到了 廣泛關注59。最近，江河清等60在透氧膜反應器中 嘗試進行了有氧甲烷芳構化反應。由于反應器采用 了鈣鈦礦型透氧膜，使氧氣可以從空氣側轉移到透 氧膜另一側，并與甲烷芳構化所生成的氫氣反應產 生水，從而打破化學平衡，提高甲烷轉化率。此外， 通過使用該透氧膜，反應器可以將氮氣保留在空氣 側，避免其進入甲烷-芳烴體系中。研究還發(fā)現，由 于氧氣和水蒸氣的存在，顯著改善了催化劑 Mo/ZSM-5 的積炭失活問題，延長了催化劑的使用 壽命。在無氧芳構化方面，金中豪等61制備了核殼 型 Mo/HZSM-5Silicalite-1 分子篩催化劑，其活性 中心鉬物種分布于分子篩微孔內，而其核殼型結構 不僅抑制了催化劑的積炭行為，還大大提高了反應 對芳烴的選擇性。 超重力旋轉填充床反應器技術可有效地解決微 觀分子混合和傳遞限制導致的反應與分離過程效率 低下的問題。近年來，陳建峰等62將超重力技術成 第 6 期 楊賀勤等：綠色化工技術研究新進展 1581 功應用于（二苯基甲烷二異氰酸酯）MDI、次氯酸 以及納米碳酸鈣、納米藥物、丁基橡膠等化工和材 料領域產品的制備或生產中，有效解決了高能耗、 高污染、高物耗等問題。 磁穩(wěn)定床是磁流化床的特殊形式，兼有固定床 和流化床的許多優(yōu)點63。慕旭宏等64-65以鎳系非晶 態(tài)合金催化劑和鐵粉混合顆粒為固相，將氣液固三 相磁穩(wěn)定床用于重整輕餾分油加氫生產新配方汽油 組分及重整油烯烴選擇性加氫過程；此外，他們還 實現了磁穩(wěn)定床應用于己內酰胺加氫精制過程，取 得了突破性進展。 微化工系統(tǒng)是通過精密加工制造出的帶有通 道、篩孔及溝槽等微結構的反應、混合、換熱、分 離裝置，它可促成微米尺度分散的單相或多相體系 的強化反應和分離過程66。清華大學駱廣生等67 開發(fā)的微分散設備內制備納米碳酸鈣技術實現了工 業(yè)化應用，達到了萬噸級的年生產規(guī)模。中科院大 連化物所7,68開發(fā)了集混合、反應、換熱于一體的 年處理能力達 8 萬噸的微化工系統(tǒng)，已用于磷酸二 氫銨工業(yè)生產。 此外，光催化、微波、等離子體等反應技術目 前也是綠色化工技術的前沿熱點。例如，甲烷部 分氧化制甲醇過程大多在高溫、高壓條件下進行， 且甲醇的選擇性較低，采用光催化氧化法將甲烷直 接轉化為甲醇，該過程不需要氧氣，避免了深度氧 化，并且有效利用豐富廉價的水和太陽能資源，這 將是研究甲烷合成甲醇的重要方向之一69-72。 HUANG 等73研究了在微波等離子體反應器中用氧 部分氧化甲烷制甲醇的工藝，結果表明控制自由基 反應進行的程度是在等離子體反應器中選擇性轉化 甲烷的關鍵，并設計了不同的反應器控制自由基的 反應。INDARTO 等74在微波等離子體反應器中， 以 Cu-Zn-Al 為催化劑，研究了添加 He 時 CH4和 O2直接合成甲醇的反應， 結果發(fā)現， Cu-Zn-Al 催化 劑在等離子體系統(tǒng)中具有良好的定向合成甲醇的催 化性能，甲醇的選擇性可達 27.4%。CHEN 等75-76 研究并構建了應用于甲烷直接轉化合成甲醇的一段 式和兩段式兩種等離子體催化體系，然后設計制備 了適用于每種體系的催化劑，通過比較兩種體系的 反應效率和穩(wěn)定性，發(fā)現催化劑在兩段式體系中的 穩(wěn)定性大大高于一段式體系。 