（高分子化學與物理專業(yè)論文）自支持微孔聚4乙烯基吡啶膜的制備.pdf

：。，s 乙f ； ， l 。， p i + 允 1 0 at h e s i s f a 奈1 0 專 ) t - 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學位論文是在導師的指導下完成的。論文中取得 的研究成果除加以標注和致謝的地方外，不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過 的研究成果，也不包括本人為獲得其他學位而使用過的材料。與我一同工 作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示 謝意。 學位論文作者簽名： 于痞曲f 日期： 7 7 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者和指導教師完全了解東北大學有關保留、使用學 位論文的規(guī)定：即學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的 復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人同意東北大學可以將學 位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索、交流。 作者和導師同意網上交流的時間為作者獲得學位后： 半年口一年口一年半口 學位論文作者簽名： 夕套國產 簽字日期： y 。7 7 6 兩年口 導師簽名： 旌 簽字日期：鉚) 尹哆口 0 ， f 東北大學碩士學位論文摘要 自支持微孔聚4 乙烯基吡啶膜的制備 摘要 經過十幾年的發(fā)展，交替沉積技術已經發(fā)展成為一種相對成熟的制備多層膜的方 法。由于其具有操作簡單，快速、成本低廉、成膜物質豐富、成膜不受基底形狀和大小 的影響、實用性強以及膜結構容易調控等諸多優(yōu)點得到了廣泛的關注。由于具有納米 多孔結構的薄膜在分離膜，傳感器，催化等許多方面都有廣泛的應用前景。制備多孔 交替沉積超薄膜一直是人們關注的一個方向。目前，關于多孔交替沉積膜已有不少報 道，但大部分多孔交替沉積膜都是依附于基底表面的，基底在支持薄膜的同時對薄膜 的性質也產生了影響，由于受到基底的限制，多孔交替沉積膜無法充分發(fā)揮其納米屬 性及相應的功能。而關于自支持多孔交替沉積膜的報道還為數(shù)不多。 本論文基于交替沉積技術利用犧牲層法制備一種新型的具有穿孔狀多孔的自支持 聚4 乙烯基吡啶膜。首先，基于交替沉積技術制備了以殼聚糖為犧牲層的聚丙烯酸和 聚4 乙烯基吡啶的多層膜，然后將多層膜浸泡在堿性溶液中，由于聚丙烯酸在溶液中 被溶出，而聚4 乙烯基吡啶改變構象，從而制得了聚4 乙烯基吡啶微孔膜：接下來， 用1 ，2 一二溴乙烷對此微孔膜進行交聯(lián)，得到了穩(wěn)定的聚4 乙烯基吡啶微孔膜；然后， 采用在乙酸中溶去犧牲層殼聚糖的方法，得到自支持微孔聚4 乙烯基吡啶膜；最后， 對微孔聚4 乙烯基吡啶膜進行表征。 關鍵詞：交替沉積技術；自支持；微孔膜；1 ，2 二溴乙烷；殼聚糖 i i i r 一 一 l 東北大學碩士學位論文 a b s t r a c t fa b r i c a t i o no f f r e e s t a n d i n gm i c r o p o r o u s m e m b r a n eo fp o l y ( 4 - - v i n y l p r i d i n e ) a b s t r a c t a f t e rd e c m e so fd e v e l o p m e n t ，l a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l yh a sb e e nw i d e l yu s e da sa v e r s a t i l em e t h o df o rf a b r i c a t i n gm u l t i l a y e rt h i nf i l mw i t hw e l l - t a i l o r e ds t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o n ，d u et oi t sa d v a n t a g e s ，s u c ha s ：s i m p l i c i t ys p e e d ，l o w - c o s t ，v a r i e t yo fa s s e m b l y m a t e r i a l s ，n ol i m i tt ot h es h a p ea n ds i z eo ft h es u b s t r a t e s b e c a u s eo ft h es t r u c t u r eo f n a n o p o r o u sm e m b r a n e s ，i th a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti ns e n s o r s ，c a t a l y s i sa n dm a n y o t h e ra s p e c t s t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u su l t r a - t h i nf i l mh a sa t t r a c t e dp e o p l e sa t t e n t i o n a t p r e s e n t ，n a n o p o r o u sm e m b r a n e sh a v eb e e nr e p o r t e d b u tm a j o r i t yo fp o r o u sf i l ms u r f a c e s a l ea t t a c h e dt o t h eb a s e m e n tw h i c hl i m i t st h en a n o p r o p e r t i e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n g f u n c t i o no fn a n o - p o r o u sm e m b r a n e sw h i l es u p p o r t i n gt h em e m b r a n e s t h e r ei sf e wr e p o r t 、 a b o u tf r e e 。s t a n d i n gn a n o - p o r o u sm e m b r a n e s i nt h i sp a p e r , a i m e dl a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l yd e p o s i t i o nt e c h n i q u e s ，w eh a v eb u i l d f r e e - - s t a n d m gp o l y ( 4 - v i n y lp y n d i n e ) m e m b r a n ew i t hp e r f o r a t e dp o r o u sb yp r e p a r i n g s a c r i f i c i a ll a y e r s f i r s t ，am u l t i l a y e rm e m b r a n eo fp o l y ( a c r y l i ca c i d ) a n dp o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) w a sa s s e m b l e dv i ah y d r o g e nb o n d i n go nt h e s u b s t r a t eo fc h i t o s a n n e x t ，t h e r e s u l t i n gm e m b r a n ew a sd i p p e di n t on a o ha q u e o u ss o l u t i o nf o r aw h i l et or e m o v et h e p o l y ( a c r y l i ca c i d ) a n df o r c et h er e c o n f o r m a t i o no fp o l y ( 4 - v i n y lp y r i d i n e ) p o l y m e rc h a i n s ， r e s u l t i n gam i c r o p o r o u sm e m b r a n e i no r d e r t or e i n f o m et h em e m b r a n er o b u s te n o u g ht ob e p e e l e do f f , t h ep o l y ( 4 一v i n l yp y r i d i n e ) w a sc r o s s l i n k e db y1 , 2 - d i b r o m o e t h a n e t h e n ，t h e a c e t i ca c i dw a su s e dt od i s s o l v et h es a c r i f i c i a l l a y e r ，af l e e s t a n d i n gm i c r o p o r o u s p o l y ( 4 - v i n y lp y r i d i n e ) m e m b r a n ew a so b t a i n e d f i n a l l y ，w e h a v ec h a r a c t e r i z e dt h e m i c r o p o r o u sp o l y ( 4 一v i n y lp y r i d i n e ) m e m b r a n e k e