聚砜簡介.doc

聚砜一、簡介聚砜是分子主鏈中含有鏈節(jié)的熱塑性樹脂，英文名Polysulfone（簡稱PSF或PSU）有普通雙酚A型PSF（即通常所說的PSF），聚芳砜和聚醚砜二種。普通聚砜或雙酚A型聚砜（Polysulfone，PSU）結(jié)構(gòu)式為：聚芳砜（Polyarylsulphon，PAS）結(jié)構(gòu)式為：聚醚砜（Polyether sulphone, PES）結(jié)構(gòu)式為二、聚砜樹脂性能、合成、及應(yīng)用1、雙酚A型聚砜（PSU）（1）性能 物理性能 PSU呈透明淡琥珀色的非晶型塑料，其密度為1.251.37g/cm3,聚砜是一種優(yōu)良的工程塑料，具有高模量、高強度、高硬度、低蠕變、耐熱、耐寒、耐老化等特點。熱穩(wěn)定性突出，可在-100150度溫度范圍內(nèi)長期使用，短期使用溫度為190度，脆化溫度為-101度。PSU力學(xué)性能優(yōu)異，高強度，抗沖擊性，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和突出的抗蠕變性，成型收縮率小，可做精密制件，但容易應(yīng)力開裂?；瘜W(xué)性能 PSU對一般無機(jī)酸、堿、鹽以及脂肪烴、醇類和油類都較穩(wěn)定，但會受到強溶劑濃硫酸、硝酸作用，某些極性溶劑如酮類、鹵代烴、芳香烴、甲基甲酰胺等會使其發(fā)生溶解和溶脹。力學(xué)性能 PSU的拉伸強度和彎曲強度優(yōu)于POM、PA和PC等通用工程塑料，即使在150度時拉伸強度仍能達(dá)到60MPa，而此時大多數(shù)通用工程塑料已失去使用價值。這種高溫時仍能保持其室溫下所具有的力學(xué)性能的性質(zhì)是一般工程塑料所不及的。PSU的抗蠕變性十分優(yōu)異，室溫在21MPa應(yīng)力作用下仍低于2%。熱性能和電性能 PSU的Tg為190度，熱變形溫度175度，可長期在-100150度下使用，而且PSU具有良好的耐熱氧化性，在150度時經(jīng)2年的熱氧老化，拉伸強度和熱變形溫度不降反而有所提高，沖擊強度仍能保持原來55%的數(shù)值。盡管PSU的長期使用溫度不高，僅150度，但它是所有耐熱性塑料中價格最便宜的一種，相當(dāng)于PTFE的1/2。PSU具有優(yōu)良的電絕緣性能，尤其是在高溫環(huán)境和水及潮濕空氣中放置后仍能保持良好的電絕緣性。（2）合成 先將雙酚A和氫氧化鈉在二甲基亞砜溶液中反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，然后鈉鹽再與4，4-二氯二苯砜進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚砜，反應(yīng)式為：成鹽縮聚上述反應(yīng)中利用二甲苯與水形成恒沸物從而可將反應(yīng)生成的水帶出，這個過程（成鹽過程）常在減壓下或者常壓下完成，縮聚產(chǎn)生的Nacl必須除盡以免使產(chǎn)品的電性能下降。（3）雙酚A型聚砜的改性PSU 的主要性能缺點為耐有機(jī)溶劑性差，成形溫度較高，制品易應(yīng)力開裂，耐疲勞性差等，為此常通過添加玻璃纖維增強和與其他樹脂共混等技術(shù)給予改性。玻璃纖維增強聚砜 PSU用玻璃纖維增強后，其力學(xué)性能如強度、模量、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性提高，且較大程度的改善了PSU耐疲勞性差的缺點。但會使其脆性增加，斷裂伸長率由未增強時的50-100%降至增強后的2-3%。當(dāng)玻璃纖維含量到30% 時，增強PSU的屈服拉伸強度、彎曲模量可提高一倍，最大疲勞應(yīng)力提高2-3倍，蠕變量卻降低到未增強PSU的33-50%，增強效果非常明顯。