2.2.3 綠色溶劑 傳統(tǒng)化學化工過程使用大量有毒有害的揮發(fā)性 溶劑，造成了嚴重的污染和浪費。綠色溶劑的有效 利用不僅可減少環(huán)境污染，同時利用其特性還可以 優(yōu)化和強化許多化學化工過程，減少能源和資源消 耗，并且可以實現一些傳統(tǒng)條件下難以實現或無法 進行的化學過程。因此，為了從源頭上消除污染和 安全隱患、節(jié)省資源，很多學者在以 CO2、H2O 和 離子液體為代表的綠色溶劑替代有害溶劑的性質研 究和有效利用方面開展了大量工作。韓布興等對超 臨界流體、離子液體等綠色溶劑體系進行了深入系 統(tǒng)的研究， 實現了超臨界水中生物質的加氫24,77-78、 氧化79-80以及脫水81-82等生物質化合物的轉化，反 應如圖 5 所示。與傳統(tǒng)的溶劑相比，超(近)臨界水 中的反應選擇性高且?guī)缀醪划a生污染。此外，該課 題組以離子液體為介質和催化劑，促進了多種清潔 高效化學反應83。例如 2-唑啉酮類化合物的合成 是以DBUHMIm離子液體為介質和催化劑，通過 CO2和炔丙胺在溫和的條件下合成而得。該反應效 率高，且反應中的DBUHMIm離子液體不僅可以 回收，還可以重復利用，避免了金屬離子的應用。 -亞甲基環(huán)狀碳酸酯可以由 CO2與炔醇在離子液體 1- 乙 基 -3- 甲 基 咪 唑 二 乙 基 磷 酸 酯 (EMIM(EtO)2PO2)的催化作用下制備，-亞甲基 環(huán)狀碳酸酯的產率為 97%。離子液體在反應中起到 了溶劑和堿的雙重作用，且多次重復利用活性僅略 有下降84。 2.2.4 低溫均相催化 相較于多相催化而言，均相催化具有反應條件 圖 5 超臨界水中生物質的氧化80 化 工 進 展 2016 年第 35 卷 1582 溫和（溫度、壓力均較低） 、副反應少、易于控制等 優(yōu)點，因此低溫均相催化是實現化工過程低能耗的 重要途徑。 烯烴是重要的合成原料和中間體，由烷烴脫氫 制烯烴是重要的多相工業(yè)催化過程，但生產過程中 條件苛刻、能量消耗大、產品選擇性差。均相烷烴 脫氫催化劑的開發(fā)為烷烴脫氫制烯烴工藝的綠色化 提供了新機遇85。 黃正等86在設計和合成用于有機 轉化的金屬催化劑方面進行了深入研究，開發(fā)了用 于烷烴和雜環(huán)化合物脫氫的均相銥催化劑，反應如 圖 6 所示。與傳統(tǒng)脫氫催化劑相比，該均相催化劑 不但反應條件溫和，而且具有較高的脫氫活性和動 力學選擇性。 CO2加氫制甲醇是 CO2資源化利用的重要課題 之一。由于 CO2的惰性，原有采用多相催化劑的催 化氫化過程通常需要在苛刻的壓力（50100atm） 和較高的溫度（250300）條件下進行。丁奎嶺 等87采用金屬有機均相催化方法， 先將 CO2與環(huán)氧 乙烷作用能夠較容易地得到碳酸乙烯酯，然后以 PNP Ru() 螯合型的釕配合物為均相催化劑， 在低 于 140和 50atm 下將碳酸乙烯酯還原獲得甲醇和 乙二醇87， 實現了在溫和條件下從 CO2到甲醇的間 接化學轉化（圖 7） 。最近，他們還以 pincer 型釕絡 合物為催化劑，成功開發(fā)了以 CO2、氫氣與有機伯 胺或者仲胺為原料，高效合成甲酰胺類化合物的方 法88。該方法具有反應條件較溫和、催化效率高、 選擇性好以及底物適用范圍廣等優(yōu)點。 