yw o r d s ：l a y e r - b y l a y e r a s s e m b l y ；f r e e s t a n d i n g ；m i c r o p o r o u sm e m b r a n e ； 1 , 2 - d i b r o m o e t h a n e ；c h i t o s a n v 東北大學碩士學位論文 目錄 目錄 獨創(chuàng)性聲明i 摘要iii a b s t r a c t v 第1 章緒論1 1 1 引言1 1 2 交替沉積組裝技術簡介2 1 3 交替沉積技術的發(fā)展4 1 3 1 交替沉積技術在成膜推動力方面的發(fā)展5 1 3 2 交替沉積技術在成膜構筑單元方面的發(fā)展1 0 1 3 3 交替沉積技術在基底方面的發(fā)展ll 1 3 4 交替沉積技術在沉積方法方面的發(fā)展1 4 1 4 交替沉積技術的研究進展1 6 1 4 1 利用交替沉積技術制備具有非對稱結構的層狀組裝膜1 6 1 4 2 聚合物交替沉積膜的圖案化1 7 1 4 3 高負載量的交替沉積多層膜1 7 1 4 4 交替沉積組裝法制備具有超疏水性的抗反射膜17 1 5 交替沉積組裝膜的商業(yè)化產品1 8 1 6 本論文的特色及思路2 0 第2 章聚4 乙烯基吡啶和聚丙烯酸交替沉積膜的構筑2 3 2 1 實驗部分2 3 2 1 1 藥品、試劑及儀器設備2 3 2 1 - 2 構筑基元物質的制備及表征2 4 2 1 3 基底的修飾。2 5 2 1 4 實驗條件的調節(jié)2 5 2 2 結果與討論2 6 v i i 東北大學碩士學位論文 目錄 2 2 1 聚丙烯酸和聚4 乙烯基吡啶的表征2 6 2 2 2p v p p a a 多層膜的沉積過程。2 8 2 2 3 實驗條件的調節(jié)2 8： 2 2 4 微孔膜的制備3 3 2 2 5 不同組裝條件下的p v p 微孔膜的表面形貌。3 5 2 3 本章小結3 7 第3 章自支持微孑l 聚4 乙烯基吡啶膜的制備3 9 3 1 實驗部分4 0 3 1 1 藥品、試劑及儀器4 0 3 1 2 犧牲層的選擇4 0 l 3 1 3 剝離溶劑及剝離條件的選擇4 l 3 1 4 殼聚糖作為犧牲層制備微孔p v p 多層膜4 2 3 1 5 微孔聚4 乙烯基吡啶膜的制備及表征4 2 3 1 6 微孔聚4 乙烯基吡啶膜的的剝離4 3 3 2 結果與討論4 3 3 2 1 犧牲層的選擇4 3 3 2 2 犧牲層上的微孔膜4 7 7 3 2 3 溶去犧牲層4 8 3 2 4p v p 微孔膜的交聯(lián)5 0 3 2 5 微孔聚4 乙烯基吡啶膜的制備及表征_ 5 0 3 2 6 微孔聚4 乙烯基吡啶膜的的剝離5 1 3 3 本章小結5 2； l 第4 章結論5 3 參考文獻5 5 致謝6 3 v i i i 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 第1 章緒論 1 1 引言 在過去的二三十年間，材料科學已經從傳統(tǒng)的無機金屬材料發(fā)展成為包含有機、 高聚物以及生物等多學科的交叉領域。新興的復合材料使得各種不同材料之間可以取 長補短，充分發(fā)揮它們各自的特長，與單一材料相比在結構和功能兩個方面都有質的 飛躍。另一方面，許多高級的器件功能，比如電子和能量轉移，光能、化學能轉化等， 是來自于物理化學過程的結合或多個化學轉換過程的結合。這樣的器件功能的實現(xiàn)依 賴于其組份所處的化學微環(huán)境，需要對組分分子的取向和組織有精確的納米級控制。 因此，發(fā)展一種能夠在納米尺度內自由地進行多組分復合組裝的方法一直是科學家們 的一個夢想。i 在諸多種組裝方法中基于界面的組裝是一種重要的發(fā)展方向。一方面，界面上的 分子上均處于受限狀態(tài)，從而可以方便地產生特殊形態(tài)與結構的組裝體；另一方面， 這一界面過程也便于用各種先進的表面、界面手段進行表征及信息轉換。我們可以設 想，在此種自組裝體系中，通過調節(jié)厚度，引入功能基團及誘導功能基團取向，控制 表面性質及界面擴散等方法可以實現(xiàn)特定的結構和功能，進而研究結構和功能之間的 關系，并最終實現(xiàn)由分子組裝構筑功能器件。 時至今日，研究得最多的三種在界面進行自組裝的技術分別是：l b 膜技術，基 于化學吸附的自組裝膜技術和交替沉積組裝技術。l b 膜技術是由兩親性分子在氣液 界面鋪展形成單層膜，然后借助特定的裝置將其轉移到固體基片上形成單層或多層膜 的技術【l 】。這樣形成的l b 膜，層內有序度較高，結構較規(guī)整。這種技術需要較昂貴 的儀器，并且形成的l b 膜由于層與層之間相互作用較弱，膜的穩(wěn)定性較差。基于化 學吸附的自組裝膜技術通常包括兩個步驟：( 1 ) 小分子化合物( 如硅烷或烷基硫醇) 通過 化學吸附形成單層膜；( 2 ) 通過活化得到活性表面從而吸附下一層分子【2 1 。循環(huán)這兩步 可以制備多層膜。這樣得到的單層膜有序度較高，而且由于形成化學鍵，穩(wěn)定性也較 好。