《大學(xué)分析化學(xué)教學(xué)課件》12第9章(1-2節(jié)).ppt

1 第9章定量分析中的分離方法 9 1概述9 2沉淀分離法9 3溶劑萃取分離法9 4離子交換法9 5色譜分離法 2 定量分析過(guò)程 取樣 溶樣 消除干擾 測(cè)定 計(jì)算掩蔽原理數(shù)據(jù)處理分離方法結(jié)果 9 1概述 3 氣液分離 揮發(fā)和蒸餾克氏定氮法 Cl2預(yù)氧化I 法 其他分離方法 萃淋樹(shù)脂 螯合樹(shù)脂 浮選 色譜分離法分離分析法 氣相色譜法 液相色譜法 電泳分析法 氣固分離 超臨界流體萃取 4 分離的意義 消除干擾 富集微量待測(cè)組分 對(duì)分離的要求 1 干擾組分應(yīng)減小至不再干擾被測(cè)組分的測(cè)定 2 被測(cè)組分在分離過(guò)程中的損失要小到可以不計(jì) 被測(cè)組分A的回收率 RA A為主要組分 RA 99 9 A在1 RA 99 A為微量組分 RA 95 或更低A B兩組分分離效果的好壞用分離因數(shù)S表示 5 9 2 1無(wú)機(jī)沉淀劑1 氫氧化物沉淀 OH 分離兩性 Zn II Pb II Sn II Al III 與非兩性物 蛋白質(zhì)的分離 調(diào)pH至等電點(diǎn) NH3 H2O 分離高價(jià)金屬離子 Th4 Al3 Fe3 與易生成氨絡(luò)合物的金屬 Cu Co Ni Zn Cd Hg Ag 2 硫化物 H2S 控制酸度以控制S2 濃度 3 其他沉淀劑 Cl SO42 CrO42 PO43 F 等 Ag Ba2 Pb2 Mg2 Ca2 容易共沉淀 選擇性不高 應(yīng)首先沉淀微量組分 9 2沉淀分離法 6 9 2 2有機(jī)沉淀劑種類(lèi)多 選擇性好 晶形好 可灼燒除去 H2C2O4用于Ca2 Ba2 Sr2 Th4 與Fe3 Al3 Zr4 分離銅鐵試劑 N 亞硝基 苯胲胺 在1 9的H2SO4中 Fe3 Ti4 V V 與Al3 Co2 Cr3 Ni2 分離 7 銅試劑 二乙基胺二硫代甲酸鈉 使重金屬離子與Al3 稀土 堿土離子分離 在弱酸性溶液中只與Ni2 Pd2 生成沉淀在氨性溶液中 酒石酸存在下 與Ni2 的反應(yīng)幾乎是特效的 丁二酮肟 8 通過(guò)控制pH和加入掩蔽劑 使一些金屬離子得到分離 8 羥基喹啉 不與Al3 生成沉淀 可與Zn2 Mg2 生成沉淀 1 甲基 8 羥基喹啉 9 9 2 3共沉淀分離富集 CaCO3 Pb Al OH 3 Fe OH 3 選擇性差 干擾下一步測(cè)定 有機(jī)共沉淀劑 丹寧 動(dòng)物膠等 可灼燒除去 例 丁二酮肟 Ni 內(nèi)絡(luò)鹽 惰性共沉淀劑 丁二酮肟二烷酯 乙醇溶液 SCN 甲基紫 絡(luò)合共沉淀劑 例 居里夫婦與釙和鐳 10 2 利用絡(luò)合掩蔽作用例Ca2 Mg2 分離 NH4 2C2O4過(guò)量 Ca2 沉淀 Mg2 生成Mg C2O4 22 例Pb2 Ca2 分離在EDTA存在下 控制pH2 8 4 9 CaC2O4 與Pb2 分離 9 2 4提高沉淀分離的選擇性 11 用草酸鹽沉淀分離Pb2 Ca2 12 3 利用氧化還原反應(yīng) 改變離子存在狀態(tài) Fe3 Cr3 Mn2 Ca2 Mg2 NaOH H2O2 Fe OH 3 CrO42 MnO OH 2 Ca2 Mg2 13 9 3溶劑萃取分離法 9 3 1萃取原理與基本概念依據(jù) 相似相溶 物質(zhì)在極性不同的溶劑中溶解度不同 水 極性 離子型化合物 親水性 易溶 有機(jī)溶劑 丙酮 CHCl3 CCl4 苯 有機(jī)化合物 疏水性 易溶 萃取 將親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成疏水性化合物而進(jìn)入有機(jī)相 反萃取 恢復(fù)親水性 再回到水相 14 分配平衡示意圖 1 分配系數(shù) 在一定溫度下 濃度不太大時(shí) KD為常數(shù) 稱(chēng)分配定律 15 I2 W g L 1 碘在CCl4 H2O中的分配 25 KD 16 2 分配比 例 有I 存在時(shí) I2在CCl4 H2O中的分配 17 3 萃取率 18 在不同KI濃度下的I2在CCl4 H2O體系中的D和E R 1 相比確定時(shí) 分配比D越大 萃取率E越高 19 分配比與萃取率的關(guān)系曲線(xiàn) VO VW R 1 