增強后PSU的熱變性溫度由原來的175提高到185，介電強度由14.6kV/mm提高到18.9kV/mm，而其他電性能基本未變。聚砜合金 PSU合金主要是為了改善PSU耐溶劑性、耐環(huán)境性、可加工型、抗沖擊性、延伸率和電鍍性等目的而進(jìn)行的。目前報導(dǎo)的合金品種主要有PSU/ABS、PSU/PBT、PSU/PMMA、PSU/PEI、PSU/PTFE、PSU/PEEK、PSU/PI、PSU/PP、PSU/PC、PSU/芳香共聚酯和PSU/無機(jī)摻混物等。在眾多的PSU合金中，已形成生產(chǎn)規(guī)模并有影響的產(chǎn)品是美國Amoco公司的Mindel系列，包括Mindel A、B、M、S系列。Mindel A為PSU/ABS合金系列，除具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐熱水性、尺寸穩(wěn)定性外，還具有可電鍍性，并已通過美國食品及藥物總局（FDA）在100條件下可重復(fù)使用的食品包裝或容器的有關(guān)認(rèn)定，主要用于醫(yī)療和食品領(lǐng)域。Mindel B為PSU/PBT合金系列韌性比PPS好，價格比PES低，可用玻璃纖維增強。Mindel B-340的彎曲模量高達(dá)11GPa。與PBT相比，該合金的電絕緣性和介電強度更好，介質(zhì)損耗因數(shù)更小，適合作精密儀器、儀表等對電性能要求高的部件。Mindel M 為PSU/礦物摻雜混型合金系列，適用于做壁厚受力構(gòu)件。其中Mindel M-825也已通過美國FDA的認(rèn)可，可用于食品和醫(yī)療領(lǐng)域。Mindel S為阻燃級，阻燃性達(dá)到UL94V-0級，具有優(yōu)異的耐熱、耐熱水及尺寸穩(wěn)定等特性。碳酸鈣填充聚砜 這也由中國上海曙光化工廠開發(fā)成功，在保持良好流動性的同時，熱變性溫度由原來的提高到，剛性提高了以上，并提高了性價比，但抗沖擊卻填充前有所降低、此種聚砜是介于普通聚砜與玻纖增強聚砜之間的PSU新材料，（4）雙酚A型聚砜的成型加工雙酚A型聚砜的成型工藝PSU的流變行為接近牛頓流體，流動特性類似于PC，即熔體黏度大，流動性對溫度敏感。實驗證明，在310-420范圍內(nèi)，溫度每提高30，粘度可降低1/2，由于熔體粘度受剪切速率影響較小，因此注射成型時，不宜加過大的成型壓力，以減少制品內(nèi)應(yīng)力和分子取向，減少各向異性。 PSU熔體的熱穩(wěn)定性比較好，成型溫度下停留30-60min，流動性無明顯變化。 PSU分子鏈剛性大，冷凝溫度較高，因此制品內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力無法自行消除，需要后處理。PSU吸水率雖然很小，但在高溫及載荷作用下對水敏感，水能促進(jìn)應(yīng)力開裂，此外，微量吸水會使制品有氣泡，表面出現(xiàn)銀絲等缺陷。因此加工前應(yīng)嚴(yán)格干燥，使含濕量降至0.05%以下。 PSU為無定型聚合物，當(dāng)制品冷卻時不會結(jié)晶，故制品收縮率小且透明。 PSU熔體粘度高，流動性差因此加工溫度較高（300-400），此外熔體冷卻快，模塑周期短，因此模具設(shè)計時應(yīng)盡量減小流道阻力，且要有加熱裝置。雙酚A型聚砜的成型方法a.注射成型 PSU擠塑成型可加工管材、棒材、薄片、薄膜及電線包覆制品。擠塑機(jī)一般采用30-60mm的中小擠塑機(jī)，螺桿壓縮比為2.53.5：1，長徑比20：1，機(jī)頭溫度宜控制在310-340。由于擠出物的離膜膨漲和擠出過程中的大分子取向比較小，所以應(yīng)使擠出機(jī)模唇的間隙稍大于制品厚度，此外其Tg高達(dá)190 為避免擠出物變形和產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，定性溫度應(yīng)控制在150 以上。