這種選擇性的化學吸附的缺點是實際操作中快速、定量的化學吸附要求有高反應 活性的分子和特殊的基底表面，并且由于化學反應的轉化率很難達到1 0 0 羅在制備 結構有序的多層膜時就遇到困難。l b 技術和基于化學吸附的自組裝技術雖然是制備 1 - 。0 一-_|ll_-r-_rorl【-i_ri ， ， l _ p r一i 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 層狀組裝膜的兩種有效方法，但其本身所具有的局限性限制了他們在實際中的應用， 這就需要發(fā)展新的，更有效的制備超薄膜的技術。 1 2 交替沉積組裝技術簡介 圖1 1 最早提出的膠體顆粒在玻璃表面形成自組裝多層膜示意圖 f i g u r e1 1s c h e m a t i co ft h ec o l l o i d a lf i l md e p o s i t i o np r o c e s so ng l a s ss l i d e s 交替沉積組裝( l a y b y l a ys e l f - a s s e m b l y ，l b l ) 技術是一種簡單實用的納米結構組 裝技術。早在1 9 6 6 年，美國杜邦公司的r k i l e r 報道了將表面帶有電荷的固體基片在 帶相反電荷的膠體微粒溶液中交替沉積而獲得膠體微粒超薄膜的研究工作【3 】，如圖1 1 所示。在該文章中作者指出，利用這種交替沉積的方法不僅可以將帶電荷的小粒子， 多價的離子，表面活性劑，水溶性高分子以及蛋白質等吸附在基底上進行研究，而且 還可以通過無機無機物的交替沉積來實現(xiàn)具有雜化結構的超薄膜，這種超薄膜還能 夠提供研究化學反應的微環(huán)境。遺憾的是，這種以靜電為驅動力制備自組裝超薄膜的 工作在當時并未引起足夠的重視。直到1 9 9 1 年，g d e c h e r 等人提出了一種由帶相反 電荷的聚電解質在液固界面通過靜電作用交替沉積形成多層膜的技術【4 j ，才使得人們 對這種層狀組裝的方法給與了廣泛的關注。這種組裝技術十分簡單，只需將表面離子 化的基片交替的浸入到帶有相反電荷的聚電解質溶液中，吸附達到平衡后，取出洗凈， 循環(huán)這一過程，就可以得到交替沉積組裝多層膜。以在帶有正電荷的基底上制備聚電 解質多層膜為例，如圖1 2 所示，先將基片浸入到帶有負電荷的聚電解質溶液中，由 于靜電相互作用聚陰離子就會吸附在基片表面，然后用清水浸泡洗滌，以除去殘留在 表面的剩余溶液；再將基片浸入到帶有正電荷的聚電解質溶液里，此時表面就會再組 裝上一層聚陽離子，重復以上兩個步驟就可以得到交替沉積多層膜。這種組裝技術構 - 2 ， 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 筑的多層膜盡管有序度不如l b 膜高，但與其他薄膜的制備技術相比仍具有許多優(yōu)點： ( 1 ) 制備過程簡單，不需要復雜的儀器設備，方便規(guī)?；a；( 2 ) 成膜物質豐富，包 括聚電解質，帶電的有機小分子、無機微粒，生物分子如蛋白質、d n a 、酶、病毒以 及含有寡電荷的有機染料和低聚物、樹狀分子在內的眾多物質均可以作為構筑基元而 進行層狀組裝膜的制備，構筑基元的尺寸跨越了納米到微米的范圍。( 3 ) 成膜不受基 底大小和形狀的限制，尤其適用于非平面的或具有復雜形狀的基底表面制備多層膜； ( 4 ) 制備的薄膜具有良好的機械和化學穩(wěn)定性，薄膜的組成和厚度可控；( 5 ) 容易實現(xiàn) 與現(xiàn)有的微加工技術的結合，制備具有特殊材料的膜材料等諸多優(yōu)點。正是這些優(yōu)點， 使得交替沉積技術近年來被廣泛接受，并成為最具有前景的構筑功能性膜材料的成膜 技術之一。沈家驄和張希院士所在的實驗組也是較早開展交替層狀組裝技術方面的研 究及其應用的團隊之一。圖1 3 即為較早開展的對于交替層狀組裝技術的應用。 1 ，秘噸懶 - 2 硫鼬 3 ，t a o m ：a t i o n 4 w a s h 圖1 2 聚電解質交替沉積形成自組裝多成膜示意圖 f i g u r e1 2s c h e m a t i co f t h ef i l md e p o s i t i o np r o c e s su s i n gg l a s ss l i d e sa n db e a k e r s 交替沉積多層膜的用途大致可以分為以下兩類： 1 修飾界面相互作用。每個物體都通過表面與環(huán)境進行相互作用，通過交替沉積 技術對物體的表面進行設計修飾就可以達到調控與界面相互作用有關的性質，從而實 現(xiàn)功能化的目的。比如交替沉積技術在防腐1 5 】、抗反射涂層【6 】、抗靜電涂層、防污【7 1 、 表面誘導成核【引、生物相容性表面【9 1 、抗菌、分子識別、化學與生物傳感器、藥物運 輸【1 0 】以及微通道流控制i l l 】等方面的應用就屬于這種類型。 - 3 黔；緩沁黲。黝致忿黲院黔貉 一 黔彩。酚黲繆”黲黲鶼移移耢 東北大學碩士學位論文第1 章緒論 2 制備功能器件。交替沉積技術可以通過設計改變組裝材料的順序和種類來控制 多層膜體系的結構，并最終調節(jié)器件性質。