尤其是在 N， N-二甲基甲酰胺（DMF）的合成中，催化劑可經 12 次循環(huán)使用，其催化活性仍基本保持不變，顯示了 該催化體系優(yōu)異的催化性能及良好的應用前景。 2.3 綠色制氫 氫是典型的綠色化工產品。氫能作為一種具有 發(fā)展前途的清潔能源89，通過化石資源、生物質和 水等制氫原料碳氫鍵或氫氧鍵的化學鍵斷裂反應制 ?。▓D 8）90。然而烴類重整制氫和煤氣化制氫等 有氧工藝是典型的高排放過程，且無法滿足氫能體 系對高純燃料用氫的直接制備要求。相對于有氧工 藝，高溫裂解和脫氫芳構化等無氧工藝通過提高甲 烷碳氫鍵斷裂后含碳產物的不飽和度，能將甲烷轉 化為具有經濟價值的碳單質或芳烴產物，是原子經 濟性的集中體現， 且高度綠色化的轉化過程符合 “低 碳制氫”要求61。此外，傳統(tǒng)工藝的反應耦合與過 程強化也可以有效促進 “碳化學循環(huán)” ， 提高制氫過 程的綠色化程度。近年來，化學鏈重整（簡寫為 CLR）制氫過程備受關注，該工藝主要是由氧化反 應器和還原反應器組成（圖 9） ，在一定的溫度下， 氧載體首先在氧化反應器中與水進行氧化反應，分 離出 H2，攜氧的氧載體進入還原反應器內，釋放出 氧物種與燃料進行還原反應，氧載體中金屬氧化物 被還原為低價態(tài)，再進入到氧化反應器循環(huán)使 用91。化學鏈重整制氫技術反應體系簡單，過程容 易控制，易于實現工業(yè)化。 水資源是地球上最為豐富的含氫物質，其氫氧 鍵斷裂分解后只生成氫氣和氧氣，是生產高純氫氣 的理想原料。通過光合作用將太陽能轉化為碳水化 合物的生物質，作為熱解或氣化反應的制氫原料， 具有 CO2中性體特性與可再生性92。 從制氫原料的 角度來看， 大力開發(fā)水資源與生物質資源制氫工藝， 替代低氫碳比的化石資源是促進制氫工藝低碳、可 持續(xù)的理想方法。此外，通過光催化分解水將太陽 圖 6 采用銥金屬有機均相催化劑實現烷烴脫氫制烯烴87 圖 7 采用釕金屬有機均相催化劑間接實現 CO2加氫制甲醇87 第 6 期 楊賀勤等：綠色化工技術研究新進展 1583 圖 8 氫能的制備工藝90 圖 9 化學鏈重整制氫技術91 能直接儲存于氫氣是一條長遠的技術路線， 然而， 目前光能轉化效率依然較低，需深入研究光催化過 程中的光生載流子分離、傳輸與反應等產氫機理， 發(fā)展高效的、可見光響應的光催化新材料是取得突 破的關鍵93-94。 2.4 CO2利用技術 低碳減排是綠色化工的核心內容之一，其中 CO2的資源化利用是實現其減排的首要途徑。 目前， 研究者主要開展了 CO2作為“合成砌塊” ，用于制 備烴類、甲醇、甲酸、醛、醚、酯、丙烯酸、水楊 酸等一系列有機化學品及高附加值精細產品。 在 CO2與甲烷重整制合成氣技術方面，目前國 內外均處于中試研究階段。中國石油大學(華東)開 發(fā)的介孔納米二氧化鋯作為載體的金屬負載催化 劑，具有優(yōu)良催化活性和穩(wěn)定性，已完成中試。中 國科學院上海中科高等研究院95和中國石化上海 石油化工研究院96也正在開展此項技術研究，催化 劑壽命超過 1000h。 CO2加氫合成甲醇及甲酸也是一條很有意義的 有機合成路線。 由于它能與氫氣互溶， 在超臨界 CO2 流體中，CO2生成甲酸的氫化反應具有很高的反應 效率。雖然上述研究為進一步實現 CO2的高效轉化 利用提供了一定基礎，但是，由于 CO2具有很高的 標準生成熱，結構非常穩(wěn)定，要實現其在溫和條件 下的化學轉化極具挑戰(zhàn)性，其關鍵在于 CO2分子的 活化。這就需要將 CO2的轉化與材料科學、催化理 論以及過程工程科學有機結合，探索制備高性能催 化劑及其工業(yè)化應用技術。 從長遠看，CO2光催化轉化是從根本上消除 CO2的理想途徑之一。自然界中，植物可利用太陽 能將 CO2和水轉化為葡萄糖。而科學家們利用新型 的太陽能光(電)或光熱催化途徑，可將 CO2轉化為 一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸和甲醛等燃料或化學 品，但主要問題是太陽能的轉換效率不高。李燦 等97在 CO2的光熱、 光電和光催化轉化方面做了大 量的基礎研究工作，取得了重要進展，最近他們研 究發(fā)現，選用合適的助催化劑可大大降低還原所需 的過電位，提高光電化學轉化效率。 3 綠色化工技術展望 綠色化工技術是化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一種新 策略，綠色碳科學理念是其基礎，作為新興的前沿 學科， 必將成為 21 世紀化學工業(yè)技術發(fā)展的主流之 一。對于未來綠色化工技術的發(fā)展，建議應重視以 下幾個方面的研究開發(fā)。 （1）重視直接轉化技術，提高合成步驟的“原 子經濟”性。 從綠色角度來看， 很多傳統(tǒng)有機合成需 要兩步，甚至三步反應才能完成，將多步反應改成 一步的原子經濟反應，實現直接轉化技術，是科學 工作者追求的永恒主題。例如環(huán)氧丙烷的生產，傳 統(tǒng)上主要采用兩步反應的氯醇法，開發(fā)鈦硅分子篩 后，可以實現催化氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的原子經濟 新方法。當然，要用單一的反應來實現原子經濟性 仍十分困難，甚至是不可能的，但可以充分利用相 關化學反應的集成，即把一個反應排出的廢物作為 另一個反應的原料，從而實現封閉循環(huán)，實現化工 生產的零排放。 （2） 重視輸入端能量和過程中能量的管理， 開 發(fā)碳循環(huán)全過程中能量消耗最低技術。通過開發(fā)節(jié) 能減排的新型工藝和技術，替代能耗高、CO2排放 量大的傳統(tǒng)技術，合理利用太陽能、氫能和熱能， 減少過程中的碳排放。 （3）重視開發(fā)輸出端 CO2的集中轉化技術。 通過開發(fā)高效的催化材料，解決高效活化、定向轉 化 CO2等關鍵科學問題，促進光催化以及電化學方 法等再生能源技術在 CO2反應中的應用，以追求系 統(tǒng)排放的 CO2最小。 總之，針對化學工業(yè)的新發(fā)展、新要求、新挑 戰(zhàn)，需要大力發(fā)展原子經濟性高、綜合能耗低、全 化 工 進 展 2016 年第 35 卷 1584 生命周期低碳的綠色化工技術。應該相信，隨著我 國化工科技水平的持續(xù)提高，綠色、高效的化學工 藝技術將逐漸實現工業(yè)應用，綠色化工技術的進步 將為我國能源化工的可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)境保護起到 至關重要的作用。 參 考 文 獻 1 FUJII H. 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