20 若D 5 R 1時(shí) 一次萃取率E 83 若D 5 R 1 3時(shí) 一次萃取率E 94 若D 5 R 1時(shí) 三次總萃取率E 99 5 用同量溶劑多次萃取效果好 萃取次數(shù)與萃取率的關(guān)系 21 m0為被萃取物總量 m1為一次萃取后 水中剩余量 多次萃取時(shí)萃取率E的計(jì)算 22 例1在pH 7 0時(shí) 以8 羥基喹啉 Oxine 氯仿溶液從水溶液中萃取La3 已知 D 43 c La3 W 1 00mg mL VW 20 0mL 2 VOxine 5 0mLn 2 43 43 2 96 1 VOxine 10 0mL 23 乙醚作用 生成鹽 溶劑 萃取劑 1 離子締合物萃取 萃取容量較大 常用于分離基體元素 如鋼鐵中的Fe3 9 3 2萃取類(lèi)型與萃取平衡 鹽 萃入乙醚中 FeCl4 24 Sb V 在濃HCl中生成SbCl6 可與堿性染料孔雀綠的陽(yáng)離子生成締合物 而被苯萃取 該體系用于萃取光度法測(cè)微量Sb 離子締合物萃取例 25 丁二酮肟鎳 電中性 從水中萃入CHCl3 2 螯合物萃取 2 Ni2 26 9 3 3幾種重要的萃取劑 乙酰丙酮 lgKH HL 8 9 lgKD 0 77 C6H6 H2O 萃取離子 Fe3 Be Cu Al Th Pb Ni Co2 Zn Mn Hg 噻吩甲酰三氟丙酮 lgKH HL 6 23 lgKD 1 6可在酸性溶液中萃取金屬離子 主要用于錒系元素分離 27 8 羥基喹啉 銅鐵試劑 lgKD 2 6 lgKH HL 9 9 lgKH H2L 5 0 CH2Cl2 H2O VO2 Fe3 Ga3 Cu TiO2 Bi Ni Al Th Hg Co Zn Cd Pb Mn Ca lgKH HL 4 16 lgKD 2 18 CHCl3 H2O Fe3 Ti Zr V Nb Bi Cu Th 酸性 28 9 3 4溶劑萃取的應(yīng)用 1 萃取分離雙硫腙能與20余種M生成螯合物稀無(wú)機(jī)酸溶液 0 1 0 5mol L 1 可萃取Hg Ag Au Cu 萃取后 用含EDTA的堿性溶液洗萃取液 HgY被反萃到水相 幾乎無(wú)干擾 弱酸性介質(zhì) 可萃取Bi 中性或弱堿性 可萃取Zn Cd Pb Ni 2 萃取富集天然水中致癌物3 4 苯并芘的檢測(cè)用環(huán)已酮從大量水中萃取 濃縮到小體積 層析分離后熒光法測(cè)定 29 連續(xù)萃取裝置 30 3 萃取比色 合金鋼中釩的測(cè)定 三元絡(luò)合物紫紅色萃取光度法 530nm 31 溶液中的離子與離子交換樹(shù)脂發(fā)生離子交換而分離 9 3離子交換分離法 32 柱層析 離子交換層析法將交換上去的離子 用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x 33 交聯(lián)度 w 交聯(lián)劑 8 12 交換容量 3 6mmol g 干 34 樹(shù)脂類(lèi)型 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 含酸性活性基團(tuán)的樹(shù)脂 強(qiáng)酸型 R SO3HpH0 14不受酸度限制 弱酸型 R COOHpH 4R OHpH 9 5選擇性好 可分離各種有機(jī)堿及氨基酸 35 強(qiáng)堿型 R N CH3 3ClpH0 14弱堿型 R NH2 R NHCH3pH0 7R N CH3 2pH 9 5 螯合樹(shù)脂 含有特殊的螯合活性基團(tuán) 陰離子交換樹(shù)脂 含堿性活性基團(tuán)的樹(shù)脂 36 9 3 2樹(shù)脂對(duì)離子的親和力順序 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子Li H Na NH4 K Rb Cs Ag Tl 對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 水合離子半徑越小親和力越大 強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂F(xiàn) OH Ac HCOO H2PO4 Cl NO3 HSO4 CrO42 SO42 對(duì)不同價(jià)態(tài)離子Na Ca2 Fe3 Th4 電荷數(shù)越高親和力越大 37 陽(yáng)離子交換分離 0 1mol L 