通過這種功能納米交替沉積組裝體的空間 上的一維調控，人們就可以實現(xiàn)對器件性質的系統(tǒng)操作管理，即性質工程管理( p r o p e r t y e n g i n e e r i n g ) 。這種由交替沉積膜構成的器件有膜反應馴12 1 ，發(fā)光二極管【1 3 】，分離劇1 4 】 等等。 雕徽勰 i 純攀紹黲器 隆霎 嵯瞄 戮噌。渺例瀚 l 多獺 i 納苯復臺材辯 l 逮櫸性唆掰襲f i i 圖1 3 較早開展的對于交替層狀組裝技術的應用 f i g u r e1 3t h ee a r l ya p p l i c a t i o n so fl a y - b y - l a ys e l f - a s s e m b l y 1 3 交替沉積技術的發(fā)展 過去近二十年的研究使得人們對交替沉積過程和機理有了更加深刻的認識，也使得 交替沉積技術在各個方面得到了長足的發(fā)展。比如：交替沉積技術可以組裝的構筑單元 已經擴展到寡電荷染料、樹枝狀分子、有機無機納米微粒、分子膠束囊泡、碳納米管以 及生物大分子，女h d n a 、酶、抗體等；可以成為組裝推動力的已經有靜電相互作用擴展 到氫鍵、鹵建、配位鍵、7 c 7 c 疊加作用、電荷轉移相互作用、范德華相互作用，主客體 相互作用以及基于共價鍵的化學反應等：用于制備交替沉積膜的基底已經從原來的宏觀 固體基底發(fā)展到液滴表面、微膠囊、納米微粒甚至生物細胞表面等；沉積過程也在傳統(tǒng) 的浸泡法的基礎上發(fā)展了旋涂交替沉積法和噴涂交替沉積法。影響表面吸附效果的因素 包括：溶劑、吸附物質的種類和濃度、吸附時間、溫度、鹽的種類和用量、洗滌時間、 環(huán)境濕度、干燥條件、攪拌等。 4 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 1 3 1 交替沉積技術在成膜推動力方面的發(fā)展 1 3 1 1 基于靜電吸附的自組裝多層膜 靜電相互作用是構筑交替沉積自組裝多層膜的主要推動力，并且在自然界普遍存 在?；陟o電相互作用的交替沉積過程如圖1 2 所示。這種組裝技術十分簡單，只需 將表面離子化的基片交替的浸入到帶有相反電荷的聚電解質溶液中，吸附達到平衡后， 取出洗凈，循環(huán)這一過程，就可以得到交替沉積組裝多層膜。 以靜電吸附為推動力的多層膜要求構筑基元具有水溶性，并且含有多個電荷。目前， 人們已經利用這種方法把多種物質，包括聚電解質，帶電膠體，帶電的有機小分子【1 6 1 、 無機微粒【1 7 】，生物分子如蛋白質1 引、d n a b 9 , 2 0 】、酶口1 1 、病毒、多核苷酸、生物絮凝劑， 納米微粒等帶有電荷的物質，成功的組裝到多層膜體系中。 1 3 1 2 基于氫鍵作用的自組裝多層膜 pvp i 一：，- - 5 ：5 h ：，j 蜮。h 一- ：i 轂h o9 。：鼢塒 paa i i 、 i 圖1 4 基于氫鍵的p v p p a a 聚合物多層膜示意圖 f i g u r e1 4s c h e m a t i co ft h ep v p p a af i l md e p o s i t i o np r o c e s sb yh y d r o g e nb o n d i n g 基于靜電相互作用的交替沉積技術要求成膜物質必須帶有電荷，因此這些物質只 能溶于極性溶劑( 通常是水) 中，這勢必限制了成膜物質的種類。而以氫鍵為推動力來 構筑自組裝多層膜，則把這種方法推廣到了非水溶劑中。1 9 9 7 年，張希和r u b n e r 乃，2 2 幾乎同時獨立報道了以氫鍵為組裝推動力的交替沉積組裝多層膜的構筑。由于羧基和 吡啶基之間可以形成較強的氫鍵，張希等人選用聚4 乙烯基吡啶( p v p ) 和聚丙烯酸 ( p a a ) 成功的制備了基于氫鍵的聚合物多層膜，如圖1 4 所示，并通過紅外光譜確認了 - 5 雍龔 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 p a a 中的羧基和p v p 中的吡啶基團形成了氫鍵，證明了氫鍵是此聚合物多層膜的組 裝成膜的推動力【2 3 1 。 基于氫鍵的自組裝技術將交替沉積的適應環(huán)境由水溶液拓展到有機溶劑，使一些 不溶于水或遇水分解的功能分子的交替沉積成為可能。此外，氫鍵具有選擇性，方向 性，飽和性，協(xié)同性以及在自然界廣泛存在等特點，已經成為自組裝膜的一種重要推 動力。另一方面氫鍵是一種強度適中的作用力，它對p h 敏感，而且容易破壞和重建。 氫鍵的這些特點為氫鍵自組裝多層膜提供了特有結構和性質。他的使用不僅拓展了交 替沉積技術的適用范圍，而且為制備具有新型結構與功能的有機超薄膜提供了新的途 徑。 1 3 1 3 基于鹵鍵作用的自組裝多層膜 飩甘 p i p 8 a d o n 甜g l o u 0 嬲 翼6 弦m 兮 l a l 矽利踟喇穆dl 器弦f 耪灶攀弦r 耘黝辨蝴y艇i c 蟹眺細f _ 哇謦dg r o u p s 圖1 5p i p b a 與p v p 的結構式及二者基于鹵鍵的交替沉積示意圖 f i g u r e1 5t h es t r u c t u r eo fp i p b aa n dp v p a n dt h ed e p o s i t i o np r o c e s sb yh a l o g e nb o n d i n g 鹵鍵指存在于缺電子的鹵素原子和和富電子的l e w i s 堿( 一般為胺或吡啶衍生物) 之間的一種弱的相互作用，在作用方式上與氫鍵相似。為了強調與“氫鍵的相似性， 1 9 9 9 年采用了“鹵鍵這一術語。鹵鍵的表達形式為d x y ，其中d 為l e w i s 堿州， o ，s 或兀電子體系) ，是電子給體；x 為鹵素( c l ，b r ，i ，f ) 是電子受體，y 是與鹵素 相連的碳，氮，鹵素等原子。當d 為鹵素原子時，x x y 之間的作用鹵鹵相互作用。 6 艿呻 令蓮p由丫 f 東北大學碩士學位論文第1 章緒論 鹵鍵作用廣泛存在與自然界中?？茖W家對鹵鍵作用在晶體生長與制備、合成化學、超 導體、液晶以及生物有機化學等領域中的應用給與了越來越多的關注。c o r r a d i 等報到 了基于鹵鍵的超分子組裝【2 4 1 。并通過實驗證明，在超分子晶體構筑過程中，鹵鍵作用 優(yōu)先于氫鍵作用。 鹵鍵作用也可以用作層狀組裝的一種推動力。王芳等利用聚合物側鏈上的四氟碘 苯基團和吡啶基團之間的鹵鍵相互作用，制備了基于鹵鍵的聚合物多層膜【2 5 1 。他們選 用側鏈帶有四氟碘苯基團的聚丙烯酸4 ( 4 碘一2 ，3 ，5 ，6 一四氟苯氧基) 丁酯( p i p b a ) 與聚4 乙烯基吡啶( p v p ) ，如圖1 5 所示，在四氫呋喃三氯甲烷混合溶劑中進行交替沉積組 裝。在多層x 光電子能譜中，吡啶基團上n 原子的能譜位移以及四氟碘苯基團中i 原 子的能譜位移都表明多層膜中鹵鍵的形成，從而證實了組裝的推動力為四氟碘苯與吡 啶之間的鹵鍵相互作用。他們還比較了鹵鍵驅動多層膜( ( p i p b a p v p h o ) 、氫鍵驅動多 層膜( ( p v p h p v p h o ) 以及鹵鍵氫鍵雜化多層膜( ( p i p b a p v p p v p h p v p ) 5 ) 在甲醇中的 穩(wěn)定性。實驗發(fā)現(xiàn)，在甲醇溶劑中，此研究體系氫鍵多層膜的穩(wěn)定性要高于鹵鍵多層 膜，且氫鍵雜化組分的加入提升了鹵鍵多層膜的穩(wěn)定性。 1 3 1 4 基于共價作用的自組裝多層膜 圖1 6 利用“點擊化學”構筑基于共價鍵的交替沉積多層膜示意圖 f i g u r e1 6t h el a y - - b y - l a ys e l f - a s s e m b l yt h r o u g hc o v a l e n tb o n df o r m a t i o n - 7 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 聚合物官能團之間的共價反應是一種直接制備共價有機和高分子多層膜的方法。 2 0 0 2 年，y u 等報道了一種制備共價自組裝多層膜的新方法【2 6 1 。這種方法得到的薄膜 在溶劑穩(wěn)定性和機械強度上得到了很大程度的提高。但是在聚合物沉積過程中要嚴格 控制反應條件，沉積一層薄膜需要的時間長達8h ，所以導致多層膜的制備過程比較 耗時。 _ ， “c l i c kc h e m i s t r y 2 7 】，常譯成“點擊化學”，是2 0 0 1 年諾貝爾化學獎獲得者美國化 學家s h a r p l e s s 提出的一種快速合成大量化合物的新方法，是繼組合化學之后又一給傳 統(tǒng)有機合成化學帶來重大革新的合成技術?！包c擊化學 這一概念，指的是反應原料 易得，反應非?？煽?，對氧氣、水不敏感，產物立體選擇性好、產率高，反應后處理 及產物分離簡單方便，一般不需要柱層析，副產物不污染環(huán)境的化學反應。目前，該技 術已滲透到先導化合物庫的建立、新藥開發(fā)和聚合物的合成等領域。 2 0 0 6 年，c a r u s o 等將“點擊化學 這一概念引入倒了層狀自組裝領域2 蚋。他們選 用疊氮修飾的聚丙烯酸和乙炔集團修飾的聚丙烯酸，在c u ( i ) 的催下，疊氮官能團和乙 炔官能團發(fā)生反應，達到生長成為多層膜的目的，如圖1 6 所示。 利用“點擊化學 的方法，以共價鍵為推動力制備的多層膜，克服了傳統(tǒng)共價方 法操作復雜，反應緩慢的弱點，而且可以通過對聚合物的化學修飾來拓寬成膜物種的 范圍，對于層狀自組裝薄膜的應用具有重要的意義。 1 - 3 1 5 基于配位作用的自組裝多層膜 早在1 9 8 8 年，t e m a l l o u k 就利用二磷酸鹽和過渡金屬離子之間的配位作用，由 二磷酸鹽化合物與金屬離子交替沉積構筑了穩(wěn)定性較好的自組裝多層膜【2 9 1 ，如圖1 7 所示。 張希等人也曾利用聚苯乙烯磺酸( p s s ) 和聚4 乙烯基吡啶與銅離子的配位作用制 備了p s s c u ( i ) p v p 的復合多層膜，如圖1 8 所示。并利用交替沉積技術和原位化學反 應結合起來的手段，把此多層膜置于h 2 s 氣氛中原位地形成聚合物c u e s 納米微粒的 雜化結構【3 0 1 。由于超薄膜的限域作用，微粒的粒徑和分布可以通過p s s c u ( i ) p v p 超 薄膜的制備條件的改變而進行調節(jié)。這一工作為多層膜納米反應器的研究提供了成功 的先例。配位作用也可以直接用于納米微粒聚合物的超薄膜的制備。 8 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 熱1 蚤? 艇冀 牘 心錫p q o i 溉嘎 釉w i p i o 產 錫n 雌。產一。一m 洲撕鐘餓m p 卅o 產g 對 搿，紹知砍如 o i p m 嘶 圖1 7 二磷酸鹽化合物與金屬離子交替沉積多層膜的沉積過程示意圖 f i g u r e1 7s e q u e n c eo fa d s o r p t i o ns t e p sf o rs e l f - a s s e m b l yo fd i v a l e n tm e t a lp h o s p h o n a t e f i l m s i 咚s k m “盼p p s s 犯i 搬p s g - c u 注sp v p 艄& ( ：啦s 圖1 8p s s ( c u ) l 胛v p 交替沉積多層膜示意圖和p s s c u 2 s 納米顆粒p v i a 的雜化結構 f i g u r e1 8s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f t h ea l t e r n a t i n gp s s ( c u ) i n p v pm u l t i l a y e r e df i l ma n dt h e p s s - c u 2 sn a n o p a r t i c l e p v ph e t e r o s t r u c t u r e 1 3 1 6 基于分子特異識別性的自組裝多層膜 利用某些生物大分子和特定的生物分子之間的特異識別進行生物大分子的l b l 自 組裝，是一種簡易的自組裝方法。例如抗生物素蛋白對生物素，伴刀豆凝集素( c o n a ) 對甘露糖等。通過這種方法，r a o 等獲得了蛋白質的l b l 多層自組裝薄膜【3 l 】。他們先 將辣根過氧化酶( h r p ) 用b c a p n h s 進行生物素化得到b c a p h r p ，其中每個h r p 分子 含有兩個生物素分子，然后利用抗生物素蛋白和生物素的相互作用進行交替沉積到聚 9 東北大學碩士學位論文第1 章緒論 苯乙烯( p s ) 膠體顆粒上。實驗發(fā)現(xiàn)這種方法組裝的h r p 比酰胺反應組裝的活性高，也 比游離的b c a p h r p 溶液的活性高，因為它能容納更高濃度的h 2 0 2 ，而且減少對底物 的抑制作用。 1 3 1 7 基于表面溶膠凝膠的自組裝多層膜 溶膠一凝膠技術是一種代替高溫固相合成反應制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的方 法。通常是利用金屬醇鹽或其它鹽類溶解在醇、醚等有機溶劑中形成均勻的溶液，溶 液通過水解和縮合反應形成溶膠。通過旋涂、噴涂或提拉等方法使溶膠在基片上成膜， 由于水和有機溶劑的揮發(fā)使得溶膠膜轉變成凝膠膜。在經過熱處理，除去凝膠中剩余 的水份和有機物質最后形成所需要的薄膜。溶膠凝膠技術具有工藝簡單，薄膜的制備 相對于傳統(tǒng)燒結技術所需溫度低等特點。但當薄膜較厚時，由于干燥過程中大量溶劑 的蒸發(fā)會引起薄膜的龜裂【3 2 】。 1 3 1 8 基于電化學沉積法的自組裝多層膜 電化學沉積是一種點接方法鍍膜的過程，通過在陽極或陰極上施加電壓發(fā)生氧化 還原反應成膜。應用電化學沉積法可以制備金屬化合物半導體薄膜、高溫超導氧化物 薄膜、電質變色氧化物薄膜以及納米金屬多層膜。電化學沉積法不需要高溫和真空， 可以在復雜和大面積樣品表面制備均勻薄膜，通過控制電流、電壓、溶液的組分、p h 值、溫度和濃度等參數(shù)，能精確控制膜的厚度、化學組分、結構及孔隙率等。電沉積 法雖然工藝簡單，但影響因素卻相當復雜，薄膜性能不僅決定于電流、電壓、溫度、 溶劑、溶液p h 值及濃度，還受到溶液的離子強度、電極的表面狀態(tài)等因素的影響， 尤其是用電沉積法制備理想的、復雜組成的薄膜材料較為困難【3 引。 除上述幾種不同推動力的多層膜外，還有，基于主客體相互作用【3 4 , 3 5 】，電荷轉移 作用【3 6 。3 8 1 ，g - t g 相互作用3 吼4 0 l ，疏溶劑相互作用【4 1 。4 3 】的自組裝多層膜。不同推動力的 層狀組裝技術的發(fā)展使得越來越多的功能材料可以作為成膜組分組裝成膜，不但豐富 了多層膜的組成結構，而且有力促進了自組裝多層膜的功能化。 1 3 2 交替沉積技術在成膜構筑單元方面的發(fā)展 交替沉積組裝技術最大優(yōu)勢是組裝過程簡單，不需要昂貴的儀器設備，而多種可 選擇的構筑單元是交替沉積組裝技術的另一顯著特征。除了傳統(tǒng)的聚電解質材料，如 1 0 東北大學碩士學位論文第1 章緒論 p a h ，p d d a ，p e i ，p s s ，p v s ，p a a ，p v p 之外，一些功能聚電解質也被引入組裝 體系，如包含p p v 的發(fā)光二極管。 由于大多數(shù)的生物材料( 尤其是水溶性蛋白質) 表面有電荷位點，通常用來構筑基 于靜電吸附的交替沉積體系，如蛋白質，d n a 和帶電多糖【刪。早在1 9 9 4 年，l v o v 等人【4 5 】成功的制備了具有三明治結構的聚電解質與帶電荷病毒的交替沉積膜。用小角 x 一光散射對多層膜進行了表征，結果表明，膜的厚度精確可控，膜的表面光滑平整， 病毒結合在聚電解質表面，部分穿插在其中，其結構如圖1 9 所示。 除此之外，帶電無機物質，如膠體納米微球，粘土，納米薄片，被修飾的沸石晶 體也都被用于交替組裝技術。 圖1 9 具有三明治結構的聚電解質與帶電荷病毒的交替沉積膜 f i g u r e1 9t h ep o l y e l e c t r o l y t e v i r u sm u l t i l a y e r e df i l mw i t hs a n d w i c hs t r u c t u r e 1 3 3 交替沉積技術在基底方面的發(fā)展 隨著交替沉積組裝技術的發(fā)展，用于制備交替沉積膜的基底已經從原來的宏觀固 體基底發(fā)展到液滴表面、微膠囊、納米微粒甚至生物細胞表面等，進而發(fā)展到無基底 的自支持膜。 1 3 3 1 常規(guī)尺寸基底 l b l 自組裝技術對基底材料的組成、形狀和尺寸并沒有特殊的要求，只要通過基 底修飾表面可以帶有電荷或者功能性基團即可。常規(guī)尺寸基底泛指可以用來進行交替 沉積的宏觀基底。廣泛的說任何帶有電荷或電勢的宏觀表面都可以通過交替沉積進行 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 修飾。在實驗表征中常用的基底材料根據(jù)測試的需要和應用目的不同有如下幾種：對 于光譜測試，可以采用紫外光波段沒有吸收的石英玻璃基片或紅外光波段沒有吸收的 氟化鈣基片；對于表面形貌的測試，要求基底較為平整，可以采用表面粗糙度較小的 硅片或剝離的云母片；在研究自組裝膜的電學性質的時候，要求基底能夠導電，可以 采用鍍金片或i t o ( 銦錫氧化物) 玻璃片；對于不同的基片，l b l 自組裝膜的基本結構 并不會有顯的差異，這也是l b l 技術的一個顯著的優(yōu)點。 對于不同的基底材料，需要用不同的方法進行基底修飾，使基片表面帶有電荷或 功能基團。圖1 1 0 列舉了幾種常見的表面修飾的方法，圖中a 部分表示利用l b 膜表 面親水基團的電荷，先在基底表面組裝l b 膜，然后在l b 膜表面再進行l(wèi) b l 組裝；b 表示對于二氧化硅或i t o 玻璃，先將其表面處理成帶有硅羥基，然后用2 一氨基乙基三 甲氧基硅烷進行表面反應，甲氧基與基片表面的硅羥基進行縮和反應，使得基片表面 帶有氨基，在溶液中可以帶有電荷，進行l(wèi) b l 組裝；c 表示對于表面鍍金的基底，用 巰基羧酸進行處理，由于巰基可以與a u 反應生成共價鍵，使表面帶有羧酸基團，溶 液中可以帶有負電荷，進行l(wèi) b l 組裝；此外，我們還可以如d 所示，用陽離子型的聚 電解質p d d a 或p e i 與基片表面直接作用，在基片表面吸附一層聚電解質。 1 3 3 2 以微觀尺寸為基底 a bcd 二 ：g l a r ei t 0舢 圖1 1 0 幾種不同基底的表面修飾方法 a ：l b 膜；b ：二氧化硅或i t o 玻璃；c ：金表面；d ：修飾為p d d a f i g u r e1 10s e v e r a lt y p i c a lm e t h o d sf o rt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fl b ls u b s t r a t e s a ：l bf i l m s ；b ： s i l a n ec o u p l i n ga g e n to ns i l i c as u r f a c e ；c ：t h i o l so na u ；d ：p d d ao ns o m ek i n d so fs u b s t r a t e s 自從提出了基于聚合物陰陽離子靜電作用的層一層自組裝概念，將自組裝技術應用 于膠體顆粒，就得到了聚合物超薄膜為殼層的微粒，從而將技術從二維擴展到三維空間， - 12 - 黻一薹l 綴緩緩綴緩緩綴緩綴霪 黔礦 秈肌燦弛泓泓 “蔞| 0 一 季鼉鬻鬏黧警劣搿鬟瀠 東北大學碩士學位論文 第1 章緒論 1 9 9 8 年，m o h w a l d 等【4 6 】采用可被去除的膠體顆粒作為組裝的模板，通過技術將聚電解質 沉積到該膠體顆粒上，然后將作為模板的膠體顆粒溶解或分解，制備了一類全新結構的 聚合物中空微膠囊。他們利用表面帶有正電荷的微交聯(lián)三聚氰胺一甲醛樹脂微粒，采用 l b l 組裝技術先組裝上一層與顆粒表面電荷相反的聚合物如帶荷負電的聚苯乙烯磺酸鈉