第三章 酸催化縮合和分子重排.ppt

第三章酸催化縮合和分子重排 酸催化縮合反應(yīng) F C反應(yīng)醛酮及其衍生物的反應(yīng)Mannich反應(yīng)烯胺的反應(yīng) 酸催化分子重排 嚬吶重排Beckmann重排 Frise重排烯丙基重排 氫過氧化物重排聯(lián)苯胺重排 Schmidt重排 1 付 克烷基化反應(yīng) Friedel Crafts 一 F C反應(yīng) 酸催化縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng) 一般是指兩個或兩個以上分子經(jīng)由失去某一簡單分子 如 H2O HX ROH NH2 N2等 形成較大的單一分子的反應(yīng) 烷基化試劑可以是以上的三種物質(zhì) 甚至醛和酮 反應(yīng)歷程為親電機理 可能發(fā)生碳正離子重排 生成更穩(wěn)定的C 不能制得側(cè)鏈主鏈超過3個碳原子得烷基苯 易發(fā)生二 或多 取代 R是致活基團 F C烷基化反應(yīng)的特點 岐化 限制 環(huán)上有強吸電子基團CN NO2 COR NH2 NHR NR2等不能反應(yīng) b PhX C C X等不能作為烷基化劑 F C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng) 分子內(nèi)F C烷基化反應(yīng)能發(fā)生 可用于芳環(huán)稠和 類似于芳烴 烯烴也能發(fā)生F C烷基化反應(yīng) 只是它的應(yīng)用不如芳烴廣泛 例如 a 氯代叔丁烷和乙烯反應(yīng)能得到新己基氯 b 異丁烯和叔丁烷反應(yīng)是制備高辛烷值汽油的一個較便宜的好方法 2 F C酰基化反應(yīng) 反應(yīng)特點 有相同的催化劑 與烷基化相似 相似的歷程 環(huán)上有強吸電子基也難反應(yīng) 優(yōu)點 不重排 用于制長鏈烷基苯 不發(fā)生多取代 是 致鈍基團 3 其它親電取代 1 氯甲基化反應(yīng) 2 加特曼 科克反應(yīng) Gattermam Kock F C反應(yīng)合成芳醛的反應(yīng) 酚 酚醚或活潑的芳環(huán)上 可以用氫氰酸與氯化氫或由甲基二氯甲基醚與四氯化鈦作用制得的正離子作?；瘎┲频梅既?1 羥醛縮合反應(yīng) 醛在稀堿 或酸 的催化下 形成的碳負離子作為親核試劑進攻另一分子醛的羰基 加成產(chǎn)物是 羥基醛 形成的 羥基醛在加熱時 或用稀酸處理 很容易脫水變成 不飽和醛 脫水一步是不可逆的 從而使反應(yīng)進行到底 例如 二 醛酮及其衍生物的反應(yīng) 羥醛縮合用酸催化 酸催化劑可用AlCl3 HF HCl H3PO4 磺酸等 機理 由于在酸性溶液中反應(yīng) 羥醛易脫水生成 不飽和醛 從而使反應(yīng)進行到底 2 酮的縮合反應(yīng) 酮在同樣的條件下 也可發(fā)生縮合反應(yīng)形成 羥基酮 但反應(yīng)的平衡大大偏向于反應(yīng)物一方 如果設(shè)法使平衡不斷向右移動 也能得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物 例如將生成的縮合產(chǎn)物 羥基酮不斷由平衡體系中移去 則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為 羥基酮 也可將 羥基酮在少量碘催化下 蒸餾 脫水生成 不飽和酮 這個脫水反應(yīng)是不可逆的 因此能使平衡向右移動 c 分子內(nèi)縮合二羰基化合物發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物 例如 如果有多種成環(huán)選擇 則一般都形成五 六員環(huán) d 交叉的羥醛縮合如果羥醛縮合發(fā)生在不同的醛或酮之間 且彼此都有 氫原子 則可得到四種縮合產(chǎn)物 因而沒有制備價值 如果有一個反應(yīng)物含 氫 而另一個反應(yīng)物不含 氫 這時可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物 例如 不含 氫的芳醛與含 氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen Schmidt反應(yīng) 含有 H的硝基化合物 腈基化合物在一定條件下也能發(fā)生縮合 e 酮與酰鹵或酸酐的縮合 酮與酰鹵或酸酐也能發(fā)生縮合反應(yīng) 用來制備1 3 二羰基化合物 三 Mannich 曼尼希 反應(yīng) 胺甲基反應(yīng) Mannich反應(yīng)在合成上的應(yīng)用 1 制備 不飽和羰基化合物 2 合成生物堿 四 烯胺的反應(yīng) 反應(yīng)過程 酸催化分子重排 一 頻吶重排 不對稱鄰二醇的重排 頻哪醇重排在合成上的應(yīng)用 螺環(huán)化合物 頻吶重排總結(jié) A 只要在反應(yīng)中形成鄰羥基C 結(jié)構(gòu)的 都可發(fā)生頻哪類型的重排 吶咵重排類似 B 在不對稱取代的乙二醇中 一般能形成比較穩(wěn)定的碳正離子的碳上的羥基易被質(zhì)子化 C 遷移的基團能使原有碳正離子更穩(wěn)定的優(yōu)先遷移 酮與羥胺作用生成的酮肟在強酸作用下發(fā)生重排 生成取代的酰胺 這種由肟變?yōu)轷０返闹嘏?叫貝克曼 Backmann 重排 反應(yīng)歷程 二 Backmann重排 特點 1 在不對稱的酮肟中 處于羥基反位的基團重排到氮上 2 如果轉(zhuǎn)移基團含有手性碳原子 則該碳原子的構(gòu)型保持不變 Backmann重排的一個應(yīng)用實例 三 烯丙基重排 烯丙基雙鍵上的電子不僅僅局限于雙鍵上移動而是在鄰近的三個碳原子上移動 四 聯(lián)苯胺重排 二苯肼在酸性溶液中生成聯(lián)苯胺的反應(yīng) 反應(yīng)歷程 a 當對位有兩個取代基時 重排發(fā)生在氨基鄰位 b 當對位有一個取代基時 一個氨基重排到對位 五 施密特 Schmidt 重排 從羧酸合成伯胺 不需要加熱 羧酸與疊氮酸在濃硫酸中反應(yīng) 生成異氰酸酯的反應(yīng) 六 氫過氧化物重排 氫過氧化物在酸或Lewis酸作用下 發(fā)生O O鍵斷裂的同時 烴基從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上 反應(yīng)機理 在仲和叔氫過氧化物中 烷基之間遷移順序為叔R 仲R Pr H Et Me 當烷基和芳基同時存在時 則芳基優(yōu)先遷移