1HCl為淋洗液 親和力大的先被交換上去 后被洗脫下來(lái) 38 9 3 3離子交換分離操作技術(shù) 樹(shù)脂的選擇和處理裝柱交換洗脫樹(shù)脂再生 39 9 3 4離子交換分離法的應(yīng)用 1 水的凈化 陽(yáng)離子柱 陰離子柱 混合柱2 離子的分離與富集 Al3 Fe3 與SO42 分離 Cr VI 與Cr3 分離 Al3 與Fe3 分離 FeCl4 用陰離子交換樹(shù)脂除去 40 用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂分離Ni Mn Co Cu Fe Zn HCl濃度mol L 1 洗脫曲線(xiàn) 41 3 氨基酸的分離 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 用pH遞增的檸檬酸鹽緩沖溶液洗脫側(cè)鏈pKa增大的氨基酸 4 蛋白質(zhì) 酶 核酸等生物活性物質(zhì)的分離 純化和富集 42 例 測(cè)定含F(xiàn)e3 溶液中H3BO3的濃度 將溶液通過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去Fe3 預(yù)中和溶液中的游離酸 MR 加入多元醇 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 PP 例 用離子交換法測(cè)定NaAc的含量 43 茨維特色譜圖 1906 葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子 然后用石油醚淋洗 CaCO3對(duì)葉綠素各成分吸附能力不同 而分離成為色帶 9 4色譜法 44 色譜法分類(lèi) 按分離機(jī)理吸附色譜法 物質(zhì)在固體表面吸附能力不同 排阻色譜法 分子大小不同 分配色譜法 在氣 液或液 液兩相KD不同 離子交換色譜法 離子交換能力不同 按分離方法液相色譜法 流動(dòng)相是液體 柱色譜法 CC 薄層色譜法 TLC 紙色譜法 PC 高效液相色譜法 HPLC 離子色譜法 IC 等 氣相色譜法 流動(dòng)相是氣體 GC填充柱色譜 GSC 毛細(xì)管柱色譜 GLC 45 9 4 1柱色譜法 ColumnChromatograph 機(jī)理 吸附色譜吸附劑 Al2O3 SiO2 硅膠 聚酰胺等吸附劑和洗脫劑的選擇 物質(zhì)極性吸附活性洗脫劑極性強(qiáng)小強(qiáng)弱大弱 常用洗脫劑極性次序 石油醚 環(huán)己烷 CCl4 甲苯 CH2Cl2 CHCl3 乙醚 醋酸乙酯 正丙醇 乙醇 甲醇 水 46 原理 根據(jù)溶質(zhì)A在流動(dòng)相與固定相 紙纖維中吸著的水分 中的分配系數(shù)不同 流動(dòng)相因毛細(xì)現(xiàn)象沿紙上升 KD大的前進(jìn)慢 KD小的上升快 因而溶質(zhì)得到分離 9 4 2紙色譜法 分離 g級(jí)物質(zhì) PaperChromatography 固定相 濾紙上的吸附水流動(dòng)相 溶劑 乙醇 丙醇 丙酮及與水不相溶的溶劑 47 紙色譜示意圖 Rf 0 02 A B可分離 與標(biāo)樣比較可定性鑒定 48 定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體 樣品 氨基蒽醌固定相 溴代萘附著于濾紙纖維素上 展開(kāi)劑 吡啶 水 1 1 49 例 氨基酸混合液點(diǎn)在15 15cm濾紙邊2cm處 風(fēng)干 展開(kāi)劑用CH3OH H2O 吡啶 20 5 1 當(dāng)溶劑移動(dòng)至14cm處 取出風(fēng)干 第一次展開(kāi) 將濾紙折成筒狀 使斑點(diǎn)處于下方 再用叔丁醇 甲基乙基酮 H2O 二乙胺 10 10 5 1 展開(kāi)至14cm 取出風(fēng)干 第二次展開(kāi) 顯色 茚三酮 4 乙 2 甲氮苯 冰HAc 第二次展開(kāi) 雙向紙色譜法 第一次展開(kāi) 50 氨基酸的Rf值 展開(kāi)劑正丁醇 吡啶 水0 200 290 600 200 330 241 1 1正丁醇 醋酸 水0 230 230 700 280 220 1112 3 5 PC檢測(cè)方法 顏色 顯色 反應(yīng)顯色 I2蒸氣 紫外燈照 剪下斑點(diǎn) 用適當(dāng)?shù)娜軇┫疵摵鬁y(cè)定 比色 熒光 51 9