b.吹塑成型 PSU采用吹塑成型可以加工成各種中空制品，在螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行，利用擠出機(jī)型坯口模先成型筒坯，然后移入吹塑模內(nèi)吹塑成型成制品?？谀－h(huán)形間隙尺寸應(yīng)與筒坯直徑接近，口模溫度一般控制在300-360，吹塑模溫度為70-93，吹塑壓力為2.8106-4.9105Pa。c.二次加工 PSU可進(jìn)行粘接、電鍍、機(jī)加工等二次加工，粘接可在370下熱粘，也可以用二氯甲烷為溶劑將PSU配成5%的溶液進(jìn)行粘接，膠接壓力約3.5MPa。PSU/ABS合金常用于電鍍。此外，PSU還可以通過車、銑、鉆等機(jī)加方法指出所需的零部件。（5）雙酚A型聚砜應(yīng)用電子電氣 PSU由于在-100-150、頻率60-106Hz及有水的條件下仍保持較高的電絕緣性，因此成為電子電氣領(lǐng)域內(nèi)理想的絕緣材料。用于印刷電路板底板、集成電路載體及襯板、電視機(jī)、錄像機(jī)組件、電纜電線包覆層等精密機(jī)械 PSU作為高強度、低蠕變、高尺寸穩(wěn)定性的工程塑料。在精密機(jī)械上可大量代替銅、鋅、鋁、鉛等金屬材料，起到降低重量、較少成本、提高耐用性的作用 ，如鐘表的表殼和內(nèi)裝零件、照相機(jī)零件等。交通運輸 SPU 適合作汽車的防護(hù)罩、分速器蓋、儀表盤、風(fēng)扇罩、電動齒輪、雷管和電子發(fā)火裝罩元件、傳感器等。醫(yī)療器械 外科手術(shù)工具盤、噴霧器、儀器外殼、心臟閥、起搏器、防毒面具、牙托、內(nèi)視鏡等。家用器具 微波爐組件、咖啡杯、飲料及食品 分配器 等。膜制品及中空纖維 水污染處理設(shè)備、水純化設(shè)備及氣體分離及純化設(shè)備。2、聚芳砜（PAS）（1）性能物理性能 聚芳砜（PAS）是一種略帶琥珀色的透明、堅硬固體，無味，相對密度1.36，較雙酚A型聚砜大，折光率1.652，吸水率1.4，收縮率1.8。力學(xué)性能 PAS的拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能均比PSU 高，與聚酰亞胺類塑料（PI）接近，甚至某些力學(xué)性能還高于PI ，如沖擊強度較PI 高34倍。其次，在200時PAS的壓縮彈性模量幾乎未變，至260仍能保持73%，彎曲模量也能保持63%。260的熱空氣中加熱1000h，其拉伸強度和模量幾乎沒有變化，失重僅0.3%。只有在316下加熱1680h 后拉伸強度才有明顯下降，但仍可保持50%。通過玻纖增強，其力學(xué)性能還能進(jìn)一步提高。熱性能 耐熱性是聚芳砜的主要特征，可在260下長期使用，在310下短期使用，在-240260范圍內(nèi)能保持結(jié)構(gòu)強度和優(yōu)良的電性能。PAS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為288，熱變性溫度為（1.85MPa）274，分解溫度為460 ，可自熄，玻纖增強后馬丁耐熱溫度在250以上?；瘜W(xué)性能 聚芳砜的化學(xué)穩(wěn)定性和雙酚A型聚砜相似，既可耐酸、堿、鹽和水蒸氣的侵蝕，又可以耐各種油類和常用溶劑（如丙酮、酒精等）的作用。但某些強極性溶劑（如二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮等）和某些潤滑油可以將其溶脹或溶解。（2）合成熔融縮聚 將4，4-二苯醚二磺酰氯、聯(lián)苯在發(fā)反應(yīng)器中邊通氮氣邊在90熔融10min，然后加入新升華的三氯化鐵催化劑進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，此時體系急劇的產(chǎn)生氯化氫，同時急劇熔融，反映溫度也急劇上升，混合物在180凝固化，然后將反應(yīng)溫度上升到280，控制縮聚反應(yīng)40min,冷卻后即得PAS成品，反應(yīng)式為：溶液縮聚 將4，4-二苯醚二磺酰氯、聯(lián)苯、4-聯(lián)苯單磺酰氯和溶劑硝基苯加入到經(jīng)90左右干燥的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌溶解后加入無水Fecl3催化劑，保持1h，然后升溫到130維持24 h,當(dāng)黏度達(dá)0.33dl/g以上停止反應(yīng)，加入稀釋劑二苯基甲酰胺，在攪拌下放入甲醇以沉淀析出聚合物，再經(jīng)過回流、洗滌、過濾，200以下干燥即得成品，反應(yīng)式為：（3）成型加工 聚芳砜可用注塑、擠塑、壓塑和溶液流涎等方法成型加工。聚芳砜的熔體黏度高達(dá)3104PaS（371），因而擠塑和注塑非常困難，要求設(shè)備的加熱溫度達(dá)到400以上，注射壓力達(dá)到140-210MPa，模具溫度能達(dá)到230-280，且成型前物料必須被干燥，干燥條件為150下干燥10-16h 再在200下干燥6h，也可在260下直接干燥3h以上。成型后的制品還必須進(jìn)行后處理，以消除殘余應(yīng)力。(4)應(yīng)用聚芳砜主要以C級絕緣材料應(yīng)用于電子電器行業(yè)，用作線圈骨架、開關(guān)、配線板、插接件、印刷電路板及電線電纜的包覆層等。還可以與PTFE或石磨粉末混合壓制成為用于高溫和高負(fù)荷下的軸承。3、聚醚砜（PES）（1）性能物理性能 聚醚砜（PES）是具有淺琥珀色的透明固體，無味，折射率1.65，相對密度1.37，吸水率 0.43%，收縮率0.6%，制品為無定形聚合物。力學(xué)性能 聚芳砜具有較高的力學(xué)性能，特別是高溫下的力學(xué)性能保持率較高。例如，在200的高溫下使用5年后的拉伸強度的保持率為50%，這個值在180下仍能使用20年；在較高的溫度和較高的載荷下的蠕變值也很小，因而尺寸穩(wěn)定性比較好，如下圖所示熱性能 聚醚砜具有很高的耐熱性，可在180下連續(xù)使用，在-150的低溫下制品不破裂。PES的Tg為225，熱變性溫度為203，表1.25-26比較了三種聚砜的熱性能，可見PES的熱性能高于PSU而低于PAS。此外，它的阻燃性能也很優(yōu)異，不僅難燃，而且在強制燃燒時的發(fā)煙量也很低。化學(xué)性能與耐水性 聚醚砜的化學(xué)穩(wěn)定性比PUS好的多，可經(jīng)受大多數(shù)的化學(xué)介質(zhì)（如酸、堿、油、脂肪烴和醇等）的侵蝕。用苯和甲苯清洗不會出現(xiàn)應(yīng)力開裂。但某些高極性溶劑（如二甲基亞砜、鹵代烴等）及這些溶劑與環(huán)己酮和丁酮的混合液會使其溶脹或溶解。PES在水中不會水解也不會像PSU那樣造成水中應(yīng)力開裂，但會因微量吸水造成力學(xué)性能的輕微變化。(2) 合成脫鹽法 先將溶劑環(huán)丁砜及雙酚S加入到反應(yīng)釜內(nèi)，升溫到80，待物料全部溶解后加入帶水溶劑二甲苯和氫氧化鈉，通入氯氣升溫至130-150進(jìn)行成鹽反應(yīng)。然后再加入4，4-二氯二苯砜，與220進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)黏度達(dá)0.37dl/g左右時停止反應(yīng)，降溫，加入環(huán)丁砜稀釋，于攪拌下通入氯甲烷（封端劑），并混入磷酸三苯酯（穩(wěn)定劑），除料后經(jīng)粉碎、水洗、干燥、擠出造粒而制得成品。反應(yīng)式如下：脫氯化氫法 將4，4-雙磺酰氯二苯醚溶于硝基苯中，然后再無水Fecl3催化劑與二苯醚進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)制備聚醚砜，反應(yīng)式如下：或者將4-二苯醚單磺酰氯溶于硝基苯中，然后在無水Fecl3催化下進(jìn)行自縮聚，制備出聚醚砜，反應(yīng)式如下：兩法相比，脫氯化氫法具有單體制備較容易、反應(yīng)較平穩(wěn)，成本低，工序少等優(yōu)點。但由于Friedel-Crafts反應(yīng)可使苯環(huán)在對位，鄰位和間位上的氫有被取代的可能性，因此反應(yīng)產(chǎn)物支化程度高，加工型差，且對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。而脫鹽法反應(yīng)中只要嚴(yán)格控制雙酚S中2、4異構(gòu)體的含量，就可以得到分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的全對位產(chǎn)物，聚合物具有較高的流動性和沖擊強度。但是，脫鹽反應(yīng)結(jié)束后必須加入氯甲烷封端劑，使活潑的基團(tuán)變?yōu)檩^穩(wěn)定的基團(tuán)，以避免高聚物在加工中的分解。（3）改性玻纖增強聚醚砜 a.用30% 玻纖增強PES后，拉伸強度、彎曲模量、抗蠕變能力提高了近一倍；增強后的尺寸穩(wěn)定性能更加優(yōu)異；增強后的PES的耐磨性提高幅度更大，磨損量僅為未增強的1/10，甚至超過了PA66。但是增強PES的沖擊強度沒有提高，脆性有所增加，斷裂伸長率有所下降。即使如此，其脆性程度仍比熱固性塑料和PPS等熱塑性塑料小。b.用30% 玻纖增強PES后，PES的熱變性溫度可由203提高到216，最高連續(xù)使用溫度可由180提高到200PTFE共混改性聚醚砜 英國I.C.I.公司在PES中加入10%和20%的PTFE，制得了摩擦系數(shù)很低和耐磨性很好的工程塑料2010F和2020F。日本住友化學(xué)工業(yè)公司在PES中添加潤滑劑制得了FS2200和E3010的高耐磨工程塑料，他們 具有很高的的極限pv值、極小的摩擦系數(shù)和磨損量，耐磨性優(yōu)于碳纖維增強改性的PPS、PTFE填充的POM和PTFE填充的PC等材料。(4) 成型加工聚醚砜的成型工藝性a.聚醚砜熔體為假塑性熔體，即熔體黏度隨剪切速率的增加成下降趨勢。但當(dāng)聚醚砜在加工溫度范圍內(nèi)（310-335）長時間或多次反復(fù)加工時，則會出現(xiàn)熔體黏度增稠的現(xiàn)象。其原因是剪切力導(dǎo)致分子鏈斷裂形成了自由基，自由基又會使分子鏈發(fā)生支化或者輕度交聯(lián)，因而熔體黏度增大，因此聚醚砜熔體不宜再加工設(shè)備中停留過長的時間，一般不曾超過40min 。 b.聚醚砜在加工強必須干燥處理以除去水分，以防在制品表面出現(xiàn)銀紋、氣泡和碳化等缺陷，干燥條件為120-140烘干10h以上，或者在160下烘干3h以上，含水量控制在0.12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下。c.聚醚砜的熔融溫度范圍較窄（約為315-335 ）熔體冷卻速度快，熔體黏度大，因此注射成型時應(yīng)采用較高的注射速率，以避免不能注滿模腔的缺陷產(chǎn)生，但過高的注射速率也會導(dǎo)致熔體沖模不穩(wěn)、噴射和混入空氣等缺陷。因此注射速率宜控制比普通塑料快20%左右較好。d.聚醚砜為無定型 聚合物，因此在擠出時出模膨脹現(xiàn)象較小，收縮率也較低，與雙酚A型聚砜相比，殘余